結合Lift-off 及薄膜沈積技術製作固態電致色變影像顯示元件

結合 Lift-off 及薄膜沈積技術製作固態電致色變 影像顯示元件

程金保 楊啟榮 林雅慧 李宗恆 倪茂倫

國立臺灣師範大學機電科技學系

摘 要

本專題主要重點在開發一雙面變色的電致色變系統，使元件中有兩層電 致變色層，可透過反覆切換正負電壓，來顯示出這兩層薄膜中不同的圖案。

元件之影像圖案係利用 lift-off 製程在 ITO 玻璃上來產生，並成長氧化鎢薄 膜，以固態封裝方式製作一低耗能之電致色變影像顯示元件，極小的驅動電 壓即可呈現影像。在薄膜沈積技術上，本專題使用濺鍍法與溶膠凝膠法分別 沈積氧化鎢薄膜，並比較其特性與薄膜在著色態與去色態時之穿透率變化

(

2.86

此外，本專題製作的影像顯示元件，其操作電壓範圍在 -4 V 至 +4 V 間，可 透過調整驅動電壓大小來改變顏色的深淺，提高元件的視覺對比。再者，此 元件亦可製作在 PET 軟性基板上，達到可撓式之功能。未來期望能透過曝光 顯影製程道數的增加及電路的設計與控制來提高影像的複雜度與多樣性。

關鍵詞：電致色變，氧化鎢薄膜，濺鍍，溶膠凝膠法，lift-off 製程。

FABRICATION OF SOLID-STATE ELECTROCHROMIC DISPLAY DEVICES BY COMBINING LIFT-OFF AND THIN FILM

DEPOSITION TECHNOLOGY

Chin-Pao Cheng Chii-Rong Yang Ya-Hui Lin Chung-Heng Lee Mao-Lun Ni

Department of Mechatronic Technology National Taiwan Normal University

Taipei, Taiwan 106, R.O.C.

Key Words: electrochromic display devices, tungsten oxide thin film, sputtering, sol-gel process, lift-off process.

ABSTRACT

This work has been concentrated on the fabrication of solid-state electrochromic display devices with double-sided electrochromic layers.

The different images in the double-sided electrochromic layer can be

revealed by applying positive and negative potential alternately. The

specific patterns of the display were made on ITO glass by the lift-off

process. And the tungsten oxide electrochromic layers of the display were prepared by RF sputtering because it can provide better electrochromic properties than sol-gel process. A reversible color change between blue and colorless was observed when appropriate positive and negative voltage were applied alternately to the electrochromic display device. The tungsten oxide electrochromic film has short bleach-coloration transition time when applying appropriate voltage of –3 V/+3 V. Switch- ing the colour takes about 3.87 seconds while the associated memory time is several hours. Turning off the colour takes about 2.86 seconds. The color depth of electrochromic film can be controlled by adjusting the magnitude of driving voltage. Furthermore, monitoring the changes in Raman spectra of the electrochromic films with bleach-coloration states enables the discussion of the mechanism of colouration. Finally, the electrochromic layers can also be made on PET substrate to produce a flexible electrochromic display device. In the future, the multiplicity of images of the electrochromic display devices may be enhanced by improving lift-off process and designing circuit.

一、前 言

電致色變技術是指利用外加電場，使離子注入物質 中使之產生顏色變化，進而影響了物質對於光穿透抵抗 能力[1]。電致色變材料所運用的層面相當廣泛，除了用 於建築節能窗材以調節照明與空調之負擔外，更可以延 伸應用於光學用品、交通工具之特殊玻璃及各類低階數 位顯示器上，其擁有良好的穿透率控制性、記憶效應、

反應速度快及穿透率變化之有效光譜範圍廣等應用上的 優點[2-6]。

電致色變元件之著色 (coloured) 及去色 (bleached) 效率決定於離子在變色層中移動的速率，雖然反應速度不 及一般液晶顯示器，但只要以極小的電壓驅動後，當停止 外加電位時，離子將緩慢地以擴散方式離開變色層，時間 長達數小時至數天，形成電致色變元件特有的記憶效應，

相對於其它產品需隨時施以外加電位，本元件更具有節能 的優點。

本專題利用此一特性，分別以 ITO 玻璃及 PET 導電塑 膠為基板，利用黃光微影技術定義出影像後，再沈積上氧 化鎢薄膜，隨後進行 lift-off 的製程，得到所需的圖案，並 以固態電解質封裝之。同時希望開發一雙面變色的電致色 變影像顯示元件，使元件中有兩層電致變色層，可透過反 覆切換正負電壓，來顯示出這兩層薄膜中不同的圖案。本 專題所開發之電致色變影像顯示元件未來將結合電子電路 系統，以提昇影像的豐富性及多元性。

二、實驗設計原理

1.

一般電致色變的應用方式是將電致色變材料鍍在 導電基材上，再加以設計組裝成電致色變裝置或元件

(Glass) (ITO) (

)

( )

(ITO) (Glass)

++ ++ ++ +

-- -- -- - ++ ++

- ---

+ -

圖

1

(electrochromic devices, ECDs )

藉由對兩極施加電壓使內部發生電化學反應，產生視覺色 彩上的改變[5]。

為增加影像顯示元件之多樣性，本專題將使用雙面變 色之電致色變系統。將原本元件中的離子儲存層以另外一 層電致變色層取代，讓元件中有兩層變色層，中間利用離 子傳導層隔開。故可透過反覆切換正負電壓，來顯示出這 兩層薄膜中不同的圖案，如圖 2 所示。

2.

本專題首先分別使用濺鍍 (sputtering) 與溶膠凝膠法

(sol-gel)

3

表一 元件著去色之穿透率變化

(

550 nm)

1V 3.23 4.54

2V 13.23 6.58

3V 23.23 8.62

4V 42.77 19.82

ITO B

A ITO

Glass Glass

ITO B

A ITO

Glass Glass

H+

e- e-

e-

H+

e-

(a) (b)

圖

2

(a)

(b)

(a) (b)

圖

3

/

(±3 V)

(a)

(b)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Transmittance

Bleached 1V 2V 3V 4V

圖

4

(a) (b)

圖

5

(b)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Transmittance

Bleached 1V 2V 3V 4V

圖

6

為溶膠凝膠法製成之元件著去色外觀，圖 6 則為對應之可 見光穿透率光譜。可以看出濺鍍法所耗費的成本與製程溫 度雖高，但其沈積過程與速率皆相當穩定，可以得到比溶 膠凝膠法更均勻的薄膜。此外，由薄膜在著色與去色態之 可見光穿透率變化 (ΔT) 顯示以濺鍍法製備之氧化鎢薄膜 有較佳的視覺對比。如表一所示，當施以 ±4 V 的電壓時，

濺鍍製程的元件在可見光波長 550 nm 時，其著去色穿透率 變化為 42.77%，高於溶膠凝膠法之 19.8%。故本專題首先 選用濺鍍法來製作影像顯示元件之薄膜。

3.

本專題使用 EG&G 263A 恆電位儀來量測元件之著/去 色響應時間。實驗中以濕式電池方式量測薄膜之電化學性 質，濺鍍之氧化鎢薄膜為工作電極，白金為輔助電極，1.0

M

/PC

4.

本專題另採用拉曼光譜儀 (LabRAM HR, JOBIN

YVON)

1 2 1. 3

(ITO with WO3 thin film) 2. (Pt)

3. (LiClO4/ PC)

圖

7

圖

8 Lift-off

分析原子鍵結特性變化，研究其電致色變 (著/去色反應) 原理。

5. Lift-off

為增加本專題顯示影像的複雜度，將採用 lift-off 製程 以定義出特定的影像圖案。Lift-off 是一種不經由蝕刻而定 義出薄膜圖案的方法，其作法如圖 8 所示。首先沈積一層 較厚的模板層 (光阻)，以微影製程定義出與所需相反的圖 案，再沈積薄膜於基板上，關鍵是基板與模板層上的薄膜 沒有連在一起，所以將基材侵入模板層的蝕刻液時，模板 層連同其上的薄膜會被整個掀開，留在基板上的就是所需 的圖案。

三、實驗方法與步驟

本專題所要製作之電致色變影像顯示元件係由兩層 電致色變層所構成，並沈積還原態著色之氧化鎢薄膜於

ITO

A B

圖

9

定義出影像的圖案，以過氯酸鋰 (LiClO4

)

(polymethyl methacrylate, PMMA)

1.

實驗之 ITO 玻璃將依下列步驟清洗：

(

(

(

(

2.

將清洗好的基板以 spin coating 法塗上一層光阻 (正光 阻-S1813)，再置入曝光機進行結構圖案定義，曝光完成後 置入顯影液 (MF319) 中將圖案顯影出來，注意需定義與最 後所需相反的圖案，如圖 10 所示為本專題所採用之光罩。

在以微影技術定義完圖案後即可將試片置入濺鍍機 中，並開始抽真空，當真空腔體內壓力達到低於 3.0 × 10^-5

torr

) 3 sccm

torr

鍍完薄膜後，即可開始進行 lift-off 製程。將鍍好薄膜 之試片置入模板層 (光阻) 的蝕刻液 (丙酮) 中，將在黃光

圖

10

微影步驟中留下的光阻去除，因為光阻在此做了遮蓋的功 能，所以在這個掀離的過程中，也會將其上的氧化鎢薄膜 去除，使之留下我們所需要的氧化鎢薄膜，達到光罩定義 薄膜圖案的效果。注意實驗過程中需注意超音波震盪的強 度，以避免結構遭到破壞。

3.

本專題所使用之電解質為 1 M 過氯酸鋰溶液。製備時 先將過氯酸鋰粉末溶於無水溶劑碳酸丙烯中，以磁石旋轉 攪拌均勻後，再加入固化劑甲基丙烯酸甲脂繼續攪拌均 勻，充分混合後靜置於陰暗處一天，使旋轉攪拌過程中所 產生之細微氣泡溢出，即製備完成。

4.

將製備完成附有氧化鎢薄膜的 ITO 玻璃基板，以軟板 將兩基板隔以一間隔，以針筒吸取適量調製完成之液態電 解質注入於兩氧化鎢試片之間，再將其置於紫外線燈具下 照射，使電解質中的固化劑甲基丙烯酸甲脂產生反應硬 化，即可製成封裝完成之完整元件。

四、結果與討論

1.

本專題使用恆電位儀量測氧化鎢薄膜之著/去色響應 時間，將製備氧化鎢薄膜之試片置於 1 M 之 LiClO4

/PC

63%

去色的效果。

2.

Start bleaching

Start coloring 0.06

0.04 0.02 0 -0.02 -0.04 -0.06

Current (A)

0 10 20 30 40

Time (sec)

圖

11

Intensity (a.u.)

200 400 600 800 1000 1200 Raman shift (cm^-1)

As-deposited Bleached 2.5 V- colored 3 V- colored

2 V- colored 1.5 V- colored W+6 = O

W+5 = O O-W+6-O

圖

12

[10]

為瞭解元件變色之機制，圖 12 顯示為本專題中氧化鎢 薄膜在初鍍、去色以及在不同驅動電壓下著色之拉曼散射 光譜圖，量測範圍為 200~1200 cm^-1。由圖中可得知氧化鎢 薄膜在去色狀態時，其散射光譜與初鍍時薄膜相當類似，

在 805 cm^-1及 950 cm^-1均只有訊號峰值為 O-W⁶⁺

-O

= O

)

)

)

)

)

WO

) [8]

O-W

-O

= O

= O

離子經驅動電壓作用進入薄膜，且佔據八面體的空隙位 置，便會使得氧化鎢薄膜產生著色現象，而 271 cm^-1附近 之訊號峰值隨驅動電壓作用而趨於強烈，表示可能晶格中 有異質離子嵌入，因此加強了氧化鎢薄膜變色效果。

3.

本專題將原本元件中的離子儲存層以另外一層氧化 鎢電致變色層取代，讓元件中有兩層變色層，中間利用離 子傳導層隔開。製作完成的雙面變色電致色變系統，可透 過反覆切換正負電壓，來顯示出這兩層薄膜中不同的圖 案，以增加顯示元件的多樣性。當對元件通以正電壓時，

會顯示出「師大校徽」的樣式；通以逆電壓時，則是顯示

「師大大師」的字樣。其操作電壓操作範圍僅需在 -4 V 至 +4 V 間，即可有明顯的顯示效果。且響應速度快，約 在 5 秒內即可完成圖案切換的動作。

此外，還可透過調整電壓的大小來改變顯示元件的顏 色深淺，即其透明度。當外加電源供應於元件時，電子和 正離子同時進入變色層中，且電子吸收光子能量 hν 使得氧 化鎢中之 W 離子處於受激狀態，在 W⁺⁵及 W⁺⁶之間躍遷，

在此過程中由於電荷的轉移而導致光的吸收。因此，當氧 化鎢產生電致色變反應時，可將變色反應式如下表示[11]：

W

O

+ xM

+ xe

W

O

(1) (

上式可逆的反應中會使氧化鎢原本的晶格改變，產生截然 不同的特性，若反應後為晶格混亂，則呈現吸收現象，若 晶格為完全結晶，則呈反射情形[12]。當施加負電壓於氧 化鎢時，電子與陽離子同時遷入於 WO3中，使之發生還原 反應而生成青銅色的 MxWO3，此即為著色態；反之，去 色反應為 MxWO3薄膜中的電子與陽離子同時離開而形成 無色透明的 WO3。其中的 M⁺為 H⁺、Li⁺或 Na⁺等一價陽離 子，xMWO3俗稱為 Tungsten bronze 呈青銅色或深藍色，x 值大約在 0~0.5 之間，其大小是由通入薄膜的電量來決 定。故隨著電壓上升 (±1 V~ ±4 V)，進出氧化鎢薄膜之電 子及離子增加，可提升顏色的對比，如圖 13 所示。但需注 意若將電壓調至太高，會造成電解質無法負荷，使之變質，

易造成元件損壞。

4.

為了使元件具備輕、薄、耐衝擊及可撓曲的優勢，本 專題更嘗試改以 PET 導電塑膠為基板，製作一具備可撓性 之電致色變顯示元件。元件之影像圖案亦利用 lift-off 製 程，薄膜沈積方法則改用 sol-gel 配合旋轉塗佈法在 PET 導電塑膠基板上製備氧化鎢薄膜，以避免導電塑膠因受熱 而產生脆化及變形等問題。圖 14 為可撓性電致色變顯示元 件，初步以簡易的圖案來進行實驗，結果證實氧化鎢薄膜 確實可鍍在 PET 基板上，並能獲得電致色變效果，且具有

(a) +1 V

(c) +2 V

(e) +3 V

(g) +4 V (h) -4V

(f) -3 V (d) -2 V (b) -1V

圖

13

(a) (b)

(c)

圖

14

(a)

(b)

(c)

VCC

1 V 1.7 V

2.5 V 3.3 V

4 V

3938 3736 3534 3332 21 2223 2425 2627 28 19 189 31 0 V

1 V 2 V 3 V 4 V

30p

30p Y1 24 MHz

VCC

AT89C51 EA/VP XTAL1 XTAL2 RESET P2.0 P2.1P2.2 P2.3P2.4 P2.5P2.6 P2.7 P0.0P0.1 P0.2P0.3 P0.4P0.5 P0.6P0.7

P1.0P1.1 P1.2P1.3 P1.4P1.5 P1.6P1.7

VCC40

VCC

RXDTXD INT0INT1 T0T1 WRRD

PSEN ALE/PRO

GND20

30 29 10 1112 1314 1516 17 12 34 56 78

3 2 5 4

1

VCC 1

4 5 2

3 + C3

10 F

Reset R210K D1

R11K μ

圖

15

/

圖

16 自/手動電壓控制系統之電路板

可撓性，後續可嘗試更複雜之圖案。但可撓性元件在封裝 上不易，且元件經多次撓曲後，會有固態電解質層剝離的 問題，將來欲嘗試改用膠狀電解質來改善此狀況。

5.

本專題使用單晶片 AT89C51 來執行程式，輸出特定的 電壓值，程式主要則是採用 PWM 的方式構成。並在電路 中加入繼電器使電壓能有反向輸出的效果。此外，因單晶 片輸出的電流極小，不足以驅動元件，故在電路中加入達 林頓電路以放大電流值，使之有足夠電流來驅動顯示元 件。本專題所設計的自/手動電壓控制系統的電路圖與電路 板分別如圖 15 與圖 16 所示。

在電路操作上，須特別注意供給電路工作的電壓源輸 入位置及其電壓值，電源供應部分乃採用一組三輸出的電 源供應器。首先，接上電源。供給晶片運作的電源給予 6

V

透過電路與程式的控制，可對元件自動施以電壓。在 自動模式下，電路會依序對元件施加 1.7 V、2.5 V、3.3 V、

4 V

五、結論與後續研究

1.

(

去色 2.86 秒。

(

cm

-O

= O

的鍵結逐漸轉換成 W⁺⁵鍵結型態與 W-O-W 晶格變形 之結構。

(

(

(

(

2.

(

(

薄、耐衝擊及可撓曲的優勢，未來可應用於可攜式、

穿戴式等顯示裝置，具有商品化的潛力。

(

誌 謝

承蒙本系微光機電實驗室提供濺鍍機台與協助 lift-off 製程及本校物理系協助光譜分析，特此感謝。

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2009年 02 月 05 日 收稿 2009年 02 月 13 日 初審 2009年 03 月 18 日 複審 2009年 04 月 03 日 接受