以複合型光觸媒配合LED光源進行氣相有機污染物反應行為之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以複合型光觸媒配合 LED 光源進行氣相有機污染物反應行 為之研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-053-

執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系

計 畫 主 持 人 ： 顧洋

計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：馬志明、周揚震 碩士班研究生-兼任助理：呂良發、羅婉芝

處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 10 月 18 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告

□期中進度報告

以複合型光觸媒配合 LED 光源進行氣相有機污染物 反應行為之研究

計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 95－ 2221 －E － 011 － 053 －

執行期間： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日

計畫主持人：顧洋 共同主持人：

計畫參與人員：馬志明、呂良發、羅婉芝、周揚震

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

中 華 民 國 96 年 10 月 17 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以複合型光觸媒配合LED 光源進行氣相有機污染物反應行為之研究 計畫編號：NSC 95-2221-E-011-053-

執行期間：95 年 8 月 1 日∼96 年 7 月 31 日

主 持 人：顧 洋 國立台灣科技大學化學工程系 一、中文摘要

本計畫主要目的在研究開發以TiO²為基材之複合式光觸媒，並配合利用不同光源 進行催化反應分解氣相有機污染物，以探討改質光觸媒對提升光觸媒催化程序在 光利用率上的影響，依據實驗結果所求得有關光觸媒之各項特性係數與製備技 術，進一步應用於光反應器設計。本研究之實驗探討將採用環狀光反應器在批式 及連續式操作下進行反應，本研究將分析不同製備方法對二氧化鈦複合式光觸媒 (包括TiO²、Pt/TiO²、及Fe/La²Ti²O⁷等)物理化學性質之影響，以期改善光觸媒之 電子-電洞結合之趨勢，或以混合不同光觸媒之方式提高對光波長的吸收範圍，

進而促進光觸媒之光利用率。本研究將分別採用紫外光及LED作為反應光源，改 變污染物初始濃度、濕度及光源強度等操作條件，得知光觸媒在不同光源下操作 上的最佳設計參數。

關鍵字：氣相有機污染物、環狀光反應器、二氧化鈦複合式光觸媒、LED

Abstract

Photocatalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) using TiO2 is a highly attractive alternative technology for purification and deodorization of air streams in the presence of UV or near-UV illumination. However, the practical application of TiO2 photocatalyst has been hampered by its wide band gap (3.2 eV for anatase TiO2), resulting generally in the requirement of ultraviolet radiation (λ<380 nm) for photocatalytic activation. Thus, the shift of TiO2 light absorbance from UV to visible spectral range is of importance to the development of photocatalysts. This study is focused on development of composite TiO2 photocatalysts (including TiO2, Pt/TiO2, Fe/La2Ti2O7) applicable for decomposition of volatile organic compounds under various experimental parameters (including humidity, initial concentration of VOCs, and light intensity). The coverage and surface properties of the composite TiO2 photocatalyst layer covered on different substrates by various coating technologies will be examined. The removal and mineralization of target volatile organic compounds under radiation of various light sources (UV lamps and LED) are studied.

Key words：volatile organic compounds (VOCs), composite TiO2 photocatalysts, LED

1.流量計 2.氣體混合器 3.過濾乾燥單元 4.流 量控制器 5.閥 6.VOC 揮發瓶 7.H2O 揮發瓶 8.

質量流量計 9.溫濕度計 10.取樣口 11.反應器 12.GC/FID 13.紫外光光源 14.恆溫水槽

二、前言

近二十年來，紫外線/光觸媒程序 受到許多的學者重視，也投入相當多 的研究，最初的結果均指出能有效的 去除水中多種有機物，處理過的物種 包括有一般的有機物(揮發性有機物、

酚類、酸類、氯苯類)、染料、農藥等。

但目前光觸媒催化反應在應用上仍有 瓶頸，其遭遇的障礙包括光能的利用 率仍偏低，無法有效將太陽光轉換成 化學氧化力，而在實用化的過程中，

光反應器的構造仍然無法在其複雜性 與成本上取得平衡，此外在於光觸媒 材料本質的限制與光觸媒在載體之附 著技術無法突破所致。

以往曾有學者建議利用聚光方式 提高短波長光能之強度，但伴隨而至 的長波長光能則必須另外再處理，否 則會因高熱而導致光觸媒失活及光反 應器損壞。由於二氧化鈦光觸媒對光 波長吸收的限制，而Vinodgopal(1995) 也曾提出電子-電洞往往會發生重組的 現象，成為限制紫外線/光觸媒程序的 最主要因素，因此建議以混和光觸媒 的方式來促進反應效果。混合光觸媒 的優點在於將兩種半導體光觸媒經由 物理性或化學性混和後，可改變半導 體本身的氧化還原電位，改變單一光 觸媒受激發所需的能量，可利用較大 波長之光進行激發，並促進電子電洞 的 分 離 ， 進 而 促 進 反 應 的 進 行 ， 而 Serpone(1995)另外提出，尚可增加電 荷攜帶者壽命及促進界面電荷轉移效 果等優點。

本研究主要是以氣象有機物作為 處理對象，並開發可見光光觸媒，以 及利用發光二極體(LED)為光源，進行 光觸媒催化反應進行氣相有機污染物 處理之影響，由於發光二極體具有能 源效率高、壽命長、裝配方便、適用 直流電源、光源幾何形狀易調整等優 點。此外，並針對光催化程序之能源 利用率與一般傳統的紫外燈進行分析 及討論。

三、實驗步驟與架構 實驗裝置

本實驗裝置主要由流動式環狀光 反應器、UV 燈管、可變電壓器、穩壓 器、循環式恆溫水槽、有機物氣體供 應單元、濕度氣體供應單元、二氧化 碳分析檢測裝置及流量監控設備組合 而成，如圖1 所示。

連續式恆溫光反應器

此反應器提供光觸媒氧化還原反 應使用，反應器外以以加熱帶配合溫 度控制系統來固定反應氣溫度。燈管 夾層及光觸媒基材：圓管石英玻璃容 器，內徑2.6 公分，外徑 3 公分，將二 氧化鈦批覆於石英管外部，燈管則置 於石英管內部。

UV 光燈源

365nm 燈管：GTE blacklight blue fluorescent lamp model F15T8/BLB，

15W ， 輻 射 輸 出 波 長 主 要 分 佈 在 360~370nm 之間。

可變電壓與穩壓器

穩壓器除配合可變電壓器穩定供 應 UV 燈座之光源，維持實驗中要求 之 UV 燈輻射光強度，有提供穩定電 源給氣體流量控制器、加熱帶溫濕度 計及 NDIR 檢測器，以利維持系統操 作穩定。

圖 1 實驗裝置架構圖

3

有機物氣體及濕度供應單元

揮發性有機物氣體及濕度的來源 是以一定流速乾攜帶氣體（carrier gas）

通入含氣相揮發性有機物及水之曝氣 瓶，將含有機物成份氣體及水蒸汽帶 出所提供。

NDIR-CO₂分析儀檢測器

連接於反應器出口，藉由 NDIR 分析儀來量測氧化反應所產生二氧化 碳濃度。

管件及管路

以 1/8 吋之不銹鋼管及鐵弗龍管 所連接，管外層以加熱帶包覆加熱，

防止有機物在管件及管路中冷凝，造 成分析誤差。

光觸媒的改質與批覆步驟

本研究所選用的二氧化鈦光觸媒 為Degussa P-25 型 TiO2， 分 子 量 為 79.09 ； 一 般 為 白 色 固 體 ， 熔 點 為 1560℃，其晶型組成大部分為anatase 型態，rutile則佔少部分，不溶於水但 溶於鹼類或濃硫酸。本研究改質光觸 媒所用之法如下所示：

Pt/TiO2

1. 將適量的Degussa P-25 與超純水 加到Pyrex 製玻璃容器中，並以氮 氣將溶液中的溶氧趕出，期間以磁 石攪拌器攪拌。

2. 秤取適量的H2PtCl6 6H‧2O並加到 適量的甲醇中，待溶解之後將此溶 液加到配置好的TiO2懸浮液中。

3. 在持續曝氮氣約2小時後，以高光 強度紫外光照射8小時。

4. 秤取適量的分散劑，以熱水溶解之 後，加到Pt/TiO2溶液中並塗佈於石 英管上。

Fe/La2Ti2O7

1. 取 固 定 比 例 之 Ti(OCH(CH3)2)4, C2H6O2, C6H8O7, La(NO3)3．6H2O (0.1: 1: 4: 0.1)。

2. 依序混合上述藥品並均勻攪拌形 成凝膠。

3. 另外再加入所需比例之Fe(NO3)3． 9H2O。

4. 在130℃下持續攪拌數個小時。

5. 將所得到之凝膠在350℃下鍛燒2 小時。

6. 之後所得到的黑色顆粒再以900℃

鍛燒2小時即可得到所需之觸媒。

四、結果與討論

不 同 氣相有機污染物對相對濕度之影 響

水分子在紫外光/光觸媒程序中扮 演促使氫氧自由基生成以及與反應物 競爭吸附重要的角色，由於濕度對紫 外光/光觸媒程序的影響不一，因而引 起眾多學者討論。本實驗以初始濃度 為 200ppmv 之異丙醇以及丙酮氣體進 行反應，在操作壓力為 1atm、紫外光 光強度為1.99 mW/cm、氣體總流量為 500 ml/min 的操作條件下，分別控制濕 度在 5-50％RH 以進行反應，其去除 率如圖2 所示。

經 由 圖 中 發 現 ， 在 低 濕 度 條 件 下，異丙醇以及丙酮之去除率皆隨濕 度增加而增加，當濕度超過 20%RH 時，去除率開始下降，Vorontsov（2000）

以 UV/TiO2 程序處理氣相丙酮時，其 實驗結果亦獲得類似結果。實驗結果 可得知，不管是異丙醇還是丙酮，其 去除效率皆十分相似，這是由於兩種 有機污染物的分子結構相似所造成的 結果。

此外，水分子在本實驗中對於氣 相有機物之去除之有促進和抑制兩種

0 10 20 30 40 50

Relative humidity (%) 40

60 80 100

30 50 70 90

Removal efficiency (%)

UV/TiO2 Process in the Annular Photoreactor Flow rate = 500.0 + 0.5 ml/min

Initial concentration = 200 + 1 ppmv UV light intensity = 1.99 mW/cm²

IPA Acetone

圖 2 不同相對濕度對去除率之影響

不同的效果，其原因可就水分子所扮 演的角色加以分析；當二氧化鈦表面 上有水分子吸附時再經由水解作用在 二氧化鈦表面上的活性位置產生羥基

（OH ）⁻ ，進而跟受光激發所生成之電 洞反應產生氫氧自由基。但是一般揮 發性有機物在光催化反應中，需利 用氫鍵、共價鍵或 π 電子結合吸附在 羥基上，且加上水分子也會吸附在光 觸媒表面上的羥基形成氫鍵，造成和 反應物的競爭吸附現象，因而抑制反 應的進行，然而光觸媒表上之電洞亦 會 和 吸 附 於 觸 媒 上 的 水 分 子 發 生 反 應，而降低光觸媒表面電洞直接氧化 之貢獻；因此在反應物初始濃度和紫 外線光強度不變的情形之下，當濕度 在較低時，隨著濕度的增加，氫氧自 由基的生成數量也隨之增加，且由於 此時水分子濃度較低，因此和反應物 發生競爭吸附的機會較小，因此反應 得以促進；但當在高濕度下，水分子 的數量過多，二氧化鈦表面漸漸被水 分子所覆蓋，因此此時水分子的增加 將使光觸媒表面上的活性位置被水分 子所佔據，加上電洞減少的情形下，

反而不利於反應的進行。

由文獻整理亦得知，Selloni 等人

（1998）提出水分子在二氧化鈦表面 上的吸附時，是利用氫鍵吸附於二氧 化 鈦 表 面 上 的 活 性 位 置 ， 且 吸 附 力 強，是屬於分子吸附，而非解離吸附；

但Avila 等人（1998）則認為水分子在 二氧化鈦表面的吸附性極強，並藉由 水解作用形成羥基，在經由鍵結促使 其他反應物吸附於二氧化鈦表面上。

而Peral 等人（1997）則進一步說明在 低濕度下，濕度的增加會促進反應的 進行，且濕度過高情形下，濕度的增 加反而會抑制反應的進行；此外，其 研究中亦指出水分子在光觸媒催化反 應中主要影響為：

1. 水分子與觸媒反應生成氫氧自由 基，當水分子濃度增加，氫氧自由 基生成數目愈多，愈有利於反應的

進行。

2. 水分子具有較強的吸附能力，可將 反應後使光觸媒失活性的物質置 換取代，以維持二氧化鈦的光催化 活性。水分子會和反應物競爭吸附 於二氧化鈦表面上的活性位置，因 而抑制反應的進行。

改 質 觸 媒 在 不 同 光強度對 IPA 之影 響

本研究主要期望可以提升光觸媒 的氧化能力，尤其是能間帶(Band Gap Energy)的降低，常見的作法是添加金 屬離子、混合觸媒(兩種光觸媒的物理 性 混 合 、 合 成 具Perovskite 型 態 的 La2Ti2O7)；添加金屬於二氧化鈦表面 的 方 法 為 將 離 子 態 金 屬 還 原 成 元 素 態，本研究中所使用的還原方法為光 沈積法，其原理為利用紫外光照射二 氧化鈦表面，使光激發生成的電子與 吸附在二氧化鈦表面上的金屬離子進 行還原反應，將金屬離子還原成元素 態，通常會添加電洞捕捉劑使及曝氮 氣或氫氣使得電子能更有效的與金屬 離子反應。由於Perovaskite結構屬結晶 陶瓷材料，其應用之特性包括有：陽 離子規則性使材料具有磁阻性材料、

極性方向的特徵能應用於鐵電性質、

層間具有自發性的水合作用則能應用 於光觸媒，本研究所採用被製方法為 溶膠-凝膠法(Sol-gel Method)。不同光 觸媒的表面積如表1所示。

在光催化反應中，紫外線光強度 會直接影響光觸媒表面上電子-電洞對 激發的情形，進而影響到氫氧自由基 的生成以及反應之進行，故本研究將 針對異丙醇氣體之紫外線光強度效應 進行探討。

表1 不同光觸媒之表面積

Material Surface area (m²/g)

TiO2 53.61 Pt/TiO2 57.82 Fe/La2Ti2O7 9.33

5

在光催化程序處理揮發性有機污 染物的過程中，光強度的影響主要為 激發光觸媒反應機制，因此在本實驗 以連續式反應器處理氣相異丙醇氣體 之 光 強 度 效 應 部 分 ， 以 異 丙 醇 濃 度 200ppmv 為初始濃度、相對濕度為 15

％及氣體總流量為500 ml/min 的操作 條件下，使用不同光觸媒在改變光強 度之氣相異丙醇的去除率如圖3 所示。

實驗結果顯示隨著紫外線光強度 提高，異丙醇去除率呈現增大趨勢，

而當紫外線光強度在 2.23 mW/cm²去 除率約可達 60％，造成此趨勢的原因 是當提高紫外線光強度可使光觸媒受 光照射激發的程度變大，造成電子-電 洞對生成速度加快，進而加速氫氧自 由 基 的 生 成 速 率 以 利 氧 化 反 應 的 發 生。添加Pt 改質後觸媒在不同光強度 下對揮發性氣體光催化反應的影響之 實 驗 結 果 顯 示 ， 當 光 強 度 為 0.9 mW/cm² 之去除率以將近 60％，隨著 光 強 度 的 增 加 ， 去 除 率 亦 會 隨 之 上 升，將此實驗結果與只有二氧化鈦下 之光催化反應比較，結果顯示出以 Pt 改質後的觸媒在去除效率都比只用二 氧化鈦時有更好的效果。此外，使用 Fe/La2Ti2O7 對異丙醇的去除效率明顯 遠低於另外兩種光觸媒反應，除了因 表面積較另外兩種光觸媒低外，也是 由於其結構的光觸媒在還原反應中佔 有較大的優勢，未來本研究團隊將會 針對其還原特性進一步探討。

0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4

light intensity (mW/cm²) 0

40 80 120

Removal efficiency (%)

UV/TiO2 Process in the Annular Photoreactor Flow rate = 500.0 + 0.5 ml/min Concentration of IPA = 200 + ppmv Humidity = 15 + 0.1%

P-25 TiO2 0.5% Pt/TiO2 Fe/La2Ti2O7

圖 3 不同光強度對去除率之影響

不 同 光源在不同 IPA 初始濃度對去除 效率之影響

經由文獻回顧整理得知，利用連 續式紫外線/光觸媒程序處理含揮發性 有機污染物氣體，反應效果及速率均 會受到污染物初始濃度影響，就反應 速 率 而 言 ， 遵 循 著 Langmuir- Hinshelwood 反應速率式，當污染物初 始濃度較低時，反應速率隨著反應物 初始濃度增加而趨近一階反應；當反 應物初始濃度在較高時，反應速率則 呈現一穩定值，此時的反應速率則趨 近於零階反應，由此可見反應物初始 濃度對於反應進行有著顯著的影響，

故本節將針對異丙醇氣體的初始濃度 效應進行探討。

反應物初始濃度效應實驗，操作 條件分別為光強度 1.99 mW/cm² 之 365nm UV 以及 395nm LED、相度濕 度15％、氣體總流量 500 ml/min，分 別控制異丙醇的初始濃度為 100-300 ppmv，去除率的結果如圖 4 所示。圖 中顯示在 UV 光照射下，異丙醇初始 濃度為100 ppmv 時去除率可達 60％，

隨著初始濃度增加至300 ppmv，去除 率下降至約 40％，此現象可能是因為 在實驗中批覆於石英管上的觸媒數量 是固定的，因此在單位時間內觸媒提 供給異丙醇的活性吸附位置有限，所 以提高異丙醇初始濃度並不能等比例 提高異丙醇在觸媒表面上的吸附量，

80 120 160 200 240 280 320

Initial concentration (ppmv) 0

20 40 60 80 100

Removal efficiency (%)

UV/TiO2 Process in the Annular Photoreactor Flow rate = 500.0 + 0.5 ml/min

Light intensity = 1.99 mW/cm² Relative humidity = 15 + 1 %

UV Lamp LED

圖 4 不同污染物初始濃度對去除率之 影響

加上反應進行是異丙醇經由擴散吸附 後在光觸媒表面發生氧化反應，因此 在吸附控制的條件下，反應所能去除 的效果有限，轉化的效果亦同樣有限。

Nimlos（1996）以 UV/TiO2 程序 處理含氣相乙醇氣體，探討反應物初 始濃度對反應的影響，實驗結果發現 反應物的去除隨著初始濃度的增加而 下降；Al-Ekabi（1993）等人以 UV/TiO2

程序處理含氣相三氯乙烯（TCE）及四 氯乙烯（PCE）氣體，將二氧化鈦批覆 於玻璃纖維網上，並探討反應物初始 濃度對反應的影響，實驗結果發現不 論是TCE 或是 PCE 皆隨著反應物初始 濃度的增加而使得反應去除率變差，

作者並發現反應物初始濃度對於中間 產物生成亦有明顯的影響，反應物初 始濃度愈高，中間產物種類愈多。Obee

（1996）等人以 UV/TiO2程序處理甲 醛及甲苯氣體，探討反應物初始濃度 對 反 應 的 影 響 ， 並 利 用 雙 位 置 Langmuir-Hinshelwood 反應速率式加 以描述動力行為，實驗結果顯示，在 低初始濃度時，氧化速率隨著初始濃 度的增加而增加，當反應物初始濃度 大於一定值後，氧化速率隨著初始濃 度增加而減少，因此有一最佳初始濃 度值，作者認為在活性位置固定的條 件下，應有一吸附飽和量，所以在反 應物初始濃度過高時會不利於反應的 進行。根據實驗結果與部分文獻比較 得知，當光強度等實驗操作條件都固 定之下，反應物初始濃度愈高，反應 物去除量也隨之增加，但是反應物的 去除率卻是愈低，當反應物初始濃度 過高時，反應的進行受限於觸媒表面 上活性吸附位置的數量，因此初始濃 度的增加並不會使反應物吸附於觸媒 上的數量也隨之增加，所以應有一最 佳初始濃度值。

由 圖 中 發 現 以 LED 光 源 處 理 本 研 究 氣 相 污 染 物 的 去 除 效 率 約 在 30％ 到 20％ 之 間，去 除 效 率

較 UV 光 源 差，這 是 由 於 LED 光 源 源 具 有 方 向 性 的 原 因 ， 過 去 的 研 究 指 出 以 LED 處 理 污 染 物 的 光 量 子 效 率 會 較 UV 光 高 ， 因 此 若 可 以 在 反 應 器 中 增 加 LED 燈 泡 的 數 目 即 會 對 去 除 效 果 做 出 改 善 。

五、結論

綜合本研究所有結果可得到以下 的結論：

在處理分子結構相似的氣相污染 物時，其去除率隨操作條件的變化會 相似；而在低濕度條件下，去除率會 隨 濕 度 增 加 而 增 加 ， 當 濕 度 超 過 20%RH 時，去除率開始下降，其原因 可就水分子所扮演的角色加以分析；

當濕度在較低時，隨著濕度的增加，

氫氧自由基的生成數量也隨之增加，

且由於此時水分子濃度較低，因此和 反應物發生競爭吸附的機會較小，因 此反應得以促進；但當在高濕度下，

水分子的數量過多，二氧化鈦表面漸 漸被水分子所覆蓋，因此此時水分子 的增加將使光觸媒表面上的活性位置 被水分子所佔據，加上電洞減少的情 形下，反而不利於反應的進行。

實驗結果顯示，當光強度越強去 除效果越好，將二氧化碳及改質過後 的觸媒比較，顯示出改質後的觸媒的 去除效率比只用二氧化鈦時有更好的 效果，而 Perovaskite 觸媒由於本身特 性以及表面積的關係，使其去除效率 較差。

以 LED 光 源 處 理 本 研 究 氣 相 污 染 物 的 去 除 效 率 較 UV 光 源 差，這 是 由 於 LED 光 源 源 具 有 方 向 性 的 原 因。由 於 LED 光 源 在 處 理 污 染 物 時 的 光 量 子 效 率 較 高 ， 因 此 若 可 以 在 反 應 器 中 增 加 LED 燈 泡 的 數 目 即 會 對 去 除 效 果 做 出 改 善 。

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參考文獻

申永順，「以高級氧化程序處理揮發性 有機污染物反應行為及光反應器設 計之研究」，國立台灣科技大學化學 工程技術研究所博士論文，1998 馬志明，「以紫外光/二氧化鈦程序處理

氣相三氯乙烯污染物反應行為之研 究」，國立台灣科技大學化學工程研 究所碩士論文，1998

侯韋銘，「溶膠凝膠法合成鈦酸鑭在紫 外光下分解染料水溶液之研究」，國 立台灣科技大學化學工程系碩士論 文，2007

馬志明「紫外光/光觸媒程序處理氣相 揮發性有機物反應行為之研究」，國 立台灣科技大學化學工程系博士論 文，2007

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