利用奈米薄膜提升染料敏化太陽電池 光電轉換效率之研究
杜鳳棋1 張志州2
1大華技術學院機電工程系
2工業技術研究院綠能與環境研究所
摘 要
本論文係提出具體且有效的方法，包括增加二氧化鈦薄膜厚度、增加銀反 射膜及增加散射層等三項要素。結果顯示，單從二氧化鈦薄膜層數來看，電極 厚度越厚則電池光電轉換效率將會越高，最高可達η = 5.94%；若配合銀反射 膜的使用，則光電轉換效率將會再提升，最高可增加到η = 6.44%；然而增加 散射層 (4.5 µm) 之後，光電轉換效率會提升至η = 7.04%。研究結果顯示，增 加二氧化鈦薄膜厚度、銀反射膜及散射層等三項要素，均能有效的提升染料敏 化太陽電池的光電轉換效率，而且都是在低成本情況下即可達成。
關鍵詞：染料敏化太陽電池，薄膜厚度，銀反射膜，散射層。
AN INVESTIGATION ON INCREASING PHOTOELECTRIC
CONVERSION EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELL WITH NANOSTRUCTURED THIN FILM
Feng-Chyi Duh
1Chih-Chou Chang
21Department of Mechatronics Engineering Ta Hwa Institute of Technology
Hsinchu, Taiwan 307, R.O.C.
2Green Energy and Environment Research Laboratories Industrial Technology Research Institute
Hsinchu, Taiwan 310, R.O.C.
Key Words: dye-sensitized solar cell, titanium dioxide film, Ag reflective
film, scattering layer.
ABSTRACT
This study developed highly efficient dye-sensitized solar cells (DSSCs) through fabrication with nanostructured thin film. The photoelectric con- version efficiency of DSSC could be improved by fabricating the titanium dioxide (TiO
2) film, Ag reflection film, and scattering layer. From the results, the conversion efficiency increases with the increase of nano-TiO
2electrode thickness, which is up to 5.94%. As DSSC was fabricated with an Ag reflection film, the photoelectric conversion efficiency was up to 6.44%. On the other hand, the best photoelectric conversion efficiency of 7.04% was obtained using the fabrication with 4.5
µm scattering layer.DSSCs fabricated using the proposed methods can be produced at low cost.
一、前 言
太陽電池 (solar cell) 的基本原理是某些物質被光照 射時，其電子的運動加劇，若引導這些電子流經一電路中 的電位，即可得到電能。染料敏化太陽電池 (dye-sensitized solar cell, DSSC) 是屬於第三代的太陽電池，DSSC 具有成 本低、效率高、製作簡易以及可塑性高等諸多優點，且具 有室內光源即可發電的特點，不易受到日照角度的影響。
染料敏化太陽電池是在 1960 年代開始發展，隨著奈 米技術的發展日趨成熟，直到 1991 年終於具有突破性的發 展，目前已成為世界各國開發再生能源的新焦點。就全球 太陽能電池的發展現況而言，矽基太陽能電池市場具有將 近 80%以上，其中 DSSC 因其成本價格低且製造容易，預 測為下一波消費性電子產品中，最具有潛力之太陽能電池。
由於 DSSC 為兩片透明導電基板所構成，具有同時吸 收直射及漫射光源 (diffused light source) 的特質。DSSC 不易受日照角度的影響，加上利用戶外光線時間長 (可利 用之光強度範圍廣)，在全天的發電量甚至優於矽晶太陽能 電池。矽晶太陽能電池在高溫狀況下，發電效率將會大打 折扣，故安裝在較高緯度 (天氣較冷) 地區的成效較佳；
DSSC 則是對溫度影響因子較不敏感，甚至最好的操作溫 度為 30~40°C 之間，因此在日照充足、氣溫炎熱地區，競 爭力也會優於矽晶太陽能電池。此外 DSSC 的製造成本低 廉，僅約傳統矽基材太陽電池成本的 1/5，對於商業化推展 有相當大的助益。DSSC 還有一項優勢，就是具有半透明 的特性，適用與建材的整合，同時作為遮陽、絕熱及發電 利用的功能，達到建築物節能與產能的雙重能源效益。
染敏太陽能電池的特色在於轉換效率不受日照角度 影響，轉換效能隨溫度上升而提升，模板雙面皆可吸收光 線，有利於吸收散射光，如果光電轉換效率能有效的提升，
則透過室內光源即可用以發電。DSSC 雖然提供了低成本 的選擇，但其光電轉換效率最高僅達到 11%，何況較大面 積模組的光電轉換效率值更低。目前 DSSC 仍無法廣泛的 被商業化運用，主要由於沒有人可實現理論的最大光電轉 換效率。許多研究人員研究此問題發現，雖然 DSSC 成本 價格低且製造容易，但向陰極傳輸電子的無效率性，則嚴 重的限制其性能。當今研究人員一直致力於商業化 DSSC 的可行性，解決之道發現 DSSC 需要塗佈大約 10 µm 厚的 微粒層，且光吸收能力必須非常的強。要如何增加 DSSC 的光電轉換效率，其實是目前面臨到的一個重要課題。
二、背 景
染料敏化太陽電池的構想最早是由 Tsubomura 等學者 在 1976 年提出[1]，利用多孔性的氧化鋅作為工作電極，
但電池之光電轉換效率並不高，因此沒有引起各界的重 視。直到 O’Regan 和 Grätzel 教授在 1991 年發表稱為
“Grätzel cell”的新型染料敏化太陽電池[2]，其光電轉換效
率 (photoelectric conversion efficiency) 約為 8%，當時再次 興起各界對 DSSC 的研究熱潮。Grätzel 團隊提出的方法，
是在具有介孔洞 (mesoporous) 性質的二氧化鈦 (TiO2) 薄膜上吸附釕 (Ru) 金屬衍生物之色素分子，藉以吸收可 見光波長範圍的太陽光。在各界不斷的努力下，已有文獻 在 2004 年提出光電轉換效率達到 11.04%的水準[3]。同 年，具有 2.36 cm2較大面積模組之 DSSC，光電轉換效率 亦可達到 8.2%的程度[4]。在 2005 年由 Dai 等人提出的論 文[5]指出，當使用透明導電氧化物 (transparent conducting
oxide, TCO) 的玻璃作為光電極與對電極時，光電轉換效率
隨著活性面積 (active area) 的增加而呈減少趨勢；在幾種 不同活性面積 (10.2 cm2、187.2 cm2及 1497.6 cm2) 與入射 光強度 (incidence light intensity) 組合的情況下，實驗電池 模組的光電轉換效率介於 5.7%至 7.4%，具體結論是對於 15 cm × 20 cm 大面積的 DSSC 模組設計，其光電轉換效率 大約是 6%。在 2007 年 Kroon 等人提出的論文[6]歐洲 DSSC 的發展狀況指出，在全太陽光照射情況下，小於 0.2 cm2 電池的光電轉換效率仍未超過 11%；活性面積為 1.3 cm2 的光電轉換效率可達到 10.1%的水準。
在過去近二十年中，有關提升 DSSC 光電轉換效率的 研究已相當紮實，相關技術開發也相當成熟[7-14]。商品化 發展目前以日本最為積極投入，且從專利申請數而言，染 料敏化太陽電池的研發活動，在全球屬日本最為活躍 [15]。由於美國為世界最大的電子產品消費市場，因此高 科技專利多會在美國申請專利。目前，DSSC 技術專利件 數前兩名國家為美國與日本。臺灣工研院自 2002 年投入染 料敏化太陽電池的開發以來，積極建立各元件材料的開發 與製程技術，同時積極與國內產學研專家合作，已在國內 建立良好的基礎，但仍有極大努力的空間。
針對臺灣在 DSSC 發展之現況[15, 16]，工研院對於大 面積電池之開發，主要面積設計分為 40 cm2、60 cm2及 63 cm2三種，在 2006 年透過改變 TiO2電極之活性面積，較 大之活性面積可吸附較多之染料，便可產生較大之光電流
(photocurrent)，也使單位面積可得到更好之利用率。經由
光電轉換效率及能量測試的結果發現，三種不同之面積設 計為 TiO2電極寬度分別為 10 mm、13 mm 及 7 mm。由於 不同的 TiO2，電極寬度會影響電子傳送的阻抗，較寬的寬 度會造成較大的內電阻，導致短路電流下降。當時的測試 結果顯示，電極寬度 7 mm 可得到較佳的短路電流密度及 填充因子。若選用 3-Methoxypropiontrile (MPN) 之電解質 (electrolyte)，可得最佳電流密度 8.46 mA/cm2、最佳輸出功 率 212 mW；若改用黏度較低、導電度較佳之電解質，將 可獲得最佳的電池性能，電池的重要參數值分別為：開路 電壓 0.73 V、電流密度 8.7 mA/cm2、填充因子 0.58、光電 轉換效率 3.68%、輸出功率為 228 mW。在 2007 年藉由增 加電池的活性使用面積，用以提高電池的光電轉換效率及 輸出功率，當時的光電轉換效率已達 5.7%的水準。
臺灣學術界在吳春桂教授領導的團隊努力下[17-
20]，對於第三代太陽電池開發已具有突破性進展，DSSC 的光電轉換效率達到 11.5%的創新高紀錄值[21, 22]。主要 的方法就是經由精確的分子設計，合成幾個高效率釕金屬 錯合物 (Ru-complex) 染料，以這些染料為吸光中心之 DSSC 具有非常高的光電轉換效率。除了繼續利用分子工 程來尋求更高效率之釕金屬錯合物染料外，也合成一些遠 紅光純有機染料，用以搭配釕金屬錯合物染料使用，進一 步提升 DSSC 的光電轉換效率。
染料敏化太陽電池的基本設計，主要是利用奈米尺寸 的金屬氧化物半導體顆粒[23]，透過化學方法使其表面吸 附染料分子，再將顆粒塗佈在電池電路的陽極上做為感光 層 (photoreceptor layer)；在感光層和陰極之間加上一層電 解質進行電池中的氧化還原反應。DSSC 模組的製造原理 是將 TiO2以薄膜方式，層層的進行塗覆在具有圖案化的基 板上，透過奈米技術進一步處理薄膜上的分子和原子，並 搭配電流收集線的設計搭配，使模組可以進行照光發電。
這個製程可以採用捲軸式 (roll-to-roll) 設備，也可利用如 印刷電路板使用之網印 (screen printing) 製程或是狹縫塗 佈方式 (slit coating) 製程，於是製造過程比較容易，並可 在非真空環境與室溫下進行製作、組裝，更可大面積製作；
製備設備與條件的簡易化，使 DSSC 的生產成本可大幅降 低[24]。
近年來，有關國內的 DSSC 的專利申請，例如公告的 專利「太陽電池及其製備方法」[25]之發明係關於 DSSC，
包含由顆粒性金屬氧化物形成之半導體，吸附在該半導體 上的染料，其中該半導體與該染料之界面，係藉由該顆粒 性金屬氧化物上之半導體材料的原子層沉積 (atomic layer deposition, ALD) 所形成。「提升光電元件特性之堆疊膜及 含有此堆疊膜之太陽電池與其製造方法」[26]係一種提升 光電元件特性之堆疊膜，其包括基材層 (substrate) 與原子 層沈積黏結層，此原子層沈積黏結層披覆在基材層之表面 上。「新穎有機敏化劑及其製備方法」[27]係有關於新穎的 染料及其製備方法，具體而言係有關於能用於 DSSC，而 呈 現 比 習 知 技 術 的 染 料 更 高 的 莫 耳 吸 收 係 數 (molar
absorptivity)、短路光電流密度及光電轉換轉效率，並且無
需使用昂貴的管柱 (column) 就能被純化 (purity)，因此明 顯降低合成成本的新穎染料及其製備方法。
染料敏化太陽電池的玻璃基板，通常是有一層透明導 電的氧化物 (transparent conducting oxide, TCO)。導電玻璃 表面有一層透明導電的氧化物通常是使用摻氟的氧化錫 (fluorine-doped tin oxide, FTO) SnO2:F，然後形成含有 TiO2
粒子 (粒徑約 10~20 nm) 厚度約 10 µm 的奈米多孔薄膜 (nano-porous film)，然後再塗一層染料附著於 TiO2的粒子 上。有機染料是採用含有釕離子的錯合物，上層的電極也 是使用玻璃和 TCO，同時鍍上一層鉑當電解質反應的催化 劑 (catalyst)，二電極間充填注入含有碘分子與三碘化鉀 (I2/KI3) 的電解質。根據研究顯示[6]，現有的敏化染料在 近紅外線 (最理想狀態為 800~900 nm) 的範圍，由於無效
率的光吸收致使光電流僅止於 15~20 mA/cm2；若採用理想 的染料，則光電流可望提升至 23 mA/cm2以上。
染料敏化太陽電池具可有雙面照光的特點，近來已發 展出反射裝置的設計，可用以增加入射光量，使 DSSC 的 輸出功率有效的提升，輸出功率至少增加 48.8%。反射裝 置的光源互補作用，使得在傾斜角度為 60°時，入射光之 照射量達到最佳化狀態[28, 29]。由此顯見，提升光利用率 對於 DSSC 的光電轉換效率具有極大的助益，為了要增加 光吸收的效果，將從增加二氧化鈦薄膜厚度、增加銀反射 膜及增加散射層，用以探討提升光利用率之後對 DSSC 性 能的助益。
三、研究方法
1. 製作方法
染料敏化太陽電池的感光顆粒，塗佈在陽極的厚度僅 約微米尺度，然而這些奈米顆粒分布的方式，使得感光層 有效受光表面積比電極表面積增加可達百倍，因此能以極 少量物質達到很大的光吸收 (light absorption) 效果。此 外，在可見光照射下，從激發狀態染料注入到 TiO2導帶 (conduction band) 的電子迅速轉移，促進了光催化 (photo- catalytic) 的過程，有效地增進光激發電子 (photoexcited
electron) 和氧分子的反應，將是提高染料敏化光催化的活
性，藉以提升 DSSC 光電轉換效率的關鍵。
染料敏化太陽電池的工作原理，主要是用奈米尺寸的 金屬氧化物半導體的顆粒，以化學方法使其表面吸附染料 分子，再將這顆粒塗佈在電池電路的陽極上做為感光層，
且在感光層和陰極之間則加上一層電解質幫助導電。在半 導體層，除了提供高表面積以讓染料吸附，還須擁有高效 的電子傳遞效率，因此本研究採用顆粒大小在 20 nm 範圍 內之二氧化鈦 (TiO2) 為半導體層，此材料具有高比表面 積 (specific surface area，指物體單位質量之表面積) 及高 穩定性，且能有效的吸附染料；染料則是使用 N719 (Ru
complex)，配合含有碘分子的高揮發性液態電解質，電解
液之種類為 Z208AN。
本文旨在改善 DSSC 的結構，以便提高光吸收效果及 染料敏化光催化的活性，藉以提升 DSSC 的光電轉換效 率。測試用的 DSSC 實驗模組設計結構圖，如圖 1 所示，
本研究探討的焦點主要包括：二氧化鈦 (TiO2) 薄膜厚 度、銀反射膜 (Ag reflective film) 及散射層 (scattering
layer) 之影響性。在實驗研究中，由於 TiO2電極厚度大約
在 23 µm左右即會有破裂之虞，由於網印機每印一層 TiO2
的厚度大約為 4.5 µm，因此實驗厚度最多網印 4 層，或是 網印到 3 層 TiO2再加一層散射層；因此加上散射層之後，
電極厚度為 TiO2與散射層合併值。
為了要增加光吸收的效果，我們在不照光面底部塗覆 一層銀反射膜，用以再提升光利用率。銀反射膜使用奈米
FTO
Pt film Electrolyte
Scattering layer TiO2
Sunlights
Sun
Ag reflective film FTO
圖 1 DSSC 實驗模組設計結構圖
銀 (Ag) 材質及技術製作而成，反射膜係塗覆在不照光面 底部，光線必須先穿過透明導電玻璃再照射到反射膜，此 種背反射 (back-surfaced reflection) 結構，利用分光光譜儀 (spectrophotometer) 測量在 650 nm 的可見光範圍，可提供 最佳的光線反射率 (reflectance) 達到 97 ± 2%。通常塗佈 散射層可增加光子在主動層內被吸收的機率，本研究之散 射層使用的材料為 20 nm 與 400 nm 以 1:1 混合配製之奈米 顆粒粉末，網印塗佈之厚度為 4.5 ± 0.5 µm；由於塗佈時 會形成球狀空隙，故能加強光獲得 (light capture) 之效果。
2. 測試方法
太陽的能量是來自於太陽光源，所以強度與光譜就決 定了總光照功率，單位是 W/m2。我們所使用的屬於地表 型太陽電池 (terrestrial solar cell)，對於量測位置與太陽光 相對於地表角度，將會影響著不同的太陽光頻譜角度，即 所謂的空氣質量 (airmass, AM)，主要是因為太陽光在抵達 地表之前，在穿透大氣層會有吸收與散射作用[30]。一般 我們是用 AM1.5G 來描述地表的平均照度，其中 1.5 為太 陽光照射線與重力方向夾角之餘弦值倒數 (即 1/cosθ = 1.5，θ約為 48°)，表示太陽光直接照射和太陽光經由雲層 而產生散射光源[31]。
本文主要的元件量測均於室內來進行，元件電性量 測過程所需的太陽光線，是利用太陽光模擬器 (solar
simulator) 來提供近似太陽光譜的光源。因為太陽能電池
的輸出效能與光照射有密切關係，因此在實驗室量測 時，我們定義 AM1.5G 之光照功率為 1000 W/m2 (或 100 mW/cm2)，並使用 AM1.5G 描述太陽光以 45°入射於地表 之平均照度；實驗測量的環境溫度控制在 25°C ± 4%。實 驗測量的光源等級採用 Class A，規格為：照射強度不均勻 性≦ ± 2%、光譜合致度 0.75%~1.25%、照射不穩定性≦ ± 1%。入射光之光電轉換效率 (incident photon- to-electron conversion efficiency, IPCE) 的 分 析 是 以 300 W 氙 燈 (xenon lamp) 搭配單光器 (monochromator)，並使用恆電位
儀 (potentiostat) 測量其單波長的光電流值；光電流對電位 (I-V) 曲 線 的 量 測 是 利 用 模 擬 太 陽 光 (AM1.5, 100
mW/cm2) 照射下，紀錄光電流隨電位變化關係。
為了要評估本作品效率之提升情形，我們將透過太陽 光模擬器測量之數據，用以具體的呈現出短路電流密度 (short-circuit current density) Jsc、開路電壓 (open-circuit voltage) Voc、填充因子 (fill factor) FF 及光電轉換效率 η 等 參數值[32]，其中 Jsc代表未接負載時 (亦即端電壓為零) 的電流值。上述參數的關係式為
max sc oc
FF E
= J V (1)
式中 Emax為最大輸出功率密度 (power density)。假設 在標準測試情況 (standard test conditions, STC)：AG1.5、
1000 W/m2、25°C，光照強度 (light intensity) 或稱入射光 功率密度 (input light irradiance) 為 Ein，則光電轉換效率 η 可定義成
max sc oc
in in
E FF J V
E E
η≡ = ⋅ ⋅ (2)
從式 (1) 與式 (2) 得知 FF 愈大代表光電轉換效率愈 好。我們可利用以上的測量數據計算出最大輸出功率 Pmax
為
max max
P =E A (3)
其中 A 為太陽電池的活性面積，定義為入射光照射到 DSSC的有效表面。太陽光的輸入功率 Pin，係為光照強度 Ein與活性面積 A 的乘積，即為輸入功率
in in
P =E A (4)
由此可見，藉由增加入射光進入電池的光照強度，或 是增進電池的活化面積，均可大幅提升電池的輸入功率。
四、結果與討論
本文首先針對 TiO2電極厚度的影響進行探討，實驗 測試條件如表一的第一部分 (Group 1) 說明，其中電池 的活性面積為 70.92 cm2，TiO2電極厚度分別為網印一層 4.5 ± 0.5 µm、二層 9.5 ± 0.5 µm、三層 14.0 ± 0.5 µm 及四 層 18.5 ± 0.5 µm；TiO2薄膜係由奈米級之球形顆粒組成，
其顆粒大小在 30~100 nm 範圍內。接著再對增加銀反射膜 的影響從事研究，實驗測試條件如表一的第二部分 (Group 2) 描述，反射膜採用在光波長 650 nm 時，反射率為 97%
之銀奈米顆粒粉末材料。最後再針對有否網印散射層做一 比較分析，實驗測試條件如表一的第三部分 (Group 3) 列 示，散射層使用的材料為 20 nm 與 400 nm 以 1:1 混合配製 之奈米顆粒粉末，網印厚度為 5 ± 0.5 µm。
表一 實驗測試條件 (活性面積 A = 70.92 cm2) Group
(#)
Test (#)
TiO2層 (層數)
Ag反射膜
(1層) 散射層
(厚度 4.5 µm)
1 1 無 無
2 2 無 無
3 3 無 無
1
4 4 無 無
5 1 有 無
6 2 有 無
7 3 有 無
2
8 4 有 無
9 3 無 有
3 10 3 有 有
單從第一部分 (Group 1) 的實驗測試數據探討不同 TiO2電極厚度之影響性，結果分別如圖 2 至圖 4 所示，圖 中下標 1 之曲線表示 Group 1 的數據值。根據圖 2 之曲線 變化顯示，增加 TiO2電極厚度對於短路電流密度 Jsc的提 升 效 果 極 為 顯 著 ， 尤 其 在 增 加 第 二 層 的 提 升 率 高 達
38.3%，接著在增加第三層與第四層時，雖然 Jsc持續的提
升，但不論是絕對數值的增加 (3.12、1.28 及 0.74 mA/cm2) 或相對數據的提升率 (38.3%、11.4%及 5.9%)，二者的增 加都已趨於和緩。有關光電轉換效率η的變化狀況，從圖 2顯示，在增加第二層後效率從 3.74%增加到 5.09%，提升 率高達 36.1%。然而再繼續增加第三層與第四層時，雖然 η也持續的提升，但提升幅度已不若增加第二層來得明 顯。對於開路電壓 Voc的變化情形，從圖 3 可看出呈遞減 的狀態。至於 TiO2電極厚度對於填充因子 FF 的影響性，
在圖 3 所呈現的趨勢幾乎沒有明顯的變化，量化數值介於
0.65~0.66 之間。接著再檢視最大輸出功率 Pmax的變化情
形，在圖 4 呈現的趨勢完全與光電轉換效率η的變化相似。
從圖 2 至圖 4 的測試數據分析得知，在網印 TiO2薄膜 前二層 (厚度 9.5 ± 0.5 µm)，短路電流密度 Jsc、光電轉換 效率η及最大輸出功率 Pmax均呈顯著增加的趨勢，這可能 是由於 TiO2薄膜中的 Ti (鈦) 是一種變價 (valence alter-
nation) 元素，隨著 TiO2薄膜厚度增加過程中的還原性氣
氛增強，其表面態位於距 TiO2導帶底約 0.3 eV 處，它可以 捕獲導帶中的光生電子 (light-generated electron)，提高電 子和電洞的分離效果並減少復合，從而增加 TiO2薄膜的光 催化效率。隨著 TiO2薄膜厚度增加，光催化的效果增大相 當明顯，但當網印鍍膜次數超過 3 次後 (厚度 > 10 µm)，
光催化效率提高不明顯，其原因可能是當薄膜達到一定厚 度後，反應液擴散到薄膜內部參加反應，生成物則從薄膜 內部擴散到電解質溶液中，其擴散速度較小，因而薄膜內 部的 TiO2對增大光催化效率的貢獻，並沒有像薄膜表面的 TiO2那樣的明顯，這也說明光催化反應主要在 TiO2薄膜表 面發生。
0 5 10 15 20
0 5 10 15 20
t (μm) Jsc (mA/cm2), η (%)
Jsc, 1
Jsc, 2
η1 η2
圖 2 不同電極厚度對於短路電流密度與光電轉換效率 的影響
0.6 0.65 0.7 0.75
0 5 10 15 20
t (μm) Voc (V), FF (-)
Voc, 2
FF1 FF2 Voc, 1
圖 3 不同電極厚度對於開路電壓與填充因子的影響
200 300 400 500
0 5 10 15 20
t (μm) Pmax (mW)
Pmax, 2
Pmax,1
圖 4 不同電極厚度對於輸出功率的影響
接著再以增加 Ag 反射膜來探討對 DSSC 的影響，在 網印 TiO2薄膜後再增加一層 Ag 反射膜之實驗測試數據，
依然如圖 2 至圖 4 中，圖中下標 2 之曲線表示 Group 2 的 數據值。進一步對照比較圖示曲線數值得知，多增加一層 Ag反射膜後，短路電流密度 Jsc、光電轉換效率η及最大輸 出功率 Pmax亦均呈增加的趨勢，在網印 TiO2薄膜前二層 (厚度 9.5 ± 0.5 µm) 的提升率尤為顯著，當增加第二層時，
Jsc、η及 Pmax的提升分別達到 35%、31.85%及 31.68%。相 對於 Jsc、η及 Pmax而言，開路電壓 Voc略呈線性遞減的狀 態，每增加一層 TiO2電極厚度 (4.5 ± 0.5 µm)，Voc約略減 小 1.4%；填充因子 FF 則維持在 0.65~0.66 之間，並沒有 規律性的變化趨勢。
若單純檢視增加 Ag 反射膜的效用，再從圖 2 可更清 楚的表達短路電流密度 Jsc與光電轉換效率η的變化趨 勢。從圖中的曲線分布狀態可看出，短路電流密度 Jsc因 增加 Ag 反射膜而提升，在網印 TiO2薄膜一至四層，Jsc 的提升率分別從 12.9%變化 8.1%，由此可見 Ag 反射膜在 網印 TiO2薄膜較小的情況下效果越佳。在同一圖中，對 於光電轉換效率η的曲線分布仍呈遞增趨勢，然而曲線在 TiO2薄膜厚度 t ≒ 10 µm 處會出現較為明顯的轉折點；
當厚度繼續增加，光電轉換效率η的提升率將變得較為和 緩。
圖 3 為不同電極厚度對於開路電壓 Voc與填充因子 FF 的影響描述狀況，開路電壓 Voc隨著 TiO2薄膜厚度的增加 均呈遞減的趨勢；填充因子 FF 則沒有規律的變化現象呈 現。基本上，有無 Ag 反射膜對於 Voc與 FF 二個參數並無 明顯的影響。從式 (1) 可得知，電池的最大輸出功率密度 Emax取決於短路電流密度 Jsc、開路電壓 Voc及填充因子 FF 的乘積；從式 (2) 與式 (3) 亦可得知，光電轉換效率η 與 最大輸出功率 Pmax又正比於最大輸出功率密度 Emax，由於 短路電流密度 Jsc的增加效果極為顯著，所以最大輸出功率 Pmax必定會有相對的增加現象。
圖 4 為不同電極厚度對於輸出功率的影響，我們從圖 中的曲線分布可發現，Group 1 與 Group 2 的最大輸出功率 Pmax均有相同的遞增趨勢，而且很明顯的在 TiO2薄膜厚度 t ≒ 10 µm 處依然會出現轉折點，二組曲線在此點附近會 呈現增加和緩的狀態。若以增加 Ag 反射膜的效果來看，
當網印 TiO2薄膜由一增加至四層時，Pmax的提升率分別為 14.4%、10.5%、9.16%及 8.45%。由此可見，增加 Ag 反射 膜對於電池的效率提升，將會有相當大的助益；在 TiO2
薄膜厚度較小的情況下，增加 Ag 反射膜的效果尤為顯著。
從測量的數據顯示，在 TiO2薄膜與 Ag 反射膜的充分運用 下，DSSC 的光電轉換效率η可達到 6.44%。
繼續探討的重點，我們將測量數據透過 I-V 特性曲線 圖，用以說明在各種實驗測試條件下電池的性能，如圖 5 所示。從圖中的曲線分布可知，所有測試狀態下的圖形均 呈非線性。在短路情況 (V = 0) 下，短路電流 Isc會隨著 TiO2薄膜厚度的增加而提升，從網印 TiO2薄膜一至四層，
Isc的值分別從 0.578 A、0.799 A、0.869 A 增加到 0.943 A，
顯然在 TiO2薄膜較小的狀況下提升率更為顯著，從第一層 增加至第二層時，短路電流 Isc提升率高達 38.2%，若再增 加第三層及第四層，Isc僅提升分別為 8.7%與 8.5%，顯然 TiO2薄膜厚度增加的效果已逐漸消退。當我們再將焦點集 中在增加 Ag 反射膜的效用時，Group 2 的四種測試條件所 呈現的曲線 (#5、#6、#7 及#8)，比前一組 Group 1 的四條
表二 Group3 實驗測試數據 Test
(#) t (µm)
Jsc
(mA/cm2) Voc (V)
FF (-)
η (%)
Pmax
(mW) 9 18.5 ± 0.5 15.01 0.63 0.65 6.79 481.52 10 18.5 ± 0.5 15.36 0.70 0.66 7.04 499.13
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
V (V)
I (A)
#1 #2
#3 #4
#5 #6
#7 #8
#9 #10
5 各種實驗測試條件電池之 I-V 特性曲線圖
對應曲線均呈向上偏移的趨勢，Isc的值則分別為 0.652 A、
0.883 A、0.935 A 及 1.019 A；從第一層增加至第二層時，
短路電流 Isc提升率仍高達 35.4%。倘若單純比較增加 Ag 反射膜的效果，Isc的提升率隨著網印 TiO2薄膜層數之增加 而遞減，從 12.72%逐漸減少至 8.06%。針對圖 5 再進一步 的檢視，在開路的狀況下 (I = 0)，開路電壓 Voc可從實驗 測試數據反應在圖 2 至圖 4 的曲線，很明顯 Voc都是隨著 TiO2薄膜層數的增加而呈微幅遞減的趨勢，其中 Group 1 的四條對應曲線從 0.7 V 減少至 0.68 V；Group 2 的四條對 應曲線則從 0.71 V 減少至 0.68 V。
接著我們將從增加散射層來探討對於電池效能的影 響性，實驗測試數據如表二所列，由於 TiO2電極厚度大約 在 19 µm 左右將會破裂，因此在本組實驗 (Group 3) 中，
將會使用網印三層 TiO2電極鍍膜，再加一層厚度大約亦為 4.5 µm 的散射層，使整個電極厚度保持在 19 µm 之內。從 表二的數據顯示在增加散射層之後，無論是沒有加裝 Ag 反射膜 (Test#9) 的狀態，或是有加裝 Ag 反射膜 (Test#10) 的狀態，均能有效的增加短路電流密度 Jsc，二種狀態的 Jsc
值分別為 15.01 與 15.36 mA/cm2，就量化數據分別與 Test#4 (Jsc = 13.29 mA/cm2) 及 Test#8 (Jsc = 14.36 mA/cm2) 做一 比較，Jsc 的提升率分別為 12.9%及 9%。
再進一步比較散射層對於光電轉換效率η的影響性，
我們仍可從實驗測試數據看出，單從 TiO2薄膜層數來看，
厚度越大光電轉換效率將會越高，結果由 Test#4 得知η =
5.94%；若配合 Ag 反射膜的使用，則光電轉換效率將會再
提升，結果可從由 Test#8 得知η = 6.44%；然而增加散射 層之後，Test#9 與 Test#10 的光電轉換效率分別提升至
6.79%與 7.04%的新高值，這正意味散射層的效果仍是提升 DSSC效率具體可行的方法。
最後，進一步從 Test#7 與 Test#10 的比較得知，在相 同網印三層 TiO2電極鍍膜、同樣具有 Ag 反射膜的狀況 下 ， 多 增加 散 射 層 (Test#10) 將使 電流 密度 Jsc 增 加 12.28%、光電轉換效率η提升 21.1%、最大輸出功率 Pmax
增幅達到 17.76%。在同樣的網印厚度情況下，從 Test#8 與 Test#10 的比較分析，多一層 TiO2電極鍍膜與多一散射 層的結果發現，散射層比 TiO2電極鍍膜對於電流密度 Jsc、 光電轉換效率η及最大輸出功率 Pmax的提升幅度分別為 7.0%、9.3%及 9.2%，顯見散射層對於電池效能的提升更為 有效。
五、結 論
綜合歸納上一節的實驗測試數據分析，我們在本論文 中所獲致的結論，簡扼敘述包括以下所列的幾點：
1. 增加 TiO2電極厚度對於短路電流密度 Jsc的提升效果極 為顯著，尤其在增加第二層的提升率更高達 38.3%。對 於光電轉換效率η亦呈增加的趨勢，在增加第二層提升 率亦高達 36.1%。
2. Ag反射膜於 DSSC 中可有效的提升光利用率，故增加
一層 Ag 反射膜後，短路電流密度 Jsc、光電轉換效率η 及最大輸出功率 Pmax均呈明顯的增加趨勢，尤其在於 TiO2薄膜厚度越低時，光電轉換效率的提升越顯著，在 增加第二層提升率亦高達 31.85%。
3. 增加散射層對於光電轉換效率η的提升效果相當明確，
經由實驗測試數據顯示，在同樣的網印厚度情況下，散 射層比 TiO2電極鍍膜對於光電轉換效率η更為有效。單 從 TiO2薄膜層數來看，厚度越大光電轉換效率將會越 高，由結果顯示最高可達η = 5.94%；若配合 Ag 反射膜 的使用，則光電轉換效率將會再提升，結果顯示最高可 增加到η = 6.44%；然而增加散射層之後，光電轉換效 率會再繼續提升，最大可至η = 7.04%。
誌 謝
本論文承蒙經濟部能源局「染料敏化太陽電池產業化 計技術開發計畫」(9455DI2110) 之經費補助，使實驗得以 順利完成，特此致謝。
符號索引
A 活性面積 Ein 光照強度
Emax 最大輸出功率密度 FF 填充因子
Isc 短路電流 Jsc 短路電流密度 Pin 輸入功率 Pmax 最大輸出功率 t 薄膜厚度 Voc 開路電壓 η 光電轉換效率
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2011年 05 月 24 日 收稿 2011年 06 月 24 日 初審 2011年 09 月 26 日 複審 2011年 11 月 28 日 接受
