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中華大學 碩士論文

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Academic year: 2022

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(1)

中華大學

碩士論文

FTO 天然染料與有機合成 N719 染料敏化太陽 能電池製程與特性研究

Fabrication and Characteristic Study of DSSC on Glass Substrate Coated with FTO by Using Natural and Organic Synthesis(N719) Dyes

系所別:機械工程學系碩士班 學號姓名:M10008001 卓國雄 指導教授:林君明 博士

中華民國 103 年 6 月

(2)

i

中文摘要

本文探討以鍍有 FTO 透明導電膜(摻雜氟的 SnO2(SnO2:F))的玻璃基板,製作幾 種不同天然染料及 N719 染料敏化太陽能電池,進行光電轉換效率比較分析。製程是 首先在 FTO 上,鍍上一層二氧化鈦作為電極,放入含有天然染料及合成 N719 染料的 液體中,浸泡數小時。而後以空氣槍吹乾,並以鉑作為對電極。最後將電解液灌入染 料敏化太陽電池之中並加以封口,即可完成染料敏化太陽電池的製作,進行後續的性 能分析。

此外本研究並探討製程中,將數種天然染料研磨後以丙酮、或是超音波震盪、或 是加熱的方式萃取,分析天然與有機合成染料,各種萃取方法,電池 IV 曲線的性能。

最後用 Tecplot 繪圖系統,進行天然及合成染料太陽能電池最大轉換效率的比較分 析。獲知以丙酮萃取,及合成染料有較佳的光電轉換效率。而並聯式組裝完成之染料 電池,比串聯式組裝染料電池,在相同的太陽能模擬器照射下,可獲得較佳的轉換效 率。

關鍵字: 染料敏化太陽能電池、天然染料、IV 曲線、N719 染料

(3)

ii

Abstract

The dye-sensitized solar cells (DSSC) in this research are coated with FTO transparent conductive film on the glass substrate. The photo voltaic performance of several DSSCs with different natural dyes and synthetic dye (such as N719) are studied. The first step of making DSSC is to deposit a layer of TiO2 as the electrode. Then soak the electrode into a liquid containing natural dye and N719 for several hours. After drying the electrode with air gun and use platinum as the counter electrode, the final one is to fill the electrolytic solution into the cell and then sealing for performance testing.

Besides, this research took several extraction methods of natural dye into consideration.

Firstly, grinding and dip the dyes into acetone, the next is ultrasonic oscillation or heating to extract the dye. Finally, plotting the IV curves and comparing the maximum conversion performances by using natural and synthetic dyes. One can see that the conversion efficiency by using synthetic dyes is better than those obtained by natural dyes. Moreover, the combinations by connecting the solar cells in series or in parallel are also studied; note that the parallel connection method can give a larger power conversion with a solar simulator at the same power irradiation.

Keywords: Dye-sensitized solar cells(DSSC)、Natural dyes、IV curve、N719 dye

(4)

iii

致謝

本論文能完成,十萬分感謝指導教授林君明博士,工研院的綠能與環境研究所經 理童永樑博士,以及工研院楊麗慧小姐,感謝老師、經理在實驗上的建議與指導,也 隨時提醒我們要多學習,在這兩年內,學習到老師的努力精神,以及不放棄的精神,

讓我在論文上不斷突破,謝謝您了,老師,辛苦了,這兩年來老師對我的包容、照顧、

鼓勵,就像父母一樣的照顧子女,讓我有家的感覺。也非常感謝口試評審委員陳振文 博士、蔡渙良博士、黃榮興博士,提供我許多寶貴的意見及經驗分享,在此獻上感謝。

在這兩年能念碩士,除了感謝老師之外,最感謝的還是父母對我的鼓勵跟付出,

以及在我身邊一直鼓勵和叮嚀的女朋友,再辛苦再累但終究還是熬過來了,心裡的高 興以及感動,在這要與你們分享,海闊天空了。

最後要感謝在實驗室裡的同伴羅文辰、林昱呈,還有學弟林佳賢、廖建州,在論 文上麻煩你們讓你們幫了不少忙,也一起討論許多心事,能有你們這些同伴在實驗室 是最開心的,也謝謝黃吉清、林政宏同學,讓我學習到做人要先處理心情在處理事情 的道理,這兩年的回憶會一直埋在我的心中,接著要準備報效國家,回家孝順父母囉。

(5)

iv

目錄

中文摘要...i

Abstract...ii

致謝...iii

目錄...iv

表目錄...vii

圖目錄...ix

第一章 緒論...1

1.1 前言...1

1.2 研究動機...2

1.3 太陽能電池種類...5

1.4 研究方法...10

1.5 論文架構...11

第二章 理論原理與文獻回顧...12

2.1 文獻回顧...12

2.2 太陽能電池...14

2.3 染料敏化太陽能電池...19

2.4 TCO介紹...22

2.5 二氧化鈦...26

2.6 染料...30

2.7 電解液...35

2.8 萃取...37

2.9 對電極...38

第三章 實驗方法與設備...39

(6)

v

3.1 實驗方法...39

3.1.1 染料的材料...39

3.1.2 電解液的材料及濃度比較...43

3.1.3 TiO2奈米膠體溶液製備...45

3.1.4製作 TiO2薄膜電極...46

3.1.5 添加色素 TiO2薄膜電極表面...47

3.1.6 組裝 TiO2奈米薄膜太陽電池...49

3.2 實驗設備...50

3.2.1 電性量測設備(KEITHLEY 4200) ...50

3.2.2 網印機...51

3.2.3 精密電子秤(XS-625M-SCS) ...52

3.2.4 六位半數位萬用電表(M3500A) ...53

3.2.5 熱風槍...54

3.2.6 烘箱...55

3.2.7 熱壓機...56

3.2.8 太陽光模擬器...57

3.2.9 電化學微量分析系統...58

3.3 材料...59

第四章 結果與討論...60

4.1 天然染料及有機染料的電壓量測...60

4.2 不同振盪時間及浸泡時間的效率分析...61

4.3 不同萃取方法的效率分析...71

4.4 串、並聯模組的效率分析...77

4.5 天然染料與 N719 太陽能的效率分析...82

4.6 各種不同染料太陽能電池效率分析...97

(7)

vi

第五章 結論及未來展望...103

5.1 結論...103

5.2 未來展望...104

參考文獻...105

(8)

vii

表目錄

表2-1穿透率與電阻率的對照表……….23

表2-2 ITO、SnO2系列和ZnO系列TCO的特性比較……….24

表2-3 ITO膜與新透明導電膜之比較……….25

表2-4 TiO2銳鈦礦及金紅石比較表………28

表 2-5 電解質調配種類………..36

表 3-1 實驗材料………59

表 4-1 玫瑰花浸泡 4 小時參數………...61

表 4-2 玫瑰花浸泡 18 小時參數………...61

表 4-3 桔梗浸泡 4 小時參數………64

表 4-4 桔梗浸泡 18 小時參數……….64

表 4-5 石斛蘭浸泡 4 小時參數………66

表 4-6 石斛蘭浸泡 18 小時參數……….67

表4-7天染染料轉換效率分析……….70

表4-8玫瑰花浸泡4小時不同萃取方法參數………...71

表4-9桔梗浸泡4小時不同萃取方法參數………...72

表4-10石斛蘭浸泡4小時不同萃取方法參數……….74

表4-11天然染料不同萃取方法參數………...75

表4-12天然染料串聯電池參數………...77

表4-13天然染料並聯電池參數………...79

表4-14天然染料正規化並聯電池參數………...79

表4-15天然染料串聯電池參數………...81

表4-16天然染料並聯電池參數………...81

表4-17天然染料玫瑰花與N719染料參數分析………..84

(9)

viii

表4-18天然染料桔梗與N719染料參數分析………..86

表4-19天然染料石斛蘭與N719染料參數分析………..89

表4-20天然染料與N719串聯電池參數分析………..89

表4-21天然染料與N719並聯電池參數分析………..92

表4-22天然染料與N719正規化並聯電池參數分析………..92

表4-23天然染料與N719串聯電池參數………..96

表4-24天然染料與N719並聯電池參數………..96

表 4-25 不同染料之整體效率比較………100

表 4-26 不同電解質之整體效率比較………101

表 4-27 不同對電極之整體效率比較………..101

表4-28本論文不同染料整體效率比較……….102

(10)

ix

圖目錄

圖 1-1 染料敏化太陽能電池在建築物上的應用……….4

圖 1-2 一般天然染料的吸收波長……….4

圖 1-3 太陽能電池種類………5

圖 1-4 單晶矽製成的太陽能電池………6

圖 1-5 多晶矽太陽能電池………6

圖 1-6 非晶矽太陽能電池………7

圖 1-7 II-VI 族化合物太陽能電池………8

圖 1-8 III-V 族太陽能電池………8

圖 1-9 染料敏化太陽能電池………9

圖 2-1 太陽能電池示意圖………..14

圖2-2太陽能電池J-V 特性曲線示意圖……….15

圖 2-3 化合物半導體族太陽能電池示意圖………..17

圖2-4染料敏化太陽能電池示意圖……….17

圖 2-5 太陽能市場占有率………..18

圖 2-6 染料敏化太陽能電池構造示意圖………19

圖 2-7 染料敏化太陽能電池原理圖………20

圖 2-8 透明導電玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)結構圖………..24

圖 2-9 TiO2銳鈦礦及金紅石的外觀………...26

圖 2-10 TiO2銳鈦礦及金紅石的結構……….26

圖 2-11 半導體氧化物的能階示意圖………27

圖 2-12 光觸媒激發示意圖……….29

圖 2-13 N3 染料的化學結構式………..31

圖 2-14 N719 染料的化學結構式………..32

(11)

x

圖 2-15 Black dye 染料的化學結構式………...32

圖 2-16 N719 Dye 和 Black Dye 的 UV-vis 吸收光譜………33

圖 2-17 染料分子與二氧化鈦的鍵結方式……….34

圖 2-18 染料敏化太陽能電池氧化還原………35

圖 3-1 萃取花瓣的色素………39

圖 3-2 玫瑰花未振盪………40

圖 3-3 玫瑰花振盪 15 分鐘……….40

圖 3-4 玫瑰花振盪 30 分鐘……….40

圖 3-5 桔梗未振盪………40

圖 3-6 桔梗振盪 15 分鐘……….40

圖 3-7 桔梗振盪 30 分鐘……….40

圖 3-8 石斛蘭未振盪………41

圖 3-9 石斛蘭振盪 15 分鐘………..41

圖 3-10 石斛蘭振盪 30 分鐘………41

圖 3-11 鋁箔紙包住防止色素分解……….41

圖 3-12 玫瑰花加熱法……….41

圖 3-13 桔梗加熱法……….41

圖 3-14 石斛蘭加熱法……….42

圖 3-15 N719 染料………42

圖 3-16 碘化鉀……….43

圖 3-17 碘化鉀鋰……….43

圖 3-18 碘粒……….43

(12)

xi

圖3-19碘粒與碘化鋰調配的電解液………...43

圖 3-20 碘粒與碘化鉀調配的電解液………..43

圖3-21 TiO2奈米膠體溶液………...45

圖 3-22FTO 塗佈電極………...46

圖 3-23 浸泡玫瑰花………...47

圖 3-24 浸泡石斛蘭………...47

圖 3-25 浸泡桔梗………...48

圖 3-26 浸泡 N719………...48

圖 3-27 組裝後的 dssc 太陽能電池………...49

圖 3-28 封裝正負電極材料………...49

圖 3-29 四點探針示意圖………...50

圖 3-30 電性量測設備(KEITHLEY 4200) ……….50

圖 3-31 網印機塗佈設備………...51

圖 3-32 精密電子秤………...52

圖 3-33 六位半數位萬用電表………...53

圖 3-34 熱風槍設備………...54

圖 3-35 烘箱設備………...55

圖 3-36 封裝用的熱壓機………...56

圖 3-37 太陽光模擬器………...57

圖 3-38 電化學微量分析系統………...58

圖 4-1 本論文天然染料及有機染料電壓值………..60

圖 4-2 其他天然染料及有機染料電壓值………..60

圖 4-3 玫瑰花浸泡 4 小時 IV 曲線圖………..62

圖 4-4 玫瑰花浸泡 18 小時 IV 曲線圖……….62

圖 4-5 玫瑰花浸泡 4 小時 JV 曲線圖………...63

(13)

xii

圖 4-6 玫瑰花浸泡 18 小時 JV 曲線圖……….63

圖 4-7 桔梗浸泡 4 小時 IV 曲線圖………..64

圖 4-8 桔梗浸泡 18 小時 IV 曲線圖……….65

圖 4-9 桔梗浸泡 4 小時 JV 曲線圖………...65

圖 4-10 桔梗浸泡 18 小時 JV 曲線圖………..66

圖 4-11 石斛蘭浸泡 4 小時 IV 曲線圖……….67

圖 4-12 石斛蘭浸泡 18 小時 IV 曲線圖………..68

圖 4-13 石斛蘭浸泡 4 小時 JV 曲線圖……….68

圖 4-14 石斛蘭浸泡 18 小時 JV 曲線圖………..69

圖4-15光的頻譜圖………...70

圖4-16玫瑰花萃取方法IV曲線圖………..71

圖4-17玫瑰花萃取方法JV曲線圖………..72

圖4-18桔梗萃取方法IV曲線圖………..73

圖4-19桔梗萃取方法JV曲線圖………..73

圖4-20石斛蘭萃取方法IV曲線圖………..74

圖4-21石斛蘭萃取方法JV曲線圖………..75

圖4-22加熱法IV曲線圖………..76

圖4-23加熱法JV曲線圖………...76

圖4-24串聯電壓………...77

圖4-25天然染料串聯IV曲線圖………..78

圖4-26天然染料串聯JV曲線圖………..78

圖4-27並聯電流………...79

圖4-28正規化並聯電流………...80

圖4-29天然染料並聯IV曲線圖………..80

圖4-30天然染料並聯JV曲線圖………..81

(14)

xiii

圖4-31玫瑰花IV曲線圖………..82

圖4-32N719IV曲線圖……….82

圖4-33N719JV曲線圖……….83

圖4-34N719JV曲線圖……….83

圖4-35桔梗IV曲線圖………..84

圖4-36N719IV曲線圖……….85

圖4-37桔梗JV曲線圖………..85

圖4-38N719JV曲線圖……….86

圖4-39石斛蘭IV曲線圖………..87

圖4-40N719IV曲線圖……….87

圖4-41石斛蘭JV曲線圖………..88

圖4-42N719JV曲線圖……….88

圖4-43串聯電壓………...90

圖4-44天然染料串聯IV曲線圖………..90

圖4-45N719串聯IV曲線圖……….91

圖4-46天然染料串聯JV曲線圖………..91

圖4-47N719串聯JV曲線圖……….92

圖4-48並聯電流………...93

圖4-49正規化並聯電流………...93

圖4-50天然染料並聯IV曲線圖………..94

圖4-51N719並聯IV曲線圖……….94

圖4-52天然染料並聯JV曲線圖………..95

圖4-53N719並聯JV曲線圖……….95

圖4-54不同染料之 I-V 分析圖……….97

圖4-55不同電解質之I-V分析圖……….97

(15)

xiv

圖4-56不同對電極之I-V分析圖……….98

圖4-57玫瑰花I-V分析圖……….98

圖4-58桔梗I-V分析圖……….99

圖4-59石斛蘭I-V分析圖……….99

圖4-60N719I-V分析圖………..100

(16)

1

第一章 緒論

1.1 前言

現今生活中能源的使用,大多有汙染,如煤、鈾、天 然氣、石油等,都是會造 成汙染。因此空氣汙染與環境的破壞日益嚴重,且面對世界能源減少而產生的危機,

而全球能源蘊藏不可無限供應,又這陣子石油上漲,及石油能源的有限性,所以科學 家近年發展綠能及環保能源,如: 核能、風力、潮汐力、地熱、太陽能電池。而在眾 多再生性能源當中,太陽能電池能由於具備可隨身攜帶、可撓式、可直接經由太陽光 轉換成電能、不受地理限制,及產生能源過程中不會產生任何副產物,而受到高度重 視。

隨著工業文明的迅速發展,現今世界對能源的需求量逐年大增,使得地球上能源 的儲存量逐年快速銳減,因而引發嚴重的能源危機。並因過度使用化石燃料,導致全 球溫室效應,致使全球暖化問題日趨嚴重,進而對人類所居住的地球環境造成無可復 原的污染。使得再生能源的研究與開發已成為全球性刻不容緩的努力方向。在多種再 生能源中,除最被看好的風力發電之外,現階段太陽能發電被認為是較具發展潛力和 應用價值的再生能源之一。因此,如何將大自然源源不絕的太陽能有效率地轉換為電 能,即成為人類解決能源危機和環境污染的重要途徑和希望。

由於用於生產微晶片的矽近期供應吃緊,使得傳統太陽能電池成本與日俱增,而 染料敏感化太陽能電池並非以矽製造而成,且可以使用印刷技術製造,預期成本只有 用矽生產太陽能電池的5~10%,且能源轉換率達到商業化最低要求的10%。染料敏 化太陽能電池也是台灣未來發展綠色能源的一大契機,由於染料敏化太陽能電池的設 備投資金額也不高,單位成本也會較第一、二代便宜,如果能在轉換效率上有所突破,

優勢自然顯現。

(17)

2

1.2 研究動機

再開發的新能能源當中,各國最重視的是太陽能這個綠色能源,它對環境幾乎無 害,又用之不竭,這也是最大的優點,在90年代,Brian O'Regan和Michael Gratzel 發 展出新型的奈米TiO2太陽能電池[1],使得原本光電轉換效率不佳的TiO2太陽能電池,

吸收太陽光的表面積增加,再藉由染料將TiO2敏化,除了提高效率外,價格便宜且製 造容易,在未來可能成為重要的能源,且可在室溫下進行製造組裝,成本是矽基材太 陽能的三分之一,將來成本下降之後約相同效能的薄膜電池成本的十分之一,因此在 製造成本上有相當大的優勢。應用奈米晶體開發的「染料敏化太陽能電池」,可望取 代傳統太陽能電池發電,成為新能源技術。

染料敏化太陽電池是屬於第三代的有機太陽電池,具有低成本與矽薄膜太陽電池 能源轉換效率相近的特性。這是因為它選用的原料成本低加上製程容易與簡單的製程 設備,可有效的降低太陽電池發電成本至所預測的 U$0.2/Wp。1991 年第一個高效率 染料敏化太陽電池由 Prof. M. Gra..tzel 於 Nature 上發表 8 %的能源轉換率後,近來其 光電轉換效率更提高到 11.18 %,染料敏化太陽電池不僅成本低廉,僅約傳統矽基材 太陽電池成本的 1/5~1/10,對於商業化推展有相當大的助益,且不受日照角度的影 響,加上吸收光線時間長,在相同時間的發電量甚至優於矽晶太陽能電池。此外,矽 晶太陽能電池在高溫時的發電效率,也會大打折扣,因此安裝在較高緯度(天氣較冷)

地區的成效也比較好,至於染料敏化太陽能電池則是不受溫度影響,因此在日照充 足、氣溫炎熱地區,競爭力也會優於矽晶太陽能電池,另一項特點是染料敏化太陽電 池具有半透明(Semitransparent)的特性,因此適合於建材化(特別是建築窗材)的 整合,相當適用於需要大量空調與照明電力負載的現代化玻璃帷幕大樓,同時作為遮 陽、絕熱及發電利用的功能如圖 1-1,達到建築物節能與產能的雙重能源效益,極可 能成為下一世代廣泛應用的太陽能利用技術,染料敏化太陽電池之應用市場可說相當 廣泛,未來於建築屋頂、外牆發電用途,及家電、可攜式電子產品(如電子計算機、

手錶、電子字典、手機、NB 電腦)等市場商機潛力龐大。比照太陽能電池,DSSC「染

(18)

3

料敏化太陽能電池」有不少的優點,如下:

1.感光顆粒塗布在陽極上的厚度僅約在微米尺度。而且奈米顆粒分布的方式使得感光 層的有效受光表面積約變為電極表面積的 100 倍,因此能以極少量物質達到很大的 吸光效率[2]。

2.製造感光顆粒,只需將半導體顆粒浸泡在含染料的溶液中,再用惰性氣體風乾即 可;塗佈在陽極表面上的平整度也沒有特別要求,製程簡單又便宜[2]。

3.天然染料在可見光範圍的吸收波段相當大如圖 1-2,因此符合以同一元件利用大波 段陽光的要求[2]。

4.DSSC 感光的效率極高[2]。

染料敏化太陽能電池的結構中,染料大部分是用葉子的葉綠素材料,在這裡改用 花瓣的染料以及有機染料來做對應比較,嘗試與先前的葉綠素比較是否有較好的轉換 效率。

(19)

4

圖 1-1 染料敏化太陽能電池在建築物上的應用

圖 1-2 一般天然染料的吸收波長[3]

(20)

5

1.3 太陽能電池種類

太陽能電池元件是光電領域當中重要的項目,它是固態半導體元件的一種,可以 將太陽光之能量轉換為電能或是熱能,是一種可再生的綠色環保能源。目前太陽能電 池已結晶型態區分有三大類: 單晶矽(monocrystalline silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)、與非晶矽(amorphous silicon),而染料敏化太陽能電池,是一種有機半導體型 的電池如圖 1-3[21]。

圖 1-3 太陽能電池種類

單晶矽(single crystal silicon):單晶矽的組成原子均按照一定的規則,週期性的排 列。製作方法是把矽(純度為 99.999999999%,11 個 9)熔融於石英坩堝中,然後把 晶種(seed)插入液面,以每分鐘轉 2~20 圈的速率旋轉,同時以每分鐘 0.3~10 毫米的 速度緩慢的往上拉引,如此即可形成一直徑 4~8 吋單晶矽碇(ingot),此製作方法稱為 柴氏長晶法(Czochralski Method)。用單晶矽製成的太陽能電池如圖 1-4,效率高且性 能穩定,目前已廣泛應用於太空及陸地上。單晶矽太陽能電池光電轉換效率約 14%~24%,信賴性及安定性高,可期待藉由導膜化生產技術降低成本,多用於發電

矽 型

非晶系 結晶系

化合物型

III-V 族 II-VI 族

有機 半導體型

有機薄膜太陽能電池 有機染料太陽能電池

單晶矽晶圓片

多晶矽晶圓片

多晶矽薄膜

太陽電池

(21)

6

廠、充電系統、道路照明系統及交通號誌等,所發電力與電壓範圍廣,轉換效率高,

使用年限長,世界主要大廠,如德國西門子、英國石油公司及日本夏普公司均以生產 此類單晶矽太陽能電池為主,市場佔有率約五成。

圖 1-4 單晶矽製成的太陽能電池

多晶矽(polycrystal silicon):多晶矽的矽原子堆積方式不只一種,它是由多種不同 排列方向的單晶所組成。多晶矽是以熔融的矽鑄造固化製成,因其製程簡單,所以成 本較低,目前由多晶矽所製作出的太陽能電池產量,已經逐漸超越單晶矽的太陽能電 池。多晶矽太陽能電池的光電轉換效率較單晶矽低,約 12%~20%,但因製程步驟較 簡單,成本較單晶矽電池便宜 20%,因此一些低功率的電力應用系統均採用多晶矽太 陽能電池如圖 1-5。

圖 1-5 多晶矽太陽能電池

非結晶矽(amorphous silicon, a-Si):非結晶矽之矽原子的排列非常紊亂,沒有規 則可循。一般非結晶矽是以電漿式化學氣相沈積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor

(22)

7

Deposition, PECVD),在玻璃等基板上成長厚度約 1 微米左右的非晶矽薄膜,因為非 晶矽對光的吸收性比矽強約 500 倍,所以對非晶矽而言只需要薄薄的一層就可以把光 子的能量有效的吸收,而且不需要使用價格昂貴的結晶矽基板,改採用價格較便宜的 玻璃、陶瓷或是金屬等基板,如此不僅可以節省大量的材料成本,也使得製作大面積 的太陽能電池成為可能(結晶矽太陽能電池的面積受限於矽晶圓的尺寸)。非結晶矽 太陽能電池如圖 1-6,光電轉換效率約 10%~14%,無需封裝,生產也最快,產品種類 多,使用廣泛,多用於消費性電子產品,且新的應用產品不斷在開發中。

圖 1-6 非晶矽太陽能電池

化合物半導體 II-IV 族(CdS, CdTe, CuInSe2):CdTe 與 CuInSe2等 II-VI 族化合物 太陽能電池如圖 1-7,多使用真空蒸鍍、sputtering、screen 印刷、與燒結法等薄膜形 成技術來製作。可於價格較便宜的玻璃、陶瓷或是金屬等基板製作多晶薄膜,亦可構 成 hetero 接面之太陽能電池。其優點為安定性高,CuInSe2 的光吸收係數大,可達 18~20%高光電轉換效率。

(23)

8

圖 1-7 II-VI 族化合物太陽能電池

化合物半導體 III-V 族(GaAs, InP, InGaP):III-V 族太陽能電池如圖 1-8,光電轉 換效率高,約 26%~28%,若是以多接面串疊(InGaP/GaAs/InGaAs, multijunction tandem cell)的方式來製作,其最高轉換效率可達 33.3%。III-V 族太陽能電池可靠性佳,在室 外使用不易老化,且受溫昇影響低,但是原材料成本高,且量產化困難度高。

圖 1-8 III-V 族太陽能電池

染料敏化太陽能電池亦可稱為「分子電子裝置」,是利用奈米材料的小粒徑、高 表面積比、高活化的表面電位能,和奈米級的多孔性等等奈米特性,所開發出來的一 種新型太陽電池。此類電池使用奈米級 TiO2 晶粒,與有機分子級染料聚合物做為材 料,並導入與環境相容性高的光合作用之仿生技術,所研製的第三代新型太陽電池。

有別於利用光伏效應,所製得的固態物理式,矽基太陽電池,DSSC 是透過光電化學

(24)

9

反應,所製得的太陽電池,因利用帶有色彩的染料光敏化劑,將吸收所得的太陽能,

透過光化學反應,轉換成可用的電能,而電能可直接運用,亦可透過蓄電裝置儲存電 能。因不同的染料含有不同的顏色,因此,也被稱為「彩色太陽電池(rainbow PV)」

如圖 1-9。

圖 1-9 染料敏化太陽能電池

(25)

10

1.4 研究方法

(1)收集各種染料敏化太陽能電池相關資料

經由各大圖書館搜尋相關期刊、論文、雜誌等,並從網路上搜尋電子期刊和刊登 在網路上的資料。相關資料收集後,進行整理、分類,依造染料敏化太陽能電池的結 構、材料、製程加以分類整理,來了解染料敏化太陽能電池的工作原理及技術,做為 實作上的參考。並設計一個製程簡單、成本低廉的染料敏化太陽能電池方法,透過電 化學微量分析系統來證明可行性。

(2)製程設計

首先將FTO鍍上一層TiO2,待放數小時後,用蒸餾水或去離子水清洗TiO2 電極,

再用乙醇溶劑沖洗,把多餘的水分去除,在使用熱風槍去除多餘的雜質及有機物,接 著把染料調配出來,將電極浸泡在染料數小時後,用蒸餾水或去離子水,緩緩沖洗浸 漬過染料的TiO2 電極,接著再用丙酮溶劑沖洗,接著使用鉑,做為對電極,形成一 個三明治的結構,最後再注入電解液,來完成太陽能電池。

(3)量測分析

天然染料及 N719 做出的染料敏化太陽能電池,用電化學微量分析系統,做 IV 曲線量測,算出轉換效率,並使用 Tecplot 繪圖。再與傳統使用葉子葉綠素做比較,

嘗試是否有比較好的特性曲線及轉換效率。

(26)

11

1.5 論文架構

本論文結構,說明如下:

1.緒論: 介紹太陽能及本研究的研究動機。

2.理論原理與文獻回顧: 介紹本研究的原理與製程。

3.實驗方法及設備: 介紹本研究的實驗方法及設備,如:天然染料最好的萃取方法、天 然染料與合成染料優缺點、浸泡染料時間比較等。

4 結果與討論: 討論研究的實驗結果,找出對染料敏化太陽能電池更好的轉換效率。

5.結論與建議: 說明本研究的結果,以及提出改良方法,為後續進行更好的研究參考。

(27)

12

第二章 理論原理與文獻回顧

2.1 文獻回顧

1873 年德國光電化學家 Vogel 發現有機染料能使鹵化銀乳狀液對更長的波長敏 感,這是對染料敏化最早報導[4]。

1887 年 Moser 將這種染料敏化效應用到鹵化銀電極上,從而將染料敏化的概念 從照相術領域延伸到光電化學領域,赤蘚紅塗在鹵化銀電極上,證實光電效應。[4]

1964 年日本人 Namba 和 Hishiki 發現同一種染料對照相術和光電化學都很有效,

因此製備出第一個染料敏化太陽能電池[4]。

1968 年德國 Tributsch 發現了染料吸附在半導體上並在一定條件下產生電流的機 理,才使人們認識到光照下,電子從染料的基態躍遷到基發態後,繼而注入半導體的 導帶的光電子轉移,是造成上述現象的根本原因[4]。

1980 年 Dare-Edwards 和 Goodenough 等人,提出染料若是可以以化學吸附方式 鍵結在半導體表面,則光敏致電效應更有效率[4]。

1984 年 Gratzel 和 Duonghong 等人,提出分散的顆粒或表面積很大的電極,來增 加染料的吸附量,但一直沒有取得非常理想的效果[4]。

1988 年 M. Gratzel 小組用 Ru-based 的染料搭配粗糙因子為 200 的多晶二氧化鈦 薄膜,用 Br2/Br 氧化還原電對制備了太陽能電池,在單色光下取得了 12%的轉換效 率[4]。

1991 年 M. Gratzel 在 B. O'Regan 的啟示下,應用了 B. O'Regan 制備的比表面積 很大的奈米 TiO2顆粒,使電池的效率一舉達到 7.1%[4]。

(28)

13

1998 年 Tennakone 實驗室發表 CuI 全固態 DSSC,效率 4.5%,因採用液態電解 液會出現溶液洩漏、揮發等影響電池穩定性問題,所以 Tennakone 實驗室提出了用準 固態或固態電解質,制備染料敏化太陽能電池[4]。

2000年日本東芝類固態電解質DSSC產品發表,效率7.3%[4]。

2001年A.Hagfeldt et al.發表新式低溫製作TiO2多孔膜方法,效率達5.2%[4]。

(29)

14

2.2 太陽能電池

太陽能電池又稱為「太陽能晶片」或光電池,是一種利用太陽光直接發電的光 電半導體薄片。也就是吸收光時,電子電荷會分離而產生電子電洞,只要被光照到,

瞬間就可輸出電壓及電流,在物理學上稱為太陽能光伏(Photovoltaic,photo 光,

voltaics 伏特,縮寫為 PV),簡稱光伏。太陽電池發電是一種可再生的環保發電方式,

發電過程中不會產生二氧化碳等溫室氣體,不會對環境造成污染,因此太陽能電池是 一種節能環保再生能源,而繼續研究新一代的太陽能電池。

太陽電池是一種可以將能量轉換的光電元件,其基本構造是運用 P 型與 N 型半 導體接合而成的。半導體最基本的材料是「矽」,它是不導電的,但如果在半導體中 摻入不同的雜質,就可以做成 P 型與 N 型半導體,再利用 P 型半導體有個空穴(P 型 半導體少了一個帶負電荷的電子,可視為多了一個正電荷),與 N 型半導體多了一個 自由電子的電位差來產生電流,所以當太陽光照射時,光能將矽原子中的電子激發出 來,而產生電子和空穴的對流,這些電子和空穴均會受到內建電位的影響,分別被 N 型及 P 型半導體吸引,而聚集在兩端。此時外部如果用電極連接起來,形成一個迴路 (LOOP),這就是太陽電池發電的原理如圖 2-1。

圖 2-1 太陽能電池示意圖

(30)

15

接著再太陽能電池的量測數據當中,有幾個重要的太陽能電池基本參數。這些 數據包括了短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率密度(Pmd)、最大輸出功 率 密 度 時 的 電 壓 (Vmp) 、 最 大 輸 出 功 率 密 度 時 的 電 流 密 度 (Jmp) 、 填 充 因 子 (fill factor;FF)、以及轉換效率(η)如圖 2-2,也針對這些參數做介紹。

圖 2-2 太陽能電池 J-V 特性曲線示意圖[5]

(1) 短路電流密度(J

sc

):

短路電流密度是在元件短路時,也就是外部負載為零時所測得的電流密度值,稱 為短路電流密度。短路電流密度的大小等於太陽能電池照光後所產生的光電流密度大 小。由圖2-2 來看,短路電流是J-V 特性曲線與Y 軸的交點,也可視為在電壓為零時 的電流密度值[5]。

(2) 開路電壓(V

oc

):

開路電壓是在負載為無限大時所量測到的電壓值。由圖 2-2 來看,J-V 特性曲線 與 X 軸的交點,也就是電流為零時的電壓值,即為開路電壓[5]。

(3) 最大輸出功率密度(P

md

):

顧名思義,最大輸出功率密度就是太陽能電池每單位面積所能輸出的最大功率,

(31)

16

公式表示如下:

P = I ×V

運算結果會如圖 2-2 中的 Power density 曲線一樣,通常最大功率密度值會發生在 J-V 特性曲線的轉折處附近[5]。

(4) 最大輸出功率密度時的電壓(V

mp

):

當太陽能電池的輸出功率密度為最大時的電壓[5]。

(5) 最大輸出功率密度時的電流密度(J

mp

):

當太陽能電池的輸出功率密度為最大時的電流[5]。

(6) 填充因子(fill factor;FF):

填充因子的定義為太陽能電池的最大輸出功率密度與Voc 乘上Jsc的比值。填充 因子的計算公式如下:

填充因子即為圖 2-2 中的藍色區塊(JmpVmp)與紅色區塊(JscVoc)的比值。填充因子越 大,表示元件的轉換效能越好,一般約在 70~85%之間[5]。

(7) 轉換效率(η):

轉換效率為太陽能電池能將太陽光的能量轉換成電能的百分比。轉換效率的定義 為太陽電池的最大輸出功率密度(Pmd)與入射光功率密度(Pin)的比值,定義的公式如下 [5]:

太陽能電池種類繁多,最常見的戲類依照經形可分為: 單晶矽(single crystal silicon)、多晶矽(polycrystal silicon)、非結晶矽(amorphous silicon, a-Si)等類。或是化 合物半導體 III-V 族[包括:砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵銦(InGaP)]、化合物半 導體 II-IV 族[包括:碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硒化銦銅(CuInSe2) ]如圖 2-3,除了

(32)

17

上面所提到的半導體材料為主的太陽能電池外,另外還有染料敏化太陽能電池如圖 2-4。

圖 2-3 化合物半導體族太陽能電池示意圖

圖 2-4 染料敏化太陽能電池示意圖[8]

單晶矽是無晶界的單結晶物質,具有完整的結晶性,發電力與電壓範圍廣,轉換 效率高,使用年限長(一般可達 20-25 年)為最大優點,但製作成本較高,及製作時間 冗長,所以只適合用於高安全性及高科技方面,比較無法深入民生。

(33)

18

多晶矽有許多晶界或是小晶粒,因成本問題而研究的多晶矽,製作步驟簡單,故 成本較單晶矽太陽電池低,但多晶矽的效率沒有單晶矽高,且使用年限比單晶矽短,

只適用於低功率的電力應用系統,所以也不甚理想。

非晶矽是由矽烷氣體作為基本材料,它的導光特性與吸光較好,電子電洞複合 快,成本便宜,發電率較差,且容易造成裂質化,結構排列非常紊亂,比單晶和多晶 差,所以非晶矽只適合消費性電子產品,汰換率高。

III-V 族太陽能電池光電轉換效率高,信賴性佳,在室外使用不易老化,且受溫 昇影響低,但是原材料成本高,且量產化困難度高。

II-VI 族化合物太陽能電池是直接能隙半導體,優點為安定性高,光吸收係數大,

高光電轉換效率,但成本相對也很高。

近年來,太陽能電池大多轉變為薄膜元件,包括:單晶矽薄膜、多晶矽薄膜、非 晶矽薄膜、III-V 族半導體、II-VI 族半導體。而 III-V 族半導體及 II-VI 族半導體,成 本高,且元素裡也含有毒物質,與稀有金屬,所以在眾多的太陽能電池裡,染料敏化 太陽能電池是具環保且成本便宜的新一代太陽能電池,上述各類太陽能占有率如圖 2-5。

圖 2-5 太陽能市場占有率

(34)

19

2.3 染料敏化太陽能電池

十九世紀末,科學家發現某些有機染料能夠延長鹵化銀照相膠捲對可見光的使用 週期和效率,因而得知可見光能有效地激發有機染料分子與半導體銀鹵化物微粒之間 的電子或能量轉移機制。最近科學家發現太陽光對部分染料分子和奈米半導體氧化物 微粒間的作用也具有類似於前述的敏化電子轉移效應,研發出一種可將太陽光能轉換 為電能的新型太陽能電池,稱之為「染料敏化太陽能電池」。也因染料有不同顏色,

也有人稱它為「彩色太陽電池」(Rainbow PV)。

染料敏化太陽電池材料本身穩定又無污染、成本低廉、製程簡便不需真空設備、

可大面積製作、可彎曲性、半透明以及低光量下仍有高轉換效率等優點,被公認為最 有發展潛力的再生能源之一,它的構造類似三明治夾層如圖 2-6,在上、下兩層的導 電玻璃間夾有染料、奈米二氧化鈦微粒和電解液。上、下兩層的導電 基板可以是 玻璃或是透明可彎曲的高分子薄膜,覆以一層透明且可導電的金屬氧化物做為導電電 極。中間層則混有奈米二氧化鈦微粒薄膜以及染料,奈米等級的二氧化鈦微粒具有廣 大的表面積可以讓負責吸收光線且激發電子-電洞對(electron-hole pairs)的染料附 著。另外,在上、下兩層電極之間,須注滿可導電且進行氧化還原反應的電解質溶液,

通常是碘及碘化鉀的有機溶液。

圖 2-6 染料敏化太陽能電池構造示意圖

(35)

20

染料敏化太陽能電池的工作原理如圖 2-7,染料敏化太陽能電池的發電原理,是利用 有顏色的染料,將吸收的太陽能轉換成可利用與儲存的電能。其光電轉換的運作方式,

是由染料被光照射、激發;激發態分子會藉由電子轉移過程(或稱電子注入),將電子傳 遞到半導體奈米粒子的導電帶上。這種經由染料吸光而使半導體帶電的過程稱為「染料 敏化」,能夠將其中的電子傳導出來,就能夠成為我們所需要的電能。另一方面,激發態 的染料分子也會受到分子間聚集造成淬熄效應(quenching)而回到基態,而沒有將電子 轉移至半導體。對於一個理想的染料而言,其激發態分子必須能迅速的將電子傳遞到半 導體的導電帶上,而所受到的淬熄效應則是愈低愈好。 同時,電池中被激發的染料,會 由電解質捕獲電子回到基態;而氧化態的電解質,則從電極接收電子而還原,達到系統 平衡。

圖 2-7 染料敏化太陽能電池原理圖

染料吸收太陽光能後,使得染料分子內的電子獲得足夠能量從基態躍遷到高能階 的激發態如(式2-1),在染料分子中處於高能階激發態的電子比較不穩定,容易被緊鄰 的奈米等級的二氧化鈦微晶所吸引,而注入到二氧化鈦中。 獲得額外電子的二氧化 鈦則形成n型半導體,而失去電子的染料則轉為帶正電的離子態如(式2-2)。進入二氧 化鈦的電子,會在奈米二氧化鈦中的微晶網路傳遞並匯集於導電玻璃上,再藉由外部

(36)

21

迴路傳遞至另一個導電玻璃上,而產生電流,被氧化的電解質會透過對電極上的電子 還原如(式2-3),失去電子的染料,會從液態電解質中補充電子而回到基態(式2-4)。

染料敏化電池工作原理的工作原理反應式[6]:

Dye + light→Dye*...(2-1) Dye* + TiO2 → e-[TiO2] + Dye+...(2-2) 1/2 I3-

+ e- → 3/2 I-...(2-3) Dye++ 3/2 I-→1/2 I3-

+ Dye... ...(2-4)

(37)

22

2.4 TCO介紹

1907 年最早使用 CdO 材料為透明導電鍍膜,應用在 photovoltaic cells[7]。

1940 年代,以 Spray Pyrolysis 及 CVD 方式沉積 SnOx 於玻璃基板上[7]。

1970 年代,以 Evaporation 及 Sputtering 方式沉積 InOx 及 ITO[7]。

1980 年代,磁控濺鍍﹙magnetron sputtering﹚開發,使低溫沉膜製程,不 論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性 ITO 薄膜[7]。

1990 年代,具有導電性之 TCO 陶瓷靶材開發,使用 DC 磁控濺鍍 ITO,使沉積 製程之控制更趨容易,各式 TCO 材料開始廣泛被應用[7]。

2000 年代,主要的透明導電性應用以 ITO 材料為主,磁控濺鍍 ITO 成為市場上 製程的主流[7]。

ITO 又稱為氧化銦錫或者摻錫氧化銦是一種銦(III 族)氧化物 (In2O3) and 錫(IV 族)氧化物 (SnO2)的混合物,通常質量比為 90% In2O3,10% SnO2。它在薄膜狀時,

為透明無色。在塊狀態時,它呈黃偏灰色。氧化銦錫主要的特性是其電學傳導和光學 透明的組合。然而,薄膜沉積中需要作出妥協,因為高濃度電荷載流子將會增加材料 的電導率,但會降低它的透明度。氧化銦錫薄膜最通常是用電子束蒸發、物理氣相沉 積、或者一些濺射沉積技術的方法沉積到表面[23] [24]。

FTO Glass: (SnO2: F) 透 明 導 電 玻 璃 FTO 是 在 氧 化 錫 (tin oxide) 中 摻 雜 氟 (fluorine),簡稱為 FTO(fluorine-doped tin oxide,FTO)。在摻雜了氟之後,SnO2薄膜具 有對可見光透光性好、紫外光吸收系數大、電阻率低、化學性能穩定以及室溫下抗酸 鹼能力强等優點。但電阻率與透光性正好成反比如表 1[27]。

(38)

23

表 2-1 穿透率與電阻率的對照表 片電阻 (Ω/□) 穿透率 (%)

500

90

250

89

150

88

70

87

10

80

5

78

ATO 又稱為奈米摻銻二氧化錫、銻錫氧化物,簡稱為 ATO(Antimony Tin Oxide,ATO),ATO 是由 90%二氧化錫( SnO2) 和 10%三氧化二銻(Sb2O3)組成,均匀分 散的導電奈米超微粒子的相互作用形成導電膜,導電膜中電荷移動有高穿透率但片電 阻達(104~1010Ω/cm)[27]。

AZO 是摻雜鋁的氧化鋅(ZnO)透明導電玻璃的簡稱,在 ZnO 體系中摻雜鋁得 到 ZnO:Al 透明導電薄膜,即 AZO 薄膜,摻雜鋁後薄膜導電性能大幅度提高,电阻 率可降低到 4~10(Ω/cm),但唯一缺點是抗酸鹼較差[27]。

GZO是摻雜Ga2

O

3

的ZnO 簡稱為GZO(ZnO: Ga

2

O

3

),Ga的含量在4 wt%時,可以 得到電阻率2×10-4(Ω/cm),透光率為80%~90%,量產性佳,添加鎵的ZnO 透明導電 膜材料,據稱可實現與ITO 匹敵的低電阻率(190μΩ/cm)與透光性,但耐熱性及抗酸鹼 能力較差[27]。

Dye-sensitized solar cell (DSSC)染料敏化太陽能電池是近年開發出來的有機太陽 能電池,其使用的的基板通常是透明導電玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)如 圖 2-8,或是透明且可撓曲的導電基板,與一般矽基材料的太陽能基板不同,所以在 本研究中使用的透明導電塑膠基板,需 同時 具 備 低阻 值 與 良 好 透 光 率,ITO 因同 時 具 備 極佳 的 導 電 特 性 (電阻 係 數 可 至 2 × 10-4Ω-cm 以下)及高透光率(透光 率 可 大 於 85%),故選擇 ITO 透明導電塑膠基板,簡稱為 ITO(Indium Tin Oxide,

(39)

24

ITO),ITO 是由 90% In2O3和 10% SnO2所組成 。

圖圖 2-8 透明導電玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)結構圖[7]

染料敏化太陽電池中,由透明導電氧化物薄膜構成的透明電極,其透光性與光滯 留(Light Trapping)的效果會影響轉換效率,而電極的電阻又與串聯電阻損失直接相 關,因此透明電極扮演著重要的角色,且染料敏化太陽能電池的透明電極除了要求低 電阻、高穿透率之外,也要求高耐熱性和高耐藥品性如表 2。

表 2-2 ITO、SnO2系列和 ZnO 系列 TCO 的特性比較[7]

材料 電阻值 穿透率 耐熱性 耐還原性 耐酸性 耐鹼性

ITO ◎ ○ △ × △ ○

FTO △ △ ◎ ○ ◎ ◎

ATO × ○ ◎ ○ ◎ ◎

AZO ○ ○ × ◎ × ×

GZO ○ ○ × ◎ × ×

◎:優 ○:佳 △:可 ×:差

透明導電塑膠基板的種類眾多,透明電極材料必須同時兼具透明性和導電性的稀 有材質,透明電極材料大致上有以下幾個特性:

(40)

25

1.作為透明電極時電阻值越低越好。

2.在可見光波長範圍內的透光率高。

3.容易製程所需要的形狀。

4.與周邊材料的匹配性、傳導性、附著性和耐久性等特性良好。

5.能夠製成大面積、材質均勻的薄膜。

下表如表 3 是各種透明導電材料的比較。

表 2-3 ITO 膜與新透明導電膜之比較[7]

項目 現有

ITO 膜

新透明導電膜材料 塗佈型

ITO

Ag Wire/ink

Ag

Wire ZnO 導電性 高分子 Sheer Resistance

350 700 250 0.2 45 260 (Ω/square)

光學 特性

透光率 (無反射

防止 膜)(%)

88 88 91 80 以上 86.8 約 85

色調 帶黃/茶色 幾乎 幾乎 幾乎 幾乎 略帶

無色 無色 無色 無色 青色

耐久性

彎曲性 稍差 優 優 優 優 優

耐環

境性 優 優 優 優 優 稍差

基材選擇自由度

﹍﹍ 優 優 優 同等 同等

(與 ITO 比較) 以上 以上

製程 高溫真空

製程

塗佈與 轉印

塗佈或

印刷 塗佈印刷 常溫真空 製程

塗佈或 印刷

實用化時期 量產中 已商 品化

已商 品化

2009 年

正式 Zno 膜已 商品化

樣品出 推出 貨中

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26

2.5 二氧化鈦

可用來做為光催化劑的化合物有TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2等氧化 物及CdS、ZnS 等硫化物,其中二氧化鈦具有強的氧化及還原能力,最常被用來當作 光催化劑。二氧化鈦為一半導體材料,具有高折射率、光散射及UV吸收性質,是最 常見之白色顏料,被廣泛的應用在油漆、印刷油墨、塑膠、造紙工業等等。鈦為地殼 元素中的第四大元素,二氧化鈦即為其氧化物,二氧化鈦在分子的結構中屬於閃鋅晶 格,是利用3d軌域的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中,二氧化鈦是以銳鈦礦 (Anatase)如圖2-9、金紅石(Rutile) 圖2-9、板鈦礦(Brookite)三種結晶態存在,其中最 常見及最廣泛被應用的是銳鈦礦及金紅石。

圖2-9 TiO2銳鈦礦及金紅石的外觀[9]

圖2-10 TiO2銳鈦礦及金紅石的結構[9]

(42)

27

二氧化鈦主要能行光催化作用,是因為二氧化鈦間的價帶與傳導帶間的能量差 較大,經由紫外光光線的照射使得電子躍遷,形成電子電洞對,再與表面之H2O或O2 反應,產生強的氧化基或還原基與污染物反應,行光催化作用。二氧化鈦中之Anatase 晶相之催化活性優於Rutile晶相,是因為兩者Band Gap不同的關係如圖2-11。Anatase 之BandGap為3.2eV;Rutile之Band Gap為3.0 eV,當經UV光照射後會產生電子電洞 對 , 此 時 由 於 Rutile 之 Band Gap 較 小 , 電 子 容 易 掉 回 價 帶 , 行 再 結 合 作 用 (Recombination)。而Anatase之Band gap較大,電子不易掉回價帶,故其催化效果優於 Rutile。二氧化鈦由於具有好的化學穩定性、不溶於酸鹼與溶劑、耐高熱性且不具毒 性、價格低廉等特性,所以為目前光催化研究的主要對象。其中,粉末形式的二氧化 鈦最常被使用。例如:將二氧化鈦粉末直接放入污染的水中,藉由紫外光的照射來加 速分解其中的有機污染物,但是此方法有一嚴重缺點,就是二氧化鈦粒子懸浮於溶液 中,分解後不易將粉體分離。而且紫外光的穿透力是有限的,通常只能穿過幾個μm 厚 度的二氧化鈦,只有照到紫外光的二氧化鈦有光催化能力,未照到光的二氧化鈦則無 催化能力,此部分的二氧化鈦就會浪費了,所以必須改善二氧化鈦的型態來提高光照 的範圍,像是製備成較薄的薄膜或是微小的顆粒等等[10]。

圖 2-11 半導體氧化物的能階示意圖[10]

(43)

28

表 4 為 TiO2銳鈦礦及金紅石比較表,當二氧化鈦應用於染料敏化太陽能電池時,

需要製作為奈米級,比表面積因為粒徑減小而變大,在奈米化之後的表面積,將會增 加數個數量級,如此增加染料吸附 TiO2的機會,就會有比較大的光電轉換效率。

表 2-4 TiO2銳鈦礦及金紅石比較表[11][25]

物理性質 金紅石 Rutile 銳鈦礦 Anatase

分子量(g/mol) 79.866 79.866

密度(cm3

/g)

4.25 3.89

比熱(kT/°Ckg) 0.7 0.7

比表面積(m2

/g)

36 157

電子再結合速率(cm/s) 10-13 10-8

硬度(Mohs) 6~7 5.5~6

熔點(°C) 1855 轉換成金紅石

能階(eV) 3.0 3.2

材料技術不斷發展,而材料縮小至奈米(Nanometer)之後,材料的物理化學與光學 性質都會有變化,例如:光吸收性、韌性、強度、磁性等性質增加,還有質量輕化、

表面積提升、熱導鍍或導電性變好等。所以光觸媒材料及太陽能電池材料的性質和使 用性能,奈米結構的發展都是重要的。

觸媒(catalyst)又稱催化劑,在生化領域中稱為酵素或酶(enzyme)。一般定義是「能 加快反應速率的物質」,觸媒還可改變選擇率(主要生成率對反應物消耗率的比值)或 改變反應路徑生成不同的產物,光觸媒大多屬於半導體材料,例如二氧化鈦(TiO2)、

氧化鎢(WO3)以及氧化鋅(ZnO)等,而其中又以二氧化鈦的光催化活性最強;半導體 的導電特性主要是由於本身材料的特性,共價鍵的結構因外來的能量加入,造成價電 子(valence electron)具有的能量高於半導體之能帶間隙(energy gap),導致處於共價帶 (valence band)之價電子被激發至傳導帶(conduction band)而形成導電的狀態。當光觸 媒不斷接受光能量的照射時,電子(e-)電洞(h+)對會不斷的產生,在碰撞機率提高的情 形下,電子與電洞開始產生重組(recombination)的現象以抵銷輸入的光能量,或是移 動至半導體表面與電子提供者(electron donor)和電子接受者(electron acceptor)發生氧 化還原反應。電子-電洞對除了可能直接參加氧化還原反應之外,亦可藉由電子電洞 對互相反應產生高活性的自由基,包括

O2-

O、

OH、

HO2等。而圖 2-12 是光觸

(44)

29

媒激發示意圖[12]。

圖 2-12 光觸媒激發示意圖 光觸媒二氧化鈦的催化反應化學式如下[12]:

TiO2+hν→e-+ h+ e-+ O2

O2-

O2-+ H+

HO2 h++H2O→

OH+ H+

HO2+

OH→H2O+ O2

二氧化鈦經由紫外光照射後,由上述化學式可知,電子受到激發由價電帶跳到導 電帶,因而產生電子-電洞對。電子(e-)與氧反應形成•O2-,而•O2-與氫離子反應形 成•HO2,至於電洞(h+)則會吸引水並與它反應產生•OH 和 H+,其中•O2-、•HO2 及•OH 都是很強的氧化劑或是還原劑,可以催化污染物分解反應,達到除污抗菌的功能。

(45)

30

2.6 染料

染料是染料敏化太陽能電池中的重要組成部分。在近20年的研究中,已嘗試合成 了900多種的染料並應用於染料敏化太陽能電池上,但其中只有一小部分具有良好的 光敏化性能,其中主要是釕的多吡啶錯合物。染料性能的優劣將直接影響到染料敏化 太陽能電池之光電轉換效率,正因如此其元件對於染料的要求很嚴格,因為它就像是 驅動分子內電子的馬達。在前述提到要藉由光激發二氧化鈦而產生反應,須要低於 388nm之紫外光,但紫外光所佔太陽光能中只有6%,是故必須利用太陽光能佔最高 比例的可見光,而染料能夠幫助二氧化鈦的吸收波長提高到可見光區,因此染料能藉 由可見光的驅使電子躍遷至二氧化鈦半導體電極,並接受來自電解質的電子。而一般 染料必須符合以下幾點條件[13]:

1. 緊密吸附在二氧化鈦表面。也就是說能夠快速的達到吸附平衡且不易脫落,所以 染料分子母體中,一般應該要含有易與奈米半導體表面結合的基團,如-COOH、

-SO3H、-PO3H2。如染料上之-COOH官能基會與二氧化鈦膜上的-OH官能基形成 成酯類,而增強了二氧化鈦導帶3d軌域和色素染料π軌帶電子的耦合,使電子轉 移更為容易。

2. 對可見光具有很好的吸收特性,即是能吸收大部份的入射光。

3. 其氧化鈦(S+)和激發態(S*)要具有較高的穩定性和活性。

4. 激發態壽命足夠長,並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。

5. 具有足夠的激發態氧化還原電位,以保證染料激發態電子注入二氧化鈦導帶。

6. 在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位,以便在初級和次級電 子轉移過程中的自由能損失最小。

以釕的多吡啶錯合物為主的染料敏化劑是藉由吸附在二氧化鈦表面,其提供主要的光 子吸收及隨後發生的電子注入之步驟。典型的釕的多吡啶錯合物的化學結構最早是由 Grätzel 的團隊所研發出來,此類形的染料因其具有較強的可見光吸收能力、良好的 光電化學性質、激發態穩定性高及與二氧化鈦表面具有強的作用力,且可接受約5x107

(46)

31

次的氧化還原反應,因此成為廣泛使用的染料敏化劑[14],如圖2-13~2-15的結構。

(RuL2(NCS)2 Complex)的染料又稱為N3 dye(或reddye),其吸收光的範圍可達可見光 區,從400nm~800nm,全質子化的N3 dye 在538nm、398nm 有最大的吸收峰其激發 態的生命週期為60ns,而且經由紅外光光譜的檢測也已證實此染料分子是以基和二氧 化鈦形成配位鍵結。(RuL’(NCS)3 Complex)稱為blackdye,是目前最具效能的染料,

其吸收光的範圍含蓋了可見光且可達近紅外光區(900nm),單一質子化的Black Dye 在610nm、413nm 有最大的吸收峰如圖2-16,在拉曼振動光譜的研究中也指出,單一 質子化的BlackDye 與二氧化鈦的表面鍵結與N3 Dye相同是由Bidentate Chelate或 Bridging 的型式與二氧化鈦配位鍵結,其差別在於Black Dye 是以一個COO¯與TBA+

和二氧化鈦產生配位鍵結。然而,以上這些染料可在可見光及近紅外光區有吸收主要 可歸因於Metal-to-Ligand Charge Transfer(MLCT)的性質,由金屬(Ru)的電子傳遞到位 於外圍的羧基化吡啶配位鍵的π反鍵結軌域,之後在少於100fs 的時間內將電子傳入 二氧化鈦的導帶。因此,理論上光子轉換為電子的比例可達到100%。

RuL2(NCS)2

(N3 Dye)

圖 2-13 N3 染料的化學結構式[10]

(47)

32

RuL2(NCS)2:2TBA (N719 Dye)

圖 2-14 N719 染料的化學結構式[10]

RuL’(NCS)3

(Black Dye)

圖 2-15 Black dye 染料的化學結構式[10]

(48)

33

圖 2-16 N719 Dye 和 Black Dye 的 UV-vis 吸收光譜[10]

目前而言,使用釕的多吡啶錯合物是具有最佳的光電轉換效率,但此染料在合成 上的高成本仍是需克服的重點,因此可由其他部份著手改善,例如:多孔性奈米結構 電極的製備、高效率染料分子的開發。因此在將來使用不含金屬的有機染料太陽能電 池亦是為研發的重點之一。

另一方面,在染料分子與二氧化鈦的鍵結方式,根據文獻可分為Unidentate、

Chelating以及Bridging Bidentate,如圖2-17。其鍵結方式的不同,則取決於二氧化鈦 與染料分子上所含有可鍵結之官能基數目,較少的官能基鍵結則傾向於Unidentate形 式 , 反 之 染 料 分 子 上 含 有 較 多 的 官 能 基 時 鍵 結 則 傾 向 於 Chelating 以 及 Bridging Bidentate。此外,當二氧化鈦上鍵結越多染料分子的官能基,則可產生越大的電流Isc。

(49)

34

圖2-17染料分子與二氧化鈦的鍵結方式[10]

(50)

35

2.7 電解液

電解液分為三種類型,分別是液態電解液、膠態電解液與固態電解液。電解液條 配比例如表5[16-20]。電解質(Electrolyte) 的氧化還原反應,是影響電池效能的一個重 要因素。染料敏化太陽能電池的電解質(Electrolyte)溶液中之氧化還原對一般為I3-及 I-,其作用是還原被氧化的染料分子。電解質在電池內,碘三根離子(I3-)會與由二氧化 鈦傳導帶上傳出的電子在對電極發生還原反應如圖2-18,而染料會被碘離子(I-)氧化,

故好的電解質能增加元件之氧化還原性。液態電解質的高離子導電度,是其擁有高效 率的原因,但其還是有元件密封不易,而使得電解質揮發或乾涸之缺點,因此有了固 態電解質的研究[26]。

圖2-18 染料敏化太陽能電池氧化還原[26]

(51)

36

光電的轉換過程,染料分子為D,受光激發後為D*,隨即將電子注入TiO2,並產 生氧化態的染料分子D+,之後電子由TiO2經由導電塑膠基板、外部電路經負載往對電 極,電子與電解質I3-進行還原反應生成I-,產生電壓,即為理論光電壓。而氧化態的 染料分子D+與電解質中的還原劑I-反應,還原再生為D。如此不斷進行反應,所有濃 度不會因為反應時間而有所改變。反應式如下:

Dye + light→Dye*

Dye* + TiO2 → e-[TiO2] + Dye+ 1/2 I3- + e- → 3/2 I-

Dye++ 3/2 I-→1/2 I3-

+ Dye

表 2-5 電解質調配種類

電解質

References

0.1M LiI+0.01M I

2 [16]

0.5M KI+0.05M I

2 [17]

0.5M TPI+0.04M I

2 [18]

0.8M TBAI+0.2M I

2 [19]

1M TBAI+0.1 M I

2 [19]

0.5M TBAI+0.04M I

2 [20]

0.6M PMII+0.05M I

2+0.5M TBP +

0.1M LiI(AN)

[28]

(52)

37

2.8 萃取

萃取是利用物質在不同溶劑中,有不同的溶解度來分離混合物,接著將混合物中 的某一特定成分轉移到另一溶劑中,達到分離的目的,雖然萃取經常被用在化學實驗 中,但它的操作過程並不造成被萃取物質化學成分的改變(或說化學反應),所以萃 取操作是一個物理過程。萃取有兩種方式:

1.液-液萃取,用選定的溶劑分離液體混合物中某種成分,溶劑必須與被萃取的混合物 液體不相溶,具有選擇性的溶解能力,而且必須有好的熱穩定性和化學穩定性,並有 小的毒性和腐蝕性。如用苯分離煤焦油中的酚;用有機溶劑分離石油餾分中的烯烴等。

2. 固-液萃取,也叫浸取,用溶劑分離固體混合物中的成分,如用水浸取甜菜中的糖 類;用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產量;用水從中藥中浸取有效成分以製取流浸 膏叫「滲瀝」或「浸瀝」。

(53)

38

2.9 對電極

鋁(Aluminium)是一金屬元素,原子序號是13,符號是Al,。銀色,展性佳。鋁 有良好抗氧化能力,因為鋁會在表面形成一層氧化鋁作為防氧化層。由於鋁夠輕,耐 用,又夠力,工業上有好多產品,例如建築材料、航空合金,都會用到鋁。

鉑(Platinum)是一種化學元素,俗稱白金。它的化學符號是Pt,它的原子序數 是78。在自然界常存在於原鉑礦中。鉑是一種過渡金屬,密度大,可延展,色澤銀白,

金屬光澤,硬度4-4.5,相對密度為21.45。熔點高為1773℃。富延展性,可拉成很細 的鉑絲,軋成極薄的鉑箔。化學性質極穩定,不溶於強酸強鹼,在空氣中不氧化。

碳(Carbon)是一種非金屬元素,位於元素周期表的第二周期 IVA 族。它的化學符 號是 C,它的原子序數是 6。碳是一種很常見的元素,它以多種形式廣泛存在於大氣 和地殼之中。石墨是元素碳的一種同素異形體。

石墨(graphite)是一種礦物名,通常產於變質岩中,是煤或碳質岩石(或沉積物)

受到區域變質作用或岩漿侵入作用形成。每個碳原子的週邊連結著另外三個碳原子,

排列方式呈蜂巢式的多個六邊形,每層間有微弱的范德華引力。由於每個碳原子均會 放出一個電子,那些電子能夠自由移動,因此石墨屬於導電體。石墨是其中一種最軟 的礦物,不透明且觸感油膩,顏色由鐵黑到鋼鐵灰,形狀呈晶體狀、薄片狀、條紋狀、

層狀體或散佈在變質岩中。 化學性質不活潑,具有耐腐蝕性。因晶體結構中存在大 量離域電子,石墨可以導電,其與晶體層平行的方向電阻率(2.5~5.0)×10-6Ω·m,與層 垂直的方向電阻率為 3×10-3Ω·m。

(54)

39

第三章 實驗方法與設備

3.1 實驗方法

3.1.1 染料的材料

方法一首先將花瓣,例如:玫瑰花、桔梗、石斛蘭等,用丙酮浸泡數分鐘,再將 其花瓣研磨,讓色素在丙酮溶液溶解後如圖3-1,使用超音波清洗振盪器振盪,再使 用濾紙濾掉不要的殘渣,所取得的溶液為天然染料。

方法二首先將花瓣,例如:玫瑰花、桔梗、石斛蘭等,用乙醇濃度95%或無水酒精 浸泡數分鐘,再將其花瓣研磨,讓色素在乙醇溶液溶解後,使用電磁爐加熱至 40°C~50°C,再使用濾紙濾掉不要的殘渣,所取得的溶液為天然染料。

圖 3-1 萃取花瓣的色素

(55)

40

圖 3-2 玫瑰花未振盪 圖 3-3 玫瑰花振盪 15 分鐘

圖 3-4 玫瑰花振盪 30 分鐘 圖 3-5 桔梗未振盪

圖 3-6 桔梗振盪 15 分鐘 圖 3-7 桔梗振盪 30 分鐘

(56)

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圖 3-8 石斛蘭未振盪 圖 3-9 石斛蘭振盪 15 分鐘

圖 3-10 石斛蘭振盪 30 分鐘 圖 3-11 鋁箔紙包住防止色素分解

圖 3-12 玫瑰花加熱法 圖 3-13 桔梗加熱法

(57)

42

圖 3-14 石斛蘭加熱法 圖 3-15 N719 染料

當萃取出來的色素,保存的方法,用鋁箔紙漿其玻璃瓶包住,再放入冰箱冷藏,

防止色素分解掉,但振盪時間越長,其色素顏色較淡,可能部分已經分解。

(58)

43

3.1.2 電解液的材料及濃度比較

1.電解液的調配原料是取碘粒(I2)和碘化鉀(KI)與碘化鋰(LiI) 2.電解液KI: I2及LiI: I2皆有的比例為1 : 1,1 : 10,10 : 1三種

此實驗使用Precisa XS 625精密電子秤,量測碘粒,碘化鉀與碘化鋰,精度可到 mg,所以可以精確的調配電解液的濃度。而解離溶液,是選擇最易取得的水溶液,

這是因為碘化鉀和碘化鋰,都容易溶於水,均勻混合後碘解職溶液及配置完成。此電 解液應避免光照,因此在不使用時須密封且放置陰暗處,或是用鋁箔紙包裝,藉由碘 化鉀和碘化鋰與碘的比例與濃度調配,來尋找提升電池電力的電解液參數。

圖3-16碘化鉀 圖3-17碘化鉀鋰

圖3-18碘粒 圖3-19碘粒與碘化鋰調配的電解液

圖 3-20 碘粒與碘化鉀調配的電解液

參考文獻

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