自發性奈米結構之掃描穿隧電子顯微鏡觀測

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成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊第四卷第八期 - 2008年六月六日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080606/5.html ]

自發性奈米結構之掃描穿隧電子顯微鏡觀測

黃榮俊

國立成功大學物理系特聘教授 研究發展處副研發長 Email: [email protected]

Appl. Phys. Lett. 89, 221915 (2006)

摘

要 1982年掃描穿隧顯微鏡的發明開啟了奈米科技材料的廣泛研究，在此之後，不同類型的奈米材料不斷地被開發，其中以自發性成長的奈米結構被視為未來最相當潛力之應用材料。本文中，我們將概括介紹奈米科技發展以及掃描穿隧顯微鏡的原理，並舉例說明自發成長之階梯表面的STM觀測與機制。一、簡介奈米科技在近年來受到世界各國的科學研究團隊廣泛且深入的研究，但奈米尺度材料的研究其實早已存在數百年以上，如觸媒和塗料等。而自然界中也存在許多的奈米尺度的效應，如荷葉面的特殊奈米結構、貝殼在室溫下利用有機物為基板自組織無機/有機的複合材料、蜜蜂體內含有如羅盤般的奈米磁性粒子等。這些有趣特殊的現象都和奈米效應息息相關。談到近年來奈米科技發展的肇始，可追溯自1959年時諾貝爾物理獎得主-理查費因曼(Richard Feynman)在加州理工學院所辦的一場演講，在演講中他提到，以物理原理為基礎提倡在原子尺度下操作物質的可能性，他說:「為什麼我們不能把二十四冊的大英百科全書全寫在一個大頭針的針尖上頭呢?」在1990年，理查費因曼的想法由IBM的科學家以35個氙原子排出IBM三個字母後(如圖一所示)得到初步可能性驗證。而進一步開啟了近年來這一波的奈米科技進展的主要導因，則是

1980年代分析儀器的大幅進步。如掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)、原子力顯微

鏡(Atomic Force Microscope, AFM)和近場光學顯微鏡(Near-Field Microscope, NFM)等。這些顯微技術不但提供了奈米尺度的觀察分析並物理和化學性質的研究，甚至還能提供操作原子和分子的工具和能力。其中又以1982年，IBM蘇黎世實驗室G. Binnig和H. Rohrer兩位博士共同開發的世界上第一具具有原子解析度的表面分析儀:掃描穿隧顯微鏡(STM)最具代表，兩人更因為這一個重大突破的儀器獲得了1986年的諾貝爾物理獎。並且隨著STM的發明也開啟了奈米科技研究的新時代。

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成大研發快訊 - 文摘

圖一 STM原子操縱術，IBM字型排列圖 (D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature 344,524 (1990))

奈米材料可以分為四種維度:(a)零維材料，如TiO2和ZnO等氧化物奈米粉體，Pt、Au等貴金屬奈米觸媒， Core-Shell複合奈米微粒等等。(b)一維材料，如Ni、Au金屬奈米線，ZnO奈米線，奈米碳管、BN奈米管和半導體奈米晶棒等等。(c)二維材料，如磁性紀錄薄膜，光碟薄膜，陶瓷基板表面自組織奈米結構，自組織高分子與超分子薄膜等等。(d)三維材料，如奈米黏土複合材料，有機/無機複合材料，奈米孔洞材料，光子晶體材料和多元高熵合金等等。本研究中我們感興趣的是在二維材料應用到一維材料的研究，希望能夠_{成功的在陶瓷基板上製作出具有奈米尺度的自組織階梯表面，並且使其能夠運用在磁性紀錄薄膜或是應} 用到奈米線等奈米製程上。二、掃描穿隧電子顯微鏡 STM 源自 1970 年代早期 Young 等人研發之 “ topografiner ”，其中包含了大部分 STM 的組成零件，但在較大的真空層寬度下操作，探針與樣品表面間的距離 > 1 nm，於此範圍內電子是由場發射傳遞，當時由於缺乏力學及電子系統，使得解析度頗受限制，縱向上僅可達數奈米，而橫向上約 0.5 μm。這些問題在十年後被Binnig 和Rohrer克服，成功地製造出具有穩定真空穿遂及精確掃描能力的儀器，這些條件是獲得原子級解析度影像所必須的。STM 使表面研究有了突破性的進展，並且迅速成為各個從事表面特性研究實驗室的必備儀器，除此之外，更促使各種相關技術的發展，統稱為掃描探針顯微技術 (SPM)，並且大量生產可靠及易於操作的市售儀器。

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圖三 STM的基本運作原理及回饋電路

本實驗室所使用其中之一的STM系統為Park Scientific Instruments公司所生產AutoProbe-VP系統，其

UHV與大氣端的實體裝置如圖二所示。雖然STM的功能如此的強大，但其基本原理卻非常的簡單，如圖三所示。XYZ掃描管掌控了探針的掃描方式，而穿隧電流經由前端放大器放大後再傳入電腦，並且與X、Y和 Z軸之位置訊號整合後即可得到樣品之高解析度表面形貌圖。當探針距離導電樣品表面約10Å左右時，樣品座就會停止逼近。此時在探針與樣品間施加電壓(通常半導體約±1-3V;導體則以mV為單位)，其間之真空層就會發生電子的穿隧效應。典型的穿隧電流之數量級約為1nA，且此電流與真空層的寬度呈指數相關:若真空層的寬度變化0.1nm，則穿隧電流變化可達10倍之多，故STM具有原子級的掃描解析度。光學觀測上，探針與樣品表面的真空層寬度通常可逼近至 < 0.1 mm，接下來的步進需求是要讓STM針間和樣品的距離在壓電管ｚ軸移動範圍內步步逼近，而步進之機制是靠壓電管的收縮，藉著控制其往樣品表面方向膨脹，直到產生穿遂電流效應。此過程中探針不至於撞擊樣品表面。目前已發展許多方法可達此步進需求，兩種常見的技術分別為 “ inchworm ” motor 和inertial slider，在我們的系統中，是以inertial slider的方式來步進樣品座。

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成大研發快訊 - 文摘圖四樣品座藉由壓電陶瓷管之膨脹收縮來移動，M為一重錘，提供樣品座移動之反作用力。 Inertial slider 的慣性運動是由反作用力所導致，舉例來說，如四所示，假如壓電管起初以足夠緩慢的速度收縮而不至於發生滑動，重錘將隨之前進，接著壓電管以極快的速度膨脹，造成樣品座在與電子系統的接觸面上滑動，使得膨脹過程中重錘位置固定不變，於是造成向目標位置的淨位移，目前已發展許多方法可產生此種運動。

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成大研發快訊 - 文摘直的三腳架以控制三軸的運動，現今則由於管狀幾何構造本身的剛體特性，而使其更為常見，典型的管狀掃描頭設計如圖五所示。壓電陶瓷管壁內外表面塗覆金屬膜，外表面以無塗覆金屬膜的狹長區域分隔為四等份，內表面作為縱向位移 ( z ) 的電極，而外表面兩雙對稱電極則控制橫向運動 ( x 和 y )，在此幾何結構中，於內外電極間施加一偏壓會造成壓電陶瓷管長度改變，另一方面，於對稱的外電極施加相反的偏壓將誘發壓電陶瓷管一側收縮而另一側膨脹，故而產生浄橫向位移。舉例來說，一般市售的 PZT 材料，長度 5 mm，半徑 2.5 mm，厚度 0.75 mm，驅動電壓介於 +150 V 和-150 V 之間，可提供的總掃描範圍縱向上為 1.0 μm，橫向為 2.8 μm。圖六常見的 STM 組成元件為得到原子級解析度，STM 中的力學及電子元件必須要能使探針定位在距離樣品表面小於 1 nm 之處，並在誤差 0.01 nm 的範圍內控制其垂直及橫向位置，獲得此精確度需要低震動的力學系統和低雜訊的電路系統，目前已發展極多方法可達所需的力學穩定度，較常見的元件包含一個步進機制將樣品移動至與探針產生穿遂電流的範圍，藉由壓電陶瓷掃描管調節探針於樣品表面縱向與橫向位置，樣品與掃描頭則裝置於堅固的結構上，使力學共振效應最小化，通常為了阻絕外界震動還需另外加裝一避震系統，常見的型式為磁阻尼彈簧懸吊裝置，完整的系統如圖六。當然還有一項不可或缺之需要--超高真空系統--以保持無污染的樣品表面。三、自發成長之鉬奈米階梯表面近年來，如何縮小奈米材料的尺度被廣泛討論著，甚至應用於生化的檢測元件(如圖七所示)以及新穎的磁性元件等。一般而言，減小奈米的材料尺寸的方式可大致分為兩種：奈米結構由上而下減少尺寸的方式

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（例如：光微影蝕刻）或者面積的方式（例如：電子束蝕刻或者掃瞄探針蝕刻術）。

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成大研發快訊 - 文摘米線的有序程度。因此，我們嘗試研發一種自發成長的階梯表面來為這類的一維奈米製程方式提供更有序，同時尺度上更逼近奈米的階梯基材。圖九 Cu(111)的不規則層疊階梯表面(a)3000Å×3000Å(b)1000Å×1000Å 本論文的重點，主要是研究Mo(100)成長於Al2O3(1-102)基板上時，磊晶結構與表面形貌將會受到Mo(100) 和Al2O3(1-102)之間的三維晶格匹配和張力釋放的影響，而產生一個傾斜成長的自組織奈米階梯表面[14]_。研究中我們藉由RHEED 的繞射條紋來分析Mo(100)的表面磊晶結構特性，並利用X-ray繞射儀來分析Mo (100)的磊晶結構、薄膜與基板間的傾斜角度以及薄膜厚度與晶格應力的關係。最後利用STM來分析Mo階梯表面形貌與特性。藉由成長溫度和厚度等參數的控制，我們成功的在最佳成長參數--溫度1000°C和厚度 100Å的條件下--成長出傾斜成長的自組織奈米階梯表面，此奈米階梯的平台寬度約20Å∼60Å，是個階梯密度非常高的自組織結構（如圖十所示）。

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圖十 Mo薄膜以1000˚C磊晶於Al2O3(1-102)基材之STM圖：（左上）Mo膜厚為10Å；（右）Mo膜厚為