In situ掃描式電子穿隧顯微鏡對羥基硫醇單分子膜自組裝行為的研究

成大研發快訊 第七卷 第六期 - 2009年二月六日

[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20090206/3.html ]

In situ 掃描式電子穿隧顯微鏡對羥基硫醇單分子膜自

組裝行為的研究

劉詠芳、李玉郎

、楊曜嘉

國立成功大學工學院化學工程學系 [email protected]

Nanotechnology, 19, 065609 (2008)

前

由於自組裝單分子膜(Self-assembled Monolayers, SAMs)的應用廣泛，如 抗腐蝕、電子電路、生物感測器等，在過去的20年來受到許多矚目，硫醇 分子是常見的修飾表面性質的物質之一。藉由改變尾端官能基的形式，自 組裝單分子膜能夠控制表面的性質，許多文獻報導硫醇分子能夠藉由硫原 子與貴重金屬進行化學鍵結，並排列成規則的二維結構，另外，硫醇分子 間的凡得瓦力在產生緊密的規則結構時，扮演一個重要的地位。烷基硫醇 分子在金表面的吸附行為已被廣泛的討論，但僅有少數報導尾端具有- COOH、-NH2、-OH的硫醇分子，根據這些文獻指出，硫醇分子的濃度、

溶劑種類、載體電位、硫醇分子官能基以及碳鏈長度皆會影響單分子膜的

吸附行為以及最終結構。在本研究中我們將針對羥基硫醇分子：6-mercapto-1-hexanol [HS(CH2)₆OH, MHO]作深入的探討並與長碳鏈羥基硫醇分子：11-mercapto-1-undecanol [HS(CH2)₁₁OH, MUO]作簡單的 探討。

實驗方法

本實驗室使用的STM型號為Nanoscope E (Digital Instruments, Santa Babara, CA)，並在電化學(EC)系統 下使用。EC-STM主要含有四電極，分別為探針、工作電極、相對電極、參考電極；探針所使用的材料為 鎢絲(半徑0.25 mm)，並塗上指甲油以隔絕法拉第電流。STM掃描的過程中，探針的電位可能較工作電極 的電位偏正或是偏負，在本研究中工作電極的電位較負(0.28 -0.35 V)，因此將探針電位控制在較正的位 置。探針與工作電極間的電位差稱為Ebias。

結果與討論

循環伏安圖(Cyclic voltammetry, CV) 本研究使用亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)₆])用於了解硫醇薄膜對於電子穿 透能力的影響。【圖1】(a)是乾淨的金(111)所得到的CV圖，在0.78 V與0.57 V所產生的氧化及還原電流起 因於溶液中所進行之Fe(CN)64-/ Fe(CN)₆^3-氧化還原反應。在正掃時，約0.67 V產生的小特徵峰可能是由 於金(111)電極的重排受到吸附的陰離子，ClO4-的影響所致，吸附在金電極的過氯酸根離子會阻礙電子的 移動，造成Fe(CN)64-產生氧化反應的電位較正。電極表面修飾MHO後，在0.67 V產生的小特徵峰消失，

而且產生氧化、還原反應的電位差縮短(∆Ep = 0.15 V)，如【圖1】(b)所示，此現象表示MHO單分子膜對 於此反應電子轉移上沒有抑制的現象，其原因為MHO的吸附阻隔ClO4-等陰離子的吸附。為比較碳鏈長度 對於電子轉移所造成的影響，我們對MUO修飾過的金(111)電極進行相同的檢測，結果示於【圖1】(c)，當 硫醇分子的碳數由6增為11時，氧化與還原的電位差增加，很明顯地MUO單分子膜造成電子轉移時的阻

礙，這是源自MUO較長的碳鏈以及較緊密的結構，【圖1】的插圖是將peak current (ip)對掃描速率的平方 根作圖，其線性關係表示此氧化還原反應在該電位是個擴散控制的反應。

圖1 乾淨(a)、MHO修飾(b)、MUO修飾(c)的金(111)電極在含1 mM K4[Fe(CN)₆]之0.1M過氯酸的CV圖。

In situ STM的探討 在加入MHO分子之前，將金(111)電極置於0.1 M過氯酸，並將電位控制於0.15 V，可以

觀察到魚骨狀的重排結構，只有高規則度的金(111)電極在乾淨的電化學環境中才會出現這個特徵，利用 STM觀察加入約10μM MHO分子後的吸附行為。於0.15 V無法觀察到分子的吸附現象，因此逐漸地將電 位往正調整，【圖2】在0.28 V時觀察到MHO分子的吸附，電極表面形態隨時間改變的in situ STM影像。

【圖2】(a)在剛開始的5分鐘裡，電極表面大部分的面積仍是魚骨狀的重排結構，然而在台階上可以觀察到 少部分較暗的區域，這是由於吸附MHO(點線圈起處)，【圖2】(a)的插圖是分子吸附區域較高解析的影 像，可看出在吸附初期分子是不規則的分佈。隨著吸附時間增加，吸附分子的區塊面積增加，加入MHO 分子的7分鐘後得到【圖2】(b)，局部放大觀察後發現，吸附分子規則的排列在表面並形成條狀亮紋。在吸 附的初期分子會選擇性地先吸附在電極表面的fcc (face-centered cubic)位置，並非hcp (hexagonal close- packed)位置，此結果與MUO在金(111)表面的的吸附行為類似。

圖2 in situ STM大範圍觀察0.28 V時電極表面形態隨時間的變化。

持續觀察表面的吸附行為發現吸附的條狀結構面積增加，加入分子10分鐘後得到【圖2】(c)，幾乎整個表 面皆被吸附結構覆蓋。然而金(111)的魚骨狀重排結構並未完全消失，相反地，吸附分子的區域開始逐漸縮 小，重排結構的面積逐漸增大，如【圖2】 (d)。【圖3】(f)為加入MHO的32分鐘後，整個重排結構幾乎完

全回復，表示先前吸附的MHO分子與載體的作用力很弱，因此才會脫離電極表面，分子膜於此電位不穩 定。此可逆的吸-脫附行為是由於不穩定的單分子膜在掃描的過程中受到STM探針本身的穿隧電流與電場 影響，當分子膜與載體作用力微弱時，此因素的影響特別明顯。與文獻中MUO分子的吸附行為相較之下

1，具有較短碳數的MHO吸附的電位較正，吸附硫醇分子間的凡得瓦力是影響單分子膜規則度與穩定性的 重要因素，由於MHO的分子碳鏈較短，分子間的作用力較弱，再加上MHO與溶劑分子間的作用力較強，

兩者皆是讓MHO不易吸附在載體上的原因，因此需要較多的驅動力(driving force)才能夠吸附。

圖3 亮紋結構的高解析STM影像(a)與分子模擬圖(b)。

【圖3】是【圖2】中條狀結構的高解析影像，明顯看出分子的碳鏈沿著金(111) 表面的<121>方向平躺在電 極上，亮紋是由MHO以頭對頭的方式，硫原子相互交錯而形成，量測高解析影像中MHO分子的長度約為 0.90 ± 0.01 nm，此與分子模擬所得到之分子長度(0.89 nm)相近，【圖3】(b)的掃描範圍為10 × 10 nm²，圖中亮紋間較暗的區域是由分子的碳鏈以及羥基所組成，MHO分子所組成的條狀結構亮紋的長度約 為2 ~ 7 nm，小於MUO分子條狀結構的亮紋長度，這也要歸因於分子碳鏈長度較短使凡得瓦力變小的緣 故。由【圖3】(a)可看出相間的亮暗紋組成一個小柱狀條紋，MHO單分子膜由這些柱狀條紋所組成，在少 數區域發現這些柱狀條紋交叉(【圖3】(a)圈起處)，在這些區域亮紋的間距是其他區域的一半，再加上此 區域的亮度較高，因此推論此區域的分子碳鏈相疊。測量<110>方向的亮紋間距為2.30 ± 0.2 nm，為8倍 金原子間距(a = 0.289 nm)，<121>方向兩硫原子間距離為0.5 nm，恰為√3倍載體晶格長度，因此我們定 義MHO的條狀結構為(8 × √3)，【圖3】(b)是推測的分子模擬圖。

圖4 過渡態(a)、飽和態(b)MHO單分子膜的STM影像。

為了得到穩定的單分子膜，我們在分子脫附之後將電位由0.28 V調整至0.35 V，隨後發現重排結構逐漸消 失，條狀結構轉變為一個新結構，電極上並出現缺陷，【圖4】(a)是將電位調整至0.35 V後5分鐘的影像，

圖中可同時觀察到新形成的結構(φ phase)、條狀結構、金(111)重排結構(箭頭所指之處)，缺陷是由於硫醇 分子吸附於金表面時所形成的蝕刻結構，而這些缺陷的出現通常就代表飽和結構的形成2。有趣的是，

【圖4】(a)中的缺陷形狀是以三角形為主，表示在台階邊緣的能量非等向性。隨著吸附時間的增加，φ phase的面積逐漸擴大，15分鐘後整個電極表面皆覆蓋滿φ phase，局部放大觀察單分子膜得到【圖4】

(b)，發現兩個區塊間的夾角為120•，且被區塊界線(domain boundary)及缺陷隔開，缺陷中也具有MHO的 規則結構，由剖面分析發現缺陷的高度為0.23 ± 0.02 nm，恰為一個金原子的高度。

圖5 MHO飽和相態之STM高解析影像(a)以及分子模擬圖(b)。

【圖5】是【圖4】中φ phase的高解析影像，每個亮點代表一個MHO分子，可看出圖中每個硫醇分子所顯 露的亮度是不同的，相鄰亮點間的距離為0.5 ± 0.02 nm，相當於√3倍金載體間距，代表MHO單分子膜的 結構為(√3 × √3)R30•，與典型的長碳鏈硫醇分子(例如MUO)的結構相同，分子所顯現的亮度不同表示吸 附分子的構形相異。如【圖5】(a)所標示，此單分子膜的單位晶格為一矩形，四個較亮的分子在矩形角 落、兩個較暗的分子在兩個邊上，再加上矩形裡面有兩個亮度與其他不同的分子，飽和相態的單位晶格是 沿著<110>及<121>的載體方向，沿此二方向最小的重覆單位分別為0.87及1.01 nm，為金載體間距的3及 2√3倍，因此定義其結構為c(3 × 2√3)，【圖5】(b)是推測的分子模擬圖。造成亮度不同的原因可能有分子 構形(順式及反式)、吸附位置(three-fold、two-fold bridge、top sites)的不同，此系統終MHO分子吸附的 位置皆在three-fold sites，因此造成亮度不同的原因應為分子構形相異所造成，1997年Poirier針對金(111) 表面的octanethiol單分子膜亦有相同的看法³。由於MUO分子具有較長的碳鏈，可形成沒有亮度差異的 (√3 × √3)R30•結構，這兩個分子唯一的差異只有碳鏈數，因此推論是由於MHO分子的碳鏈長度較短，造 成分子間的作用力較弱，並使分子鏈的可塑性較高，致使分子吸附的構形有差異。

圖6 MHO(實線)與MUO(虛線)的CV脫附圖。

MHO單分子膜在鹼性溶液中的脫附現象 金原子與硫原子之間化學鍵結的強度以及單分子膜在金(111)表面 的覆蓋率可以利用單分子膜在鹼性溶液中的脫附行為來得知，鍵結的強弱與脫附電位有直接的相關性，而 脫附時所牽涉的電子轉移量則可以代表單分子膜的覆蓋率。首先，於酸性溶液中於電位0.4 V下將乾淨金 (111)浸泡在MHO濃度100μM之電解液中40分鐘，使電極表面覆蓋滿單分子膜後，再將電解液完全置換為 1 M KOH，以50 mV/s的掃描速率往負掃，【圖6】將MHO(實線)、MUO(虛線)單分子膜的脫附曲線放在 一起以作為比較。結果得知MHO在-0.65 V出現細長的還原特徵峰，藉由積分特徵峰面積換算所得到之覆 蓋率為0.33與STM所得知覆蓋率相符。而本次實驗中發現兩個分裂的特徵峰，主要歸因於硫醇分子吸附的 位置不同，例如台階、缺陷邊緣或是台階上，造成同一單分子膜中的硫醇分子與金載體的作用力強度不 同，使得MHO單分子膜的脫附會有分裂的兩個特徵峰，亦有文獻指出其他可能的原因，如單分子膜中結 構的不同、金原子與硫原子之間混成的軌域不同。【圖6】另外也畫出了MUO單分子膜的脫附曲線作為比 較。在與MHO相較之下，MUO單分子膜的脫附電位較負，代表欲破壞金原子與硫原子之間的鍵結需要較 強的能量，顯然這也要歸因於MUO分子碳鏈較長，造成較強的分子間作用力。

結論

本研究在電化學系統中利用in situ STM觀測MHO分子在金(111)電極表面的吸附行為，結果顯示當施加電 壓等於0.28 V時，MHO分子能夠平躺在金(111)表面並形成規則的條狀結構，其結構為(8 × √3)，然而在 0.28 V的結構並不穩定，MHO吸附所形成的條狀結構會脫離電極表面，使表面露出金(111)的重排結構。

電位大於0.35 V後，單分子膜便可穩定存在，並由平躺的吸附方式轉換為c(3 × 2√3)的飽和相態(φ phase)，高解析STM影像顯示飽和相態的吸附分子有亮暗的差異，代表吸附的MHO分子有構形上的差 異。脫附實驗顯示MHO單分子膜的脫附電位小於MUO單分子膜，這是由於MHO分子間的凡得瓦力較弱，

在與MUO單分子膜相較之下，吸附電位、單分子膜結構、電子穿透性以及脫附行為的差異皆起因於MHO 較短的碳數。

(1)Yang, Y. C.; Chang, T. Y.; Lee, Y. L. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 4014-4020.

(2)Zhang, J.; Chi, Q. J.; Ulstrup, J. Langmuir 2006, 22, 6203-6213.

(3)Poirier, G. Chem. Rev. 1997, 97, 1117-1128.