鈷/氧化鋅奈米柱的磁光特性

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(1)應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文 Department of Applied Physics. National Pingtung University Master Thesis. 鈷/氧化鋅奈米柱的磁光特性 Magneto-Optical Property of Cobalt-Coated Zinc Oxide Nanorods 研究生：葉勳隆 Syun-Long Ye 指導教授：許華書博士 Dr. Hua-Shu Hsu 中華民國 106 年 6 月.

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(3) 致謝從大二開始進入薄膜實驗室，一開始的想法只是想學習一些實驗儀器的操作，對於專題研究與碩士班升學甚至是人生的未來方向都還沒有太多的規劃，但在認識了實驗室的學長姊與在華書老師的帶領下，不論是實驗與未來都慢慢有了一定程度的想法，之後才會選擇繼續升學，並繼續留在屏東大學攻讀碩士班。在大四的時候跟著同屆同學耿聞與允中，在碩士班家逵學長的帶領下，一起完成此篇論文前身的專題，在那段時間，彼此一起做實驗與討論，互相激勵彼此成長，那段時間是我大學生涯中成長幅度最大的一段時間。碩士班期間認識了子煜與沅男兩位學長，聽著他們的出國經驗分享，讓我萌生了想要參加國外研討會與出國拓展眼界的想法，在兩位學長的激勵與華書老師的幫忙下，申請了科技部補助得以去日本參加國際研討會。而在今年，在華書老師的努力下，此篇論文的相關成果也已經成功地通過國際期刊的審核，也讓我的碩士生涯留下了一個美好的成果。日本北海道札幌農學校的首任校長 William Smith Clark 曾說過:「少年要胸懷大志」，如果當初的我沒有這些激勵向上的想法，也許今天的發展會和現在截然不同，就沒有這樣子的成果，而在此也要特別感謝這一路上幫助我的人，感謝你們對我的幫助與教導，在人生的下個階段，我也會以這句話時時刻刻的勉勵自己，不要輕易放棄讓自己成長的機會，勇敢地跨出下一步。. I.

(4) 摘要在過去的十幾年，氧化鋅(ZnO)由於其獨特的光電、化學、壓電特性與其應用性，成為一個被廣泛研究的半導體材料，而在摻雜過渡金屬後，就會從原本不具有磁性的半導體材料，轉為稀磁性半導體(Diluted magnetic semiconductors, DMS)[1]。在本論文中，利用化學浴沉積法(Chemical Bath Deposition,CBD)再搭配電化學 (Electrical Chemistry)製程，製作出垂直於基板的氧化鋅奈米柱陣列(Zinc Oxide Nano rod array)，再藉由磁控濺鍍系統(Sputtering)鍍上不同厚度的鈷(Co)，最後在使用磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism，MCD)作為主要量測儀器，鈷覆蓋後的樣品，在 MCD 訊號的上除了有金屬鈷的鐵磁訊號外，氧化鋅能帶附近的 MCD 訊號，也從純氧化鋅的順磁性轉為和金屬鈷類似的鐵磁性，且訊號強度會隨鈷的厚度而變化，表示鈷與氧化鋅奈米柱的介面出現了一些電子耦合，除了 MCD 訊號以外，在進行 MCD 的量測時同時也注意到，鈷覆蓋後的氧化鋅奈米柱，對光的吸收量也會隨著磁場而變小，藉由這些結果，將這些特性加入光電元件的設計中，進而發展出具有磁性且可磁控的光電元件。. 關鍵字:磁圓偏振二色性、稀磁性半導體、氧化鋅 II.

(5) Abstract ZnO has attracted a lot of research interests and become a popular material in last decades because of its unique electrical、optical、chemical and piezoelectricity characteristic. In addition, transition metal (TM) doped ZnO has also been considered as a potentials for realized magnetic semiconductor for spintronics application. However, whether coating a TM on semiconductor nanostructures can make them ferromagneticby interfacial charge transfer is also worthy of investigation. In. this. work,. the. room-temperature. ferromagnetic. ZnO. spin-polarized. semiconductor band can be achieved by Co coating. Energy-dependent magnetic circular dichroism (MCD) and spectra, from which the difference between the absorptions of left and right circularly polarized light at particular energies can be determined, provide valuable information about the spin-polarized DOSs and their influence on the magnetic properties, helping to determine the origin of theferromagnetism of the semiconductor. We expect such kind of hybrid magnetic nanostructures may be useful for opto-spintrionics application.. Keyword: ZnO、Magnetic Circular Dichroism、Diluted magnetic semiconductors III.

(6) 目錄致謝 .............................................................. I 摘要 ..............................................................II Abstract ......................................................... III 第一章緒論 ........................................................ 1 1-1 研究背景 .......................................................... 1 1-2 研究動機 .......................................................... 3 第二章文獻回顧 .................................................... 4 2-1.1 Microwave-assisted Facile and Ultrafast Growth of ZnO Nanostructures and Proposition of Alternative Microwave-assisted Methods to Address Growth Stoppage[2] .................................................... 4 2-1.2ZnO Nanowires Grown by Chemical Bath Deposition in a Continuous Flow Microreactor[3] ................................................... 6 2-1.3 Room-Temperature Magneto-Optics of Ferromagnetic Transition-Metal-Doped ZnO Thin Films[4] .............................. 9 2-1.4 Magnetic circular dichroism of ferromagnetic Co2+-doped ZnO[5] .... 11 第三章實驗儀器介紹 ............................................... 13 3-1 磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism, MCD) ............... 13 3-2 磁控濺鍍系統 ..................................................... 15 3-3 化學浴沉積 ....................................................... 15 3-4 電化學製程 ....................................................... 16 3-5 X 射線繞射分析儀 .................................................. 16 3-6 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM ) ......... 17 第四章實驗設計 ................................................... 18 4-1 實驗步驟流程圖 ................................................... 18 4-1.1 氧化鋅種子層製備.............................................. 18 4-1.2 氧化鋅奈米柱陣列沉積 .......................................... 19 IV.

(7) 4-1.3 金屬鈷覆蓋 ................................................... 20 第五章實驗數據 ................................................... 21 5-1 結構分析 ......................................................... 21 5-1.1 XRD 分析 ...................................................... 21 5-1.2 TEM 分析 ...................................................... 23 (a) 鈷覆蓋 10 分鐘的氧化鋅奈米柱 ....................... 23 (b) 鈷覆蓋 30 分鐘的氧化鋅奈米柱 ....................... 24 5-2 磁光特性量測 ..................................................... 26 5-2.1 純氧化鋅奈米柱陣列 ............................................ 26 5-2.2 鈷覆蓋後的氧化鋅奈米柱 ........................................ 28 (a) 鈷覆蓋 10 分鐘的氧化鋅奈米柱 ....................... 28 (b) 鈷覆蓋 20 分鐘的氧化鋅奈米柱 ....................... 30 (c) 鈷覆蓋 30 分鐘的氧化鋅奈米柱 ....................... 31 第六章結果與討論 ................................................. 33 6-1 實驗結果與討論 ................................................... 33 6-2 本實驗的未來工作與可持續的衍伸研究................................ 37 6-2.1 光吸收變化 ................................................... 37 6-2.2 氧化鋅結構對 MCD 訊號之影響 .................................... 38 參考文獻 ......................................................... 40. V.

(8) 圖目錄圖 1.1 巨磁阻示意圖。................................................................................................ 2 圖 2.1 SEM 影像 (a) 5 次種子層塗佈後的 Si 基板表面 (b) 2 次種子層塗佈後的 Si 基板表面 (c) 沉積在高濃度種子層的氧化鋅奈米柱形貌 (d) 沉積在適當濃度種子層的氧化鋅奈米柱陣列剖面與俯視圖。................................................................ 4 圖 2.2 (a) 氧化鋅奈米柱沉積時間對氧化鋅奈米柱的長度與直徑關係圖 (b) 溶液酸鹼值對氧化鋅奈米柱成長影響示意圖。................................................................ 5 圖 2.3 (a) 重復成長 4 次後的氧化鋅奈米柱陣列剖面與俯視圖 (b) 成長次數對氧化鋅奈米柱的長度與直徑關係圖。............................................................................ 5 圖 2.4 微反應爐剖面圖................................................................................................ 6 圖 2.5 (a)溶液出入口與鋅離子濃度關係示意圖 (b)氧化鋅奈米柱長度變化圖。 . 7 圖 2.6 不同溶液流速所成長出的氧化鋅奈米住剖面圖，上排流速 0.72ml/h，下排為流速 2.88ml/h，(a)(e)距離溶液進入口 0mm (b)(f)距離溶液進入口 6mm (c)(g)距離溶液進入口 12mm (d)(h)距離溶液進入口 18mm。 ............................................... 7 圖 2.7 不同溶液濃度所成長出的氧化鋅奈米住俯視圖，上排流速 0.0125M，下排為流速 0.025M，(a)(d)距離溶液進入口 0mm (b)(e)距離溶液進入口 6mm (c)(f)距離溶液進入口 10mm。 ................................................................................................ 8 圖 2.8 (a)氧化鋅奈米柱成長行為 (b)錐狀頂部的氧化鋅奈米柱 (c)平坦狀頂部的氧化鋅奈米柱。............................................................................................................ 8 圖 2.9 摻雜與未摻雜鈷的 MCD 數據比較圖。 ........................................................ 9 圖 2.10 不同金屬摻雜的 MCD 與吸收圖(a) Mn(2%) (b) Co(2%) (c) Ti(2%) (d) V(2%) 與 Ti 的 Faraday rotation 數據。 ..................................................................... 9 圖 2.11 不同金屬摻雜的 MCD 對磁場作圖 (a)純氧化鋅薄膜 (b)錳摻雜的柯爾磁光量測圖 (c)釩摻雜 (d)鈦摻雜 (e)鈷摻雜 (f) (b)圖的局部放大圖。 .................. 10 圖 2.12 (a)光子密度與能量的描述圖 (b)能帶分列示意圖 (c)左右旋光吸收差異示 VI.

(9) 意圖 (d)MCD 訊號原理示意圖。 ............................................................................. 10 圖 2.13 (a) 室溫 300K 下，有無暴露 Zn 蒸氣的 Co2+摻雜氧化鋅薄膜的吸收對能量作圖(b) Co2+配位場的 MCD 與吸收訊號(c) 暴露 Zn 蒸氣後的 Co2+摻雜氧化鋅薄膜在室溫 300K 與低溫 10K 的 MCD 對能量作圖(d) 室溫 300K 下(未暴露 Zn 蒸氣)與 300K 到 160K (暴露 Zn 蒸氣後)的 EPR 光譜。 ........................................ 11 圖 2.14 (a) 300K 與(b) 10K 下不同波段的 MCD-H(黑線)曲線以及 SQUID 的磁化數據(圓點)。 ............................................................................................................... 12 圖 2.15 能帶結構示意圖(a) 順磁性的 Co2+摻雜氧化鋅薄膜(b) 鐵磁性的 Zn 蒸氣暴露後的 Co2+摻雜氧化鋅薄膜。 ............................................................................. 12 圖 3.1 儀器實際照片。.............................................................................................. 14 圖 3.2 左右旋光吸收差異示意圖.............................................................................. 14 圖 3.3 濺鍍示意圖。.................................................................................................. 15 圖 3.4. X 光繞射示意圖。 ........................................................................................ 16. 圖 3.5 穿透式電子顯微鏡工作室意圖。.................................................................. 17 圖 4.1 實驗流程圖。.................................................................................................. 18 圖 4.2 自製夾具。...................................................................................................... 19 圖 4.3 氧化鋅奈米柱析出的化學反應式。.............................................................. 20 圖 5.1 ITO 基板、氧化鋅種子層和氧化鋅奈米柱陣列的 XRD 繞射圖。 ............ 21 圖 5.2 鈷覆蓋 10 分鐘、20 分鐘和 30 分鐘的 XRD 繞射圖。 .............................. 22 圖 5.3 由此圖可明顯看到氧化鋅奈米柱在基板上的沉積方向。.......................... 23 圖 5.4 氧化鋅奈米柱表面鈷覆蓋的厚度。.............................................................. 23 圖 5.5 氧化鋅奈米柱表面鈷的放大圖。.................................................................. 24 圖 5.6 鈷覆蓋 30 分鐘的氧化鋅奈米柱 TEM 影像。 ............................................. 24 圖 5.7 氧化鋅奈米柱表面鈷的放大圖。................................................................... 25 圖 5.8 氧化鋅奈米柱在不同磁場下的 MCD 訊號變化。 ...................................... 26 圖 5.9 純氧化鋅奈米柱 0.8T 的 MCD 訊號與 dK/dE 對應圖。............................. 27 VII.

(10) 圖 5.10 純氧化鋅奈米柱在 364nm(~3.4eV)下，MCD 對磁場對應圖。 ............... 27 圖 5.11 10 分鐘樣品在不同磁場下的 MCD 訊號變化。......................................... 28 圖 5.12 10 分鐘樣品 0.8T 的 MCD 訊號與 dK/dE 對應圖。................................... 29 圖 5.13 10 分鐘樣品在 364nm(~3.4eV)下，MCD 對磁場對應圖。 ....................... 29 圖 5.14 20 分鐘樣品在不同磁場下的 MCD 訊號變化。 ........................................ 30 圖 5.15 20 分鐘樣品 0.8T 的 MCD 訊號與 dK/dE 對應圖。................................... 30 圖 5.16 20 分鐘樣品在 364nm(~3.4eV)下，MCD 對磁場對應圖。 ....................... 31 圖 5.17 30 分鐘樣品在不同磁場下的 MCD 訊號變化。 ........................................ 31 圖 5.18 30 分鐘樣品 0.8T 的 MCD 訊號與 dK/dE 對應圖。................................... 32 圖 5.19 30 分鐘樣品在 364nm(~3.4eV)下，MCD 對磁場對應圖。 ....................... 32 圖 6.1 不同條件的樣品在外加磁場 0.8T 下的 MCD 訊號圖。 ............................. 33 圖 6.2 鈷 30 分鐘的成分比對圖。............................................................................ 34 圖 6.3 鈷與氧化鋅雙層膜在不同磁場下的 MCD 譜圖。 ...................................... 34 圖 6.4 能帶結構示意圖 (a)1.55eV~3eV (b)3.4eV~3.48eV。 ................................. 36 圖 6.5 純氧化鋅與蓋鈷 30 分鐘的樣品在不同磁場下的對光吸收圖.................... 37 圖 6.6 尖頭氧化鋅奈米柱的 TEM 影像。 ............................................................... 38 圖 6.6 尖頭氧化鋅奈米柱蓋鈷後在不同磁場下的 MCD 圖。 .............................. 39. VIII.

(11) 第一章緒論 1-1 研究背景自從人們發現電子的自旋特性，便積極的研究此電子特性，而因此自旋電子學的研究開始誕生，隨著半導體元件開發尺寸的縮小，微觀下的物理特性就會開始展現，電子元件的設計，不再只有單純巨觀的電子電路學，必須考慮其相關的量子特性，而電子的自旋特性就是其中一項，將電子自旋特性結合至電子元件的設計之中，所產生的電子元件，又被稱為自旋電子元件，不同於傳統電子元件利用電場控制載子的方式，自旋電子元件是利用電場所產生的磁場方向，來控制自旋電子元件中的自旋電子，最有名的例子就是 1988 年由法國的 Albert Fert 與德國的 Peter Andreas Grünberg 兩位物理學家所提出的巨磁阻效應[2][3](圖 1.1)，利用鐵磁. 與反鐵磁材料堆疊的多層膜，來控制不同方向自旋電子通過與否，產生對應於磁場的磁阻變化，這個發現也大大的應用於磁存取的技術上，相較於傳統電子元件，自旋電子元件可以在較小的輸出功率下達到類似或較好的效能，且由於其體積較小，在單位面積下可以製作出更多的元件數，是極具發展潛力的研究項目之一。為了自旋電子元件的發展，若能製備出具有磁性且同時擁有較大自旋載子源的半導體材料，就能增加自旋電子元件的發展與應用幅度，目前製作具有磁性的半導體材料方式主要分為 2 種，第一種是直接將金屬與半導體做接合，但由於金屬與半導體材料間的物性差異過大，限制了自旋注入的效能，因此大部分都是採用另一種方式，將磁性金屬摻雜進半導體材料中，使半導體材料同時具有磁性的特性，目前研究中的半導體材料，多是以過渡金屬元素(Fe、Co、Ni)摻雜在Ⅱ-Ⅵ族(ZnO、 TiO2)或Ⅲ-Ⅴ族(GaAs、GaN)半導體材料中[4]，而已這兩種方式製作出的半導體材料又被稱為「稀磁性半導體」，在居禮溫度(Curie temperature)以下其能帶的基曼分裂(Zeeman splitting)可以產生較大的自旋偏極化，因此可作為自旋電子元件中提供自旋極化的載子源，並可控制鐵磁性質而改變材料的電及光的特性。然而 1.

(12) 目前所研究出的稀磁性半導體材料，其居禮溫度都遠低於室溫，若要將其發展為商用的電子元件，則勢必得研發出居禮溫度高於室溫的稀磁性半導體材料。. 圖 1.1 巨磁阻示意圖。. 2.

(13) 1-2 研究動機氧化鋅作為寬能系的Ⅱ-Ⅵ族半導體，室溫下能隙約為3.4eV，為直接能隙的半導體材料，擁有獨特的物理、化學、光電特性與壓電特性，在氣體感測(Gas sensors)、發光二極體(Light-emitting diodes)、場效電晶體(Field effect transistors)、紫外光雷射(Ultraviolet lasers)、光偵測器(Photodetectors)以及太陽能板(Solar cells)等相關元件上，都有極大的發展潛力，在過去的十幾年，一直都是一個很熱門的材料，並且隨著外觀、尺度與維度的不同，也會有不同的特性，常見的氧化鋅奈米結構有，奈米顆粒(Nanoparticles)、奈米管(Nanotubes)、奈米柱(Nano rod)以及奈米花(Nano flowers)等[5]。本文所使用的基底材料為氧化鋅奈米柱陣列與金屬鈷，利用鈷覆蓋在氧化鋅奈米柱陣列上，類似於將金屬接合在氧化鋅奈米柱陣列上，藉由鈷3d軌域的未成對電子與氧化鋅奈米柱表面因缺陷或空缺導致的缺陷帶之間的電子交互作用，並在外加磁場下，觀察氧化鋅奈米柱的磁光特性是否會受到影響與改變，期望藉由這樣的方式，能提高氧化鋅的自旋載子源與改變其磁特性，達到在半導體材料中摻雜過渡金屬元素的相同效果，製作出製成較為簡易且低成本的稀磁性半導體材料，並利用這樣的稀磁性半導體材料，製作出可受電性與磁性所控制的自旋電子元件。目前與氧化鋅奈米柱陣列作為基底的電子元件相關的實驗與研究文獻相當的豐富[6]-[10]，若本實驗的方式能夠成功的製作出類似稀磁性半導體的材料，就可以直接套用在現行的氧化鋅奈米柱相關的電子元件上，藉以增加其效能；而鈷與氧化鋅的這個系統，在稀磁性半導體的研究領域中，也是較為常見的組合，其實驗與相關的理論模型和光吸收性質也有相當的文獻可供於參考[11]-[16]，用於解釋本論文的實驗數據。. 3.

(14) 第二章文獻回顧 2-1.1 Microwave-assisted Facile and Ultrafast Growth of ZnO Nanostructures and Proposition of Alternative Microwave-assisted Methods to Address Growth Stoppage[5] 此篇文章是利用一般家用微波爐，利用化學浴沉積法製作氧化鋅奈米柱陣列，內文詳細解釋了氧化鋅奈米柱的成長機制，與傳統加熱器方式不同的地方在於，微波加熱的方式，可以均勻且快速的加熱溶液，雖然有微波最大穿透深度的關係，使得溶液體積受到限制，導致氧化鋅奈米柱的長度受到影響，但可以藉由重複成長的方式來改善，除此之外，此篇文章也有氧化鋅種子層(Seed layer)對氧化鋅奈米住沉積的影響做系統化的分析，利用旋轉塗佈法，塗佈在Si基板上，觀察不同條件下的氧化鋅種子層上所沉積的氧化鋅奈米柱是否也會有所不同，此篇文章在氧化鋅奈米柱陣列的製程上，提供很多的參考。. 圖2.1 SEM影像 (a)5次種子層塗佈後的Si基板表面 (b)2次種子層塗佈後的Si基板表面 (c)沉積在高濃度種子層的氧化鋅奈米柱形貌 (d)沉積在適當濃度種子層的 [5]. 氧化鋅奈米柱陣列剖面與俯視圖。 4.

(15) 圖2.2 (a)氧化鋅奈米柱沉積時間對氧化鋅奈米柱的長度與直徑關係圖 (b)溶液酸 [5]. 鹼值對氧化鋅奈米柱成長影響示意圖。. 圖2.3 (a)重復成長4次後的氧化鋅奈米柱陣列剖面與俯視圖 (b)成長次數對氧化 [5]. 鋅奈米柱的長度與直徑關係圖。. 5.

(16) 2-1.2ZnO Nanowires Grown by Chemical Bath Deposition in a Continuous Flow Microreactor[17] 本篇文章是利用自製的微反應爐來進行氧化鋅奈米柱的化學浴沉積法，在本篇文章之前，本文的作者已經對氧化鋅奈米柱的化學浴沉積法發表了很多相關的文章 [18][19]. ，而在本實驗中是利用自製的1×18×45mm的微反應爐，並在反應爐內流通. 反應溶液，藉由這樣的方式來探討不同的溶液流速與濃度對氧化鋅奈米柱的結構影響。首先，本文的作者在實驗中發現越靠近溶液進入口位置的氧化鋅奈米柱，相較於靠近溶液出口位置，其氧化鋅奈米柱的高度有明顯之差異，主要的原因是因為，鋅離子濃度在入口與出口之間呈現線性下降的關係，在靠近出口位置的地方，反應物數量的減少，才導致氧化鋅奈米柱的高度降低。除了氧化鋅奈米柱的高度之外，氧化鋅奈米柱的頂部結構也會因為濃度不同而有所影響，在低濃度的溶液中，其氧化鋅奈米住的頂部是呈現平坦狀，而在高濃度的溶液中則是角錐狀，文章中認為的主要原因是在於，不同的氧化鋅結晶面會有不同的成長速度，在反應物充足的情形下，生長速度較快的面會較為突出，而對比氧化鋅奈米柱而言，以[0001]面的生長速率為最快，其次分別為[101� 1]與[101� 0]，才會導致氧化鋅奈. 米柱的頂端呈現錐狀結構，此篇文章對本論文在氧化鋅奈米柱的製程上提供很大的幫助。. 圖2.4 微反應爐剖面圖[17]。. 6.

(17) 圖2.5 (a)溶液出入口與鋅離子濃度關係示意圖 (b)氧化鋅奈米柱長度變化圖[17]。. 圖2.6 不同溶液流速所成長出的氧化鋅奈米住剖面圖，上排流速0.72ml/h，下排為流速2.88ml/h，(a)(e)距離溶液進入口0mm (b)(f)距離溶液進入口6mm (c)(g)距離溶液進入口12mm (d)(h)距離溶液進入口18mm[17]。. 7.

(18) 圖2.7不同溶液濃度所成長出的氧化鋅奈米住俯視圖，上排流速0.0125M，下排為流速0.025M，(a)(d)距離溶液進入口0mm (b)(e)距離溶液進入口6mm (c)(f)距離溶液進入口10mm[17]。. 圖2.8 (a)氧化鋅奈米柱成長行為 (b)錐狀頂部的氧化鋅奈米柱 (c)平坦狀頂部的氧化鋅奈米柱[17]。. 8.

(19) 2-1.3 Room-Temperature Magneto-Optics of Ferromagnetic Transition-Metal-Doped ZnO Thin Films[14] 本篇文章是利用過渡金屬鈷、錳、鈦和釩的氧化鋅薄膜作為研究材料，利用MCD 作為主要量測工具，探討過渡金屬摻雜對氧化鋅薄膜鐵磁訊號的機制探討。首先對摻雜鈷的氧化鋅薄膜進行MCD量測，對比未摻雜前的氧化鋅薄膜，在2eV附近量測到鈷的d軌域電子的訊號，而在氧化鋅的能帶附近(~3.4eV)則有額外的訊號產生，而在其他過渡金屬摻雜的氧化鋅薄膜也有量測到類似的現象。而除了單純量測MCD對能量的譜圖以外，也進行了MCD對磁場的譜圖量測，在摻雜過渡金屬後，其MCD對磁場的曲線也呈現鐵磁性的特性，而本文的最後也對其樣品在 MCD數據的呈現上，提出一個能帶結構的模型作為解釋，而此能帶結構的模型也被引用於之此次實驗的能帶模型中。. [14]. 圖 2.9 摻雜與未摻雜鈷的 MCD 數據比較圖. 。. 圖 2.10 不同金屬摻雜的 MCD 與吸收圖(a) Mn(2%) (b) Co(2%) (c) Ti(2%) (d) [14]. V(2%) 與 Ti 的 Faraday rotation 數據. 。 9.

(20) 圖 2.11 不同金屬摻雜的 MCD 對磁場作圖 (a)純氧化鋅薄膜 (b)錳摻雜的柯爾磁光量測圖 (c)釩摻雜 (d)鈦摻雜 (e)鈷摻雜 (f) (b)圖的局部放大圖. [14]. 。. 圖 2.12 (a)光子密度與能量的描述圖 (b)能帶分列示意圖 (c)左右旋光吸收差異示意圖 (d)MCD 訊號原理示意圖. [14]. 。. 10.

(21) 2-1.4 Magnetic circular dichroism of ferromagnetic Co2+-doped ZnO[16] 此篇文章是利用Co2+摻雜氧化鋅薄膜作為研究題材，將不具有鐵磁性的Co2+摻雜氧化鋅薄膜暴露Zn蒸氣後，使其具有鐵磁性，再將其自然氧化後，回復原本不具鐵磁性的Co2+摻雜氧化鋅薄膜，利用這樣的方式，製作出可切換的稀磁性半導體材料。在暴露Zn蒸氣之前，MCD量測到Co2+摻雜氧化鋅薄膜的訊號只有Co2+ 約在2.2eV因配位場(4A2→4T1(P))所產生與約在3.4eV的氧化鋅訊號，這時3.4eV的氧化鋅訊號在MCD-H的曲線中，所呈現出的是類似順磁性的，但是在覆蓋Zn蒸氣之後，原本在2.2eV訊號被一個寬廣的MCD訊號所覆蓋，而在3.4eV的氧化鋅訊號，其訊號值較原本相比增強了很多，並且在MCD-H的曲線中所呈現出的是類似鐵磁性的。此篇文章的作者有對這個現象提出一個能帶模型來解釋所量測到的MCD數據，分別探討在有無Zn蒸氣覆蓋下，氧化鋅能帶結構的變化。. 圖2.13(a)室溫300K下，有無暴露Zn蒸氣的Co2+摻雜氧化鋅薄膜的吸收對能量作圖 (b)Co2+配位場的MCD與吸收訊號(c)暴露Zn蒸氣後的Co2+摻雜氧化鋅薄膜在室溫 300K與低溫10K的MCD對能量作圖(d)室溫300K下(未暴露Zn蒸氣)與300K到 [16]. 160K(暴露Zn蒸氣後)的EPR光譜. 。 11.

(22) 圖2.14 (a)300K與(b)10K下不同波段的MCD-H(黑線)曲線以及SQUID的磁化數據 (圓點). [16]. 。. 圖2.15能帶結構示意圖(a)順磁性的Co2+摻雜氧化鋅薄膜(b)鐵磁性的Zn蒸氣暴露 [16]. 後的Co2+摻雜氧化鋅薄膜. 。. 12.

(23) 第三章實驗儀器介紹 3-1 磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism, MCD) 磁圓二色性光譜儀為光學量測儀器，燈源為450W的氙氣燈(Xenon Lamp)，波段為200~900nm，涵蓋整個可見光波段，首先會將氙氣燈所發出的白光，藉由單光儀(Monochromator)進行分光，利用線性偏振片(Linear Polarizer)轉為線偏振光，在進入光路調節器(Photoelastic Modulator)中，再利用控制偏壓造成逆壓電材料 (石英)變形的特性，使入射的線性偏振光產生相位差，其中偏壓改變的頻率 (50kHz)為左旋圓偏振光(LCP)與右旋圓偏振光(RCP)的轉換頻率，再利用光電倍增管(Photomultiplier)來接收訊號，當光通過樣品後，電子會因為選擇定律 (∆m = ±1)對左旋光(∆m = +1)與右旋光(∆m = −1)有吸收上的差異，而在磁場下異常賽曼效應(abnormal Zeeman effect)會使材料內部的能階分裂更加明顯，這時樣品對於左右旋光的吸收差異會更加明顯，吸收差異可定義為: ∆𝐴𝐴 = 𝐴𝐴+ − 𝐴𝐴−. A+為樣品對右旋光的吸收，A-則為左旋光的吸收，而左右旋光在通過樣品後，會因為吸收差異的關係，而導致左右旋光的振幅改變，此時左右旋光的疊合就會由線偏振光轉為橢圓偏振光，一般MCD以橢圓率(θ)來表示: θ=32.982∆𝐴𝐴，單位為. mdeg，而MCD數值越大，代表在此能量下某一方向的自旋電子吸收能量要遷的數量多於另一個方向，同時也就代表自旋載子的增加。不同於一般磁性的量測儀. 器，例如:超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID) 和振動樣品磁力計(Vibrating Sample Magnetometer , VSM)，MCD可以分析在特定能量下(例如:半導體能隙)的電子結構與磁特性，比較再摻雜過渡金屬前後其特性是否有所改變，因此MCD也成為了研究稀磁性半導體的磁特性與電子結構的儀器之一[16]. 13.

(24) 圖3.1 儀器實際照片。. 圖 3.2 左右旋光吸收差異示意圖。. 14.

(25) 3-2 磁控濺鍍系統濺鍍(Sputtering)系統一般是利用高能量的離子去撞擊靶材表面，將表面原子撞擊出來，附著於基板表面，累積一定厚度之後形成薄膜，通常是使用惰性氣體(Ar) 離子來撞擊靶材，避免氣體離子與撞擊後的表面原子產生反應，而為了增加氣體離子的撞擊效率，會在濺鍍槍(Sputter Source)中利用磁力線的設計，來增加氣體離子撞擊靶面的次數，進而增加濺鍍的效率。. 圖 3.3 濺鍍示意圖。. 3-3 化學浴沉積化學浴沉積法(Chemical Bath Deposition,CBD)是利用預先設計化學反應的方式，將調配好的化學溶液與基板放置一起，在特定溫度或環境條件下，自然沉積於基板上，雖然受限於溶液濃度與化學式的平衡，使得在材料沉積的厚度上受到限制，並且容易存在反應不均勻的問題，但由於可以大面積、快速與低成本的沉積方式，化學浴沉積法在工業用途上仍被廣泛地運用。. 15.

(26) 3-4 電化學製程電化學(electrochemistry)製程主要是利用元素活性的差異而設計出的氧化還原反應，利用電路連接擬鍍物與被鍍物，並加入適當的氧化劑與還原劑，使擬鍍物鍍在被鍍物上，與化學浴沉積法一樣，電化學製程也具有大面積、快速與低成本的特性，常用於在金屬表面沉積抗氧化層或保護層，增加使用壽命，是工業上常用的製程之一。. 3-5 X 射線繞射分析儀 X 射線繞射分析儀(X-Ray Diffraction, XRD)是利用 X 光穿透進晶體表面後，會因為晶體有規則性的結構而產生散射，而散射的光波彼此會產生建設性與破壞性的干涉，因為散射中心之間的距離與輻射波長長短相近，即為繞射。藉由布拉格定律與繞射峰的強度，去計算量測物的晶體結構與晶格方向，對晶體結構做定性與定量的分析。布拉格定律:nλ = 2d sin 𝜃𝜃 n：繞射階數. λ：繞射 X 光之波長 d：晶體面間距 θ：入射 X 光與晶面之夾角。圖 3.4. X 光繞射示意圖。. 16.

(27) 3-6 穿透式電子顯微鏡穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM )與掃描式電子顯微鏡不同，穿透式電子顯微鏡是利用高能量電子束(100keV~1MeV)去穿透厚度低於 100nm 的樣品，藉由接收穿透電子的訊號來產生影像，其解析度可達到原子大小，進而解析樣品的微結構與晶格結構。. 圖3.5 穿透式電子顯微鏡工作室意圖。. 17.

(28) 第四章實驗設計 4-1 實驗步驟流程圖本次實驗流程如下圖所示:. 圖4.1 實驗流程圖。. 4-1.1 氧化鋅種子層製備在進行氧化鋅奈米柱陣列沉積前，會先利用磁控濺鍍系統，在基板表面鍍上一層氧化鋅種子層，而為了之後的配合電化學沉積法，基板是選用表面鍍有銦錫氧化物(Indium Tin Oxide, ITO)透明導電膜的玻璃基板，將基板裁切約 20mm*10mm的大小，經由丙酮和酒精重複震洗後，送入真空腔體內，進行種子層的沉積。種子層的沉積面積約為10mm*10mm，剩餘的10mm*10mm則用來當作電化學沉積的電極使用，真空背景壓力為2.5 *10-6torr，工作壓力為1.8*10-2torr，使用的氣體是氬氣(Ar)，濺鍍時間為30分鐘，厚度約為120nm，之後在進行下一步的氧化鋅奈米柱陣列沉積。 18.

(29) 4-1.2 氧化鋅奈米柱陣列沉積在開始氧化鋅奈米柱陣列沉積之前，要先準備製程中所需要用到的化學溶液，本實驗會用到的化學溶液，分別為硝酸鋅水溶液(Zn(NO3)2・6H2O)與環六亞甲基四胺(C6H12N4, Hexamethylenetetramine)。調配流程如下: (1)秤取硝酸鋅(Zn(NO3)2粉末0.1859 g，加入500ml去離子水(Deionized water, DI water)中，濃度為1.25mM。 (2)秤取環六亞甲基四胺粉末0.0876 g，加入500ml去離子水(Deionized water, DI water)中，濃度為1.25mM。溶液調配結束後，就開始進行氧化鋅奈米柱陣列的製程，首先分別量取硝酸鋅與環六亞甲基四胺水溶液各75ml至燒杯中，使用加熱載台加熱至攝氏80度，再使用自製夾具(如圖4.2)，將Zn片(純度99.95%)與長完種子層後的ITO玻璃基板放置溶液中，ITO基板的種子層部分需完全浸入溶液中，此時再將電源供應器的電極夾上，正極為Zn片，負極為ITO基板，工作電壓為0.7V，沉積時間為30分鐘，過程穩定恆溫在攝氏80度，並使用磁石攪拌器作攪拌，維持溶液整體溫度平衡，避免溶液受熱不均。. 圖4.2 自製夾具。 19.

(30) 在加熱過程中，利用化學浴沉積法，溶液本身就會產生氧化鋅奈米柱(化學反應式如圖4.3)，而電化學在氧化鋅奈米柱製程中的功用，則是利用氧化還原的方式，替溶液補充Zn2+離子，並提供一電場方向，使氧化鋅奈米柱能夠沉積在ITO基板上，氧化鋅奈米柱陣列沉積製程結束後，再利用磁控濺鍍系統，進行最後的製程。. 圖4.3 氧化鋅奈米柱析出的化學反應式。. 4-1.3 金屬鈷覆蓋最後將沉積好的的氧化鋅奈米柱陣列，利用磁控濺鍍系統，覆蓋一層金屬鈷，背景壓力為2.5*10-6torr，工作壓力為1.8*10-2torr，濺鍍時間分別為10分鐘、20分鐘和30分鐘的金屬鈷，比較不同厚度的鈷覆蓋對氧化鋅奈米柱的影響，之後再對樣品進行分析。. 20.

(31) 第五章實驗數據 5-1 結構分析首先會先用XRD與SEM對氧化鋅奈米柱進行結構分析，利用XRD分析氧化鋅奈米柱沉積在基板上的晶格方向，最後在使用TEM觀察鈷在氧化鋅奈米柱表面的附著情形。. 5-1.1 XRD 分析. 圖5.1 ITO基板、氧化鋅種子層和氧化鋅奈米柱陣列的XRD繞射圖。. 21.

(32) 圖5.2 鈷覆蓋10分鐘、20分鐘和30分鐘的XRD繞射圖[20]。. 由圖5.1的XRD繞射圖可以看出，氧化鋅奈米柱有成功的沉積在ITO基板上，以氧化鋅(002)晶格方向的繞射峰強度來看，其生長方向是垂直於基板表面，也就是說氧化鋅奈米柱是直立於基板上，而圖5.2的XRD繞射圖則可以看到，隨著鈷的厚度增加，氧化鋅(002)晶格方向的繞射峰強度稍微減少，但整體的晶格方向還是維持在(002)方向，而在圖5.2的XRD繞射圖氧化鋅(002)峰值的底部中，疑似有其他的晶向的繞射峰，推測應該是氧化鋅種子層的晶格繞射訊號與氧化鋅奈米柱的晶格繞射訊號疊加所致。. 22.

(33) 5-1.2 TEM 分析 (a) 鈷覆蓋10分鐘的氧化鋅奈米柱. 圖5.3由此圖可明顯看到氧化鋅奈米柱在基板上的沉積方向。. 圖5.4氧化鋅奈米柱表面鈷覆蓋的厚度[20]。. 23.

(34) 圖5.5氧化鋅奈米柱表面鈷的放大圖，明顯可以看到鈷顆粒的形狀，而不是連續的膜面。. (b) 鈷覆蓋30分鐘的氧化鋅奈米柱. 圖5.6鈷覆蓋30分鐘的氧化鋅奈米柱TEM影像[20]。. 24.

(35) 圖5.7氧化鋅奈米柱表面鈷的放大圖，由此圖可看出氧化鋅奈米柱頂端的鈷厚度，明顯大於鈷覆蓋10分鐘的樣品[20]。. 由TEM的影像可以看出鈷覆蓋10分鐘與30分鐘的差別，鈷覆蓋10分鐘的樣品，氧化鋅奈米柱上的鈷是以顆粒狀的方式附著，且氧化鋅奈米柱頂端的鈷厚度約只有8nm，而鈷覆蓋30分鐘的樣品，其氧化鋅奈米柱上的鈷則明顯是以連續膜狀包覆，頂端的厚度為17nm，約為鈷覆蓋10分鐘樣品的2倍厚，而在側邊覆蓋率的部分，30分鐘樣品的覆蓋率明顯大於10分鐘的樣品。. 25.

(36) 5-2 磁光特性量測本節主要是利用MCD分別量測，純氧化鋅奈米柱、鈷覆蓋10分鐘、20分鐘以及 30分鐘的樣品，利用MCD的磁光訊號，比較不同條件的鈷覆蓋，對氧化鋅奈米柱磁光特性的影響。. 5-2.1 純氧化鋅奈米柱陣列. 圖5.8氧化鋅奈米柱在不同磁場下的MCD訊號變化。. 26.

(37) 圖5.9純氧化鋅奈米柱0.8T的MCD訊號與dK/dE對應圖。. 圖5.10純氧化鋅奈米柱在364nm(~3.4eV)下，MCD對磁場對應圖。. 27.

(38) 由不同磁場下的MCD訊號圖(圖5.8)、 MCD與dKdE對應圖(圖5.9)可以看到，在氧化鋅能帶(~3.4eV)附近有一個隨磁場變化的MCD訊號，從MCD對磁場對應圖 (圖5.10)來看，此訊號應該是由於磁場下基曼效應所造成的自旋偏極化的影響，而呈現出類似於順磁性的MCD對磁場的曲線。之後再以純氧化鋅奈米柱的數據當作對照，比較在覆蓋鈷之後，其磁光特性的變化。. 5-2.2 鈷覆蓋後的氧化鋅奈米柱 (a)鈷覆蓋10分鐘的氧化鋅奈米柱. 圖5.1110分鐘樣品在不同磁場下的MCD訊號變化。. 28.

(39) 圖5.12 10分鐘樣品0.8T的MCD訊號與dK/dE對應圖[20]。. 圖5.13 10分鐘樣品在364nm(~3.4eV)下，MCD對磁場對應圖。. 29.

(40) (b) 鈷覆蓋20分鐘的氧化鋅奈米柱. 圖5.14 20分鐘樣品在不同磁場下的MCD訊號變化。. 圖5.15 20分鐘樣品0.8T的MCD訊號與dK/dE對應圖。 30.

(41) 圖5.1620分鐘樣品在364nm(~3.4eV)下，MCD對磁場對應圖。. (c) 鈷覆蓋30分鐘的氧化鋅奈米柱. 圖5.17 30分鐘樣品在不同磁場下的MCD訊號變化。 31.

(42) 圖5.18 30分鐘樣品0.8T的MCD訊號與dK/dE對應圖[20]。. 圖5.19 30分鐘樣品在364nm(~3.4eV)下，MCD對磁場對應圖。. 32.

(43) 第六章結果與討論 6-1. 實驗結果與討論. 由圖6.1的比較圖可以看到，相較於純氧化鋅奈米柱的MCD訊號，在進行鈷覆蓋之後，在MCD的譜圖上出現2個明顯的訊號，首先在1.55~3eV間有一個寬廣的 MCD訊號，在本文的文獻回顧2-1.4中的作者認為，此訊號是來自於Co2+的配位場(4A2→4T1(P))，而本篇論文對於此點論述則是採取保留的態度。一般而言，MCD 的訊號通常會與dK/dE的譜圖成比例關係，並且由TEM的成分比對圖(圖6.2)來看，可明顯看出鈷與氧化鋅之間的介面，鈷並沒有摻雜進氧化鋅的結構中，本篇論文的實驗數據中，沒有相關的實驗證據可以證明上述之論述，而在鈷與氧化鋅雙層膜的MCD圖(圖6.3)來看這個在1.55~3eV間寬廣的MCD訊號應該是與金屬鈷有關。而在3.4eV附近，也就是氧化鋅能帶附近的MCD訊號，在本論文中推測為鈷與氧化鋅表面缺陷帶的磁耦合所造成，而此磁耦合的大小與金屬鈷對氧化鋅奈米柱表面的包覆有關，隨著金屬鈷覆蓋時間的增加，在TEM的影像中，明顯可觀察到鈷對氧化鋅奈米柱表面覆蓋的面積跟著增加，才會看到其訊號隨著覆蓋時間增加而增強。. 圖6.1 不同條件的樣品在外加磁場0.8T下的MCD訊號圖。 33.

(44) 圖 6.2 鈷 30 分鐘的成分比對圖，白點部分為金屬鈷。. 圖6.3鈷與氧化鋅雙層膜在不同磁場下的MCD譜圖。. 34.

(45) 而在5-2的磁光分析中的MCD-H圖中，分別比較各個條件的譜圖，可以看到，隨著鈷覆蓋時間的增加，其MCD-H所表徵的特性也會跟著改變，在純氧化鋅奈米柱的狀態下，其MCD-H是呈現類似於順磁性的狀態，而在蓋鈷30分鐘後，其 MCD-H則是呈現類似於鐵磁性的狀態。而從MCD-E與MCD-H的譜圖來看，相較於未覆蓋鈷之前，在覆蓋鈷之後的氧化鋅奈米柱，MCD訊號大幅的增加，代表自旋載子的數量明顯高於前者，且也展現出鐵磁性的特徵，這些表徵也大大了提高了此類型的過渡金屬與半導體接合的結構應用在自旋電子元件上的潛力。在本論文中也嘗試提出一能帶模型來解釋此次實驗的MCD數據，依照圖5.18的 MCD與dK/dE的比較圖，與參考文獻中的能帶模型，去討論在3eV以前的金屬鈷與3.4eV附近的鈷與氧化鋅耦合後的MCD訊號。首先在3eV以前的金屬鈷的訊號產生原因，可能是因為鈷的電子在因外部磁場產生自旋偏極化而劇烈分裂後的狀態中傳遞的關係，如同圖6.3(a)所示，而因為金屬沒有能帶的關係，所以即使在小能量(~1.55eV)的範圍仍然會有MCD訊號的產生。而在3.4eV附近MCD訊號的部分，則可能是因為金屬鈷與氧化鋅表面的缺陷能帶的磁耦合所導致，根據圖5.18 的MCD與dK/dE比對圖中MCD訊號的部分，依照MCD在3.4eV以後的訊號去推斷，可以預期在3.4~3.48eV中具有2個自旋分裂的電子態，如圖6.3(b)所示，而這兩個電子態所產生的原因，則可能是因為氧化鋅表面缺陷帶被外圍包覆的金屬鈷的d 軌域電子影響而先分裂，因為外加磁場的關係，在一次的進行分裂才會形成如同此次實驗中的MCD圖譜，而在鈷與氧化鋅的雙層膜中則沒有看到類似的現象，則可能是因為在氧化鋅奈米柱的表面所產生缺陷大於氧化鋅薄膜的關係所致 [20]. 。. 35.

(46) 圖6.4能帶結構示意圖 (a)1.55eV~3eV (b)3.4eV~3.48eV[20]。. 36.

(47) 6-2 本實驗的未來工作與可持續的衍伸研究在本論文的實驗中，除了量測到上述之特徵外，也同時發現一些有趣且可繼續延伸的研究題目，本章節會對此部分做簡單介紹。. 6-2.1光吸收變化除了量測MCD訊號以外，我們亦可量測磁吸收光譜，而在量測鈷/氧化鋅複合奈米結構中，發現到從氧化鋅訊號的能量開始，其對光的吸收也會跟著磁場產生變化，如圖6.4所示，隨著磁場強度的增加，其對光的吸收也隨之下降，而在純氧化鋅膜上則沒有看到類似的變化，推測應該是與鈷和氧化鋅介面的交互作用有關。先期的工作實驗室已經發表在Appl. Phys. Lett.上[20]。或許可以將此現象用於其他電子元件上，就可由磁場去調控元件的效能。. 圖6.5純氧化鋅與蓋鈷30分鐘的樣品在不同磁場下的對光吸收圖。. 37.

(48) 6-2.2 氧化鋅結構對MCD訊號之影響在本文的文獻回顧中，其中一篇論文有提到鋅離子濃度對於氧化鋅奈米柱形貌的影響，本實驗的所選用來成長氧化鋅奈米柱的化學製品中，其中一向為硝酸鋅，硝酸鋅本身為易潮解的化學物品，在配置溶液的過程中，容易在濃度上出現些微的誤差，進而導致氧化鋅奈米柱的形貌改變，在此次實驗中的TEM影像可以看出，氧化鋅奈米柱其頂端是平面結構，而在之後幾次的實驗中，意外的長出如圖 6.5所示尖頭的氧化鋅奈米柱，而這樣形貌的氧化鋅奈米柱在蓋鈷之後，其MCD 訊號的結果跟本次實驗則有所不同(圖6.6)。依照本論文中的能帶模型去推論之下，最有可能的情形在尖頭與平頭氧化鋅奈米柱表面缺陷帶的不同，才會造成MCD 訊號的差異，而於此部分則需要與擅於計算能帶結構的專家憶起研究探討不同結構的氧化鋅奈米柱的能帶結構，來提出完整的能帶結構模型來解釋兩者間的差異。. 圖6.6尖頭氧化鋅奈米柱的TEM影像。. 38.

(49) 圖6.6 尖頭氧化鋅奈米柱蓋鈷後在不同磁場下的MCD圖。. 39.

(50) 參考文獻 [1] J. K. Furdyna,“Diluted magnetic semiconductors,”J. Appl. Phys, pp. 64, R29, 1988. [2] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, and F. Petroff,“Giant Magnetoresistance of (001)Fel(001) Cr Magnetic Snperlattices,”Phys. Rev. Lett., vol. 61, no.2472, 1988. [3] G. Binasch, P. Griinberg, F. Saurenbach, and W. Zinn,“Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange,”Phys. Rev. B, vol. 39, no. 4828, 1989. [4] 胡裕民,“III-V 稀磁性半導體薄膜之研究與發展,”物理雙月刊, 第 26 卷, 編號 4, pp. 587-598, 2008. [5] Abu ul Hassan et al.,“Microwave-assisted Facile and Ultrafast Growth of ZnO Nanostructures and Proposition of Alternative Microwave-assisted Methods to Address Growth Stoppage,”Scientific Reports, no. 24870, 2016. [6] Abdelhamid El-Shaer et al.,“Hybrid LEDs based on ZnO-nanowire Arrays,” Phys. Status Solidi, B 247, no. 6, pp. 1564-1567, 2010. [7] Athavan Nadarajah et al.,“Flexible Inorganic Nanowire Light-Emitting Diode,”NANO LETTERS, vol. 8, no. 2, pp. 534-537, 2008. [8] Min-Chang Jeong et al.,“Electroluminescence from ZnO nanowires in n-ZnO film/ZnO nanowire array/p-GaN film heterojunction light-emitting diodes,” Appl. Phys. Lett., vol. 88, no. 202105, 2006. [9] S. Zaman et al.,“Effect of the polymer emission on the electroluminescence characteristics of n-ZnO nanorods/p-polymer hybrid light emitting diode,”Appl Phys A, vol. 104, pp. 1203-1209, 2011. [10] Li Duan et al.,“Electroluminescence of ZnO nanorods embedded in apolymer film,”Solid State Communications, vol. 200, pp. 14-16, 2014. [11] Zhengwu Jin et al.,“High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: A series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties,”Applied Physics Letters, vol.78, no. 3824, 2001. [12] Dana A et al.,“Magnetic Quantum Dots: Synthesis, Spectroscopy, and Magnetism of Co2+- and Ni2+-Doped ZnO Nanocrystals,”J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, pp. 13205-13218, 2003. 2+ [13] P. Koidl,“Optical absorption of Co in Zno,”Phys. Rev. B, vol. 15, no. 2493, 1977.. 40.

(51) [14] J. R. Neal et al.,“Room-Temperature Magneto-Optics of Ferromagnetic Transition-Metal-Doped ZnO Thin Films,”PRL, vol. 96, no. 197208,2006. [15] Kevin R. Kittilstved et al.,“Magnetic circular dichroism of ferromagnetic Co2+-doped ZnO,”Appl. Phys. Lett., vol. 89, no. 062510 ,2006. [16] Kevin R. Kittilstved et al.,“Direct Kinetic Correlation of Carriers and Ferromagnetism in Co2+: ZnO,”PRL, vol. 97, no. 037203, 2006. [17] Kevin M. McPeak, Jason B. Baxter,“ZnO Nanowires Grown by Chemical Bath Deposition in a Continuous Flow Microreactor,”Crystal Growth & Design.,vol.9 , pp. 4538-4545, 2009. [18] Kevin M. McPeak et al.,“Chemical Bath Deposition of ZnO Nanowires at ear-Neutral pH Conditions without Hexamethylenetetramine (HMTA): Understanding the Role of HMTA in ZnO Nanowire Growth,”Langmuir, vol.27, no. 7, pp. 3672-3677, 2011. [19] Kevin M. McPeak, Jason B. Baxter,“Microreactor for High-Yield Chemical Bath Deposition of Semiconductor Nanowires: ZnO Nanowire Case Study,”Ind. Eng. Chem. Res., vol.48, pp. 5954-5961, 2009. [20] Hua-Shu Hsu, Syun-Long Yeih, and Keng-Wen Liu,“Room temperature large magneto-absorption effect in Co-coated ZnO nanowires,”Appl. Phys. Lett., vol. 110, no. 242404, 2017.. 41.

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