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第一章 緒論
鈮酸鋰（lithium niobate）是一種人造化合物，化學式為LiNbO ，莫氏硬3 度(Mohr's Hardness)為 5 ，與軟玻璃差不多。1928 年由 Zachariasen（1）成功的 製造出鈮酸鋰，1949 年 Matthiss（2）利用熔液法（Flux Method）長出透明的單晶，
後來在 1965 年 Ballman（3）成功地利用柴式拉升法(Czocharalski Pulling Method) 長出單晶，因為它具有不錯的壓電(Piezoelectricity)、電光(Electro-Optic)、聲光 (Acoustic-Optic)和非線性光學（Non-linear Optic）等特性，所以被廣泛地應用 到許多不同的光電用途，例如表面超音波元件（Surface Acoustic Wave）及雷 射 Q 閘（Q-switch）等，是個極受到重視的晶體材料。
鈮酸鋰屬於鐵電材料(Ferroelectric)，晶體內部許含有多自發性極化方向一 樣(Spontaneous Polarization)的小區域，稱為鐵電域(Ferroelectric Domain)，然 而鐵電域是一種晶體的缺陷結構，會影響晶體的品質與應用，若晶體的鐵電域在 生長後是無規(Random)的話，則需對晶體施以極化處理，使晶體內部的極化方 向相同，得到單一鐵電域(Single Domain)結構。
雖然鈮酸鋰有不錯的光學特性，不過隨著光電元件的改良，對晶體的要求 也越高。然而為了改善或加強晶體的光學應用，通常在生長晶體時，會摻雜一些 雜質或是改變晶體組成比例的方式來達到，例如 1980 年 Zhong（4）發現摻雜 4.5
～5mol%氧化鎂（ MgO ），可降低鈮酸鋰的光學損傷（Optical Damage）（5），有 助於其在非線性光學上的應用；1990 年 Volk（6）摻雜氧化鋅（ZnO）亦能夠降低 光學損傷；雖然光學損傷會會限制鈮酸鋰晶體在非線性光學的應用，但卻提供了 光折現象（photorefractive phenomena）的應用，目前最重要的應用是全像術（7
～9），加了氧化鐵（Fe2O3）的鈮酸鋰會有更好的全像記憶(Holograph Storage)的 特性。
鈮酸鋰為三方晶系（Trigonal）的晶體，結構為扭曲的鈣鈦礦 (Perovskite)，
在室溫下習慣上以六方晶系之晶軸來描述鈮酸鋰晶體，所以其晶格常數為 a=b =
2
5.1483Å，c = 13.863Å。
當溫度高於晶體的居里溫度（TC ≈1210℃）時，鈮酸鋰便具有中心對稱的 順電相結構，其空間群為R3c
( )
D36d ，氧原子以六方最密堆積於 c 軸上，鋰原子位 於三個氧原子所形成平面的中心，鈮原子則位於六個氧原子所形成的八面體中 心，且鋰原子和鈮原子沿 c 軸交替排列。當溫度低於其居里溫度時，鋰原子和鈮 原子會相對於順電相時分別沿 c 軸位移 0.45 Å 及 0.25Å，使得正負電荷產生相對 位移，形成電偶極矩，於是在 c 軸方向產生了自發極化 Ps (~0.71 2m
C )，形成中
心不對稱的鐵電相結構，其空間群屬於R3c
( )
C36v ，如圖 1.1 所示即為鈮酸鋰晶體 的結構（10）。共熔組成配比（congruent）鈮酸鋰是一種非化學計量（Nonstoichiometric）
的氧化物，其化學組成並非理想的Li1Nb1O3，而是Li0.486Nb0.514O1.5，這是因為利 用熔體拉升法生長晶體時，鋰原子和氧原子的鍵結比鈮原子和氧原子來的弱，使 鋰原子比鈮原子易蒸發。因此，鈮酸鋰晶體內部便形成許多的內部缺陷，摻雜 Mg、Zn、Fe、Cr、In 等外加雜質離子（11～14），導致晶體具有不均勻的光學性質（15~18）， 而增加其應用性。
圖 1.1 鈮酸鋰晶體結構
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許多研究團隊根據鈮酸鋰晶體的物理性質，提出了鈮酸鋰晶體內部三種空 缺模型，分別是氧空缺（oxygen vacancies）（19）、鋰空缺（lithium vacancies）（20）
以及鈮空缺（niobium vacancies）（21），根據計算和實驗數據比較的結果，鋰空缺 模型最適合用來描述非化學計量鈮酸鋰晶體的缺陷結構。
P. Lerner 等人提出鋰空缺模型，認為晶體中缺少的Li 位置由多出來的+
+
Nb 所取代，而產生5 NbLi4+，和適當數量鋰空缺
( )
VLi− 來達成電荷補償，故其化學 組成可表示成[
Li1−5xNbxV4x] [ ]
Nb[ ]
O3 ，其中V 表示鋰原子的空缺。後來經由 X-ray、中子繞射、NMR 及 Raman 光譜實驗（7,9,21）等，均支持鋰空缺模型。鈮酸鋰由於含有大量非化學計量的缺陷，所以雜質原子可以進入晶體內 部。Iyi 以鋰空缺模型為基礎提出 Mg-incorporation model（22），將氧化鎂加入非 化學計量鈮酸鋰晶體中，Mg2+會先取代鋰位置上的Nb ，直到鋰位置上的5+ Nb5+ 完全被取代，此時氧化鎂的濃度約為 3.0mole%；接著Mg2+會取代鋰位置上的
Li ，並同時產生一個鋰空缺以維持電中性，直到氧化鎂濃度達到 8.0mole%，+
此時空缺數達到最大值；當氧化鎂濃度大於 8.0mole%，則Mg2+便同時取代鋰位 置和鈮位置，使得空缺數目逐漸減少。
摻雜氧化鋅非化學計量鈮酸鋰晶體的缺陷模型，因為Zn2+和Mg2+帶有相等 的電量，且兩者大小相近(Zn2+離子半徑約為 0.83Å、Mg2+離子半徑約為 0.78Å)，
所以摻雜氧化鋅缺陷模型應該和摻雜氧化鎂相似，由低溫 Raman 光譜研究的結 果（23），當ZnO濃度低於 5mole%時，Zn2+會取代在鋰位置上的Nb ；當5+ ZnO濃 度在 5mole%～ 7.5mole%時，Zn2+直接取代鋰位置上的Li ，同時產生一個鋰+ 空缺；當濃度高於 7.5mole%時，Zn2+取代鈮位置上的Nb ，使得空缺數目逐漸5+ 減少。
本論文主要是測量摻雜氧化鐵的鈮酸鋰晶體的阻抗，以研究其介電性質與 溫度、外加交流電場頻率關係；測量摻雜不同濃度氧化鐵的鈮酸鋰晶體的阻抗，
以研究其介電性質受添加不同濃度氧化鐵所造成的影響。
