固體的不完美性

1

本章主題

•缺陷與數量的控制

•缺陷對於材料性質的影響

•缺陷的重要性

第五章: 固體的缺陷 (不完美性)

•固體缺陷種類

2

固體的不完美性

•結晶構造皆非完美

•缺陷對於性質影響很大

•許多重要性質皆因缺陷而產生 –例: 金飾, 銀飾

–雜質 in 半導體

3

•空位

•插入型原子

•置換型原子 點缺陷

缺陷種類

•差排 線缺陷

•晶界 面缺陷

•孔隙, 二次相, 析出 體缺陷

4

•空位:

結構中無原子的位置.

•間隙原子：

原子位置以外的額外原子.

5.2 點缺陷

空位

間隙原子 原子平面扭曲

原子平面扭曲

5

波滋曼常數

(1.38 x 10 -23 J/atom-K) (8.62 x 10-5 eV/atom-K)

 ÷ N _v

N exp  Q _v kT



  

 ÷

缺陷數目 可能缺陷位置數

活化能

溫度

可能缺陷位置數

＝原子位置的總數

•缺陷平衡濃度與溫度有關

點缺陷的平衡濃度

6

•活化能Q

_v

N _v  ÷ N = exp  Q _v

kT



  

 ÷

量測活化能

•先獲得下面關係

Nv

N

溫度T(度K)

指數關係

!

缺 陷 濃 度

•重新繪圖

1/T

N

ln

Nv

-

Qv

7

•求1 m

³

ACu = 63.5 g/mol

= 8.4 g/cm 3

Qv = 0.9 eV/atom NA = 6.02 x 10 ²³

估計空位濃度

1 m

^{3 原子的} _可能位置

（數目）

NA

x

ACu

³

²⁸

8.62 x 10 ^-5 eV/atom-K 0.9 eV/atom

1273K

 ÷ N _v

N exp  Q _v kT



  

 ÷= 2.7 x 10

•答

Nv

^-4

²⁸

²⁵

8

•缺陷的平衡濃度

Q

/ kT

e

~

5.3 陶瓷的點缺陷: point defects

缺陷之形成須伴隨整體材料之電中性!!

9

•Frenkel 缺陷

--缺一陽離子.陽離子離開原位, 擠進間隙中

•Shottky缺陷

--缺一對陰、陽離子.通常是看成移至表面!

•缺陷的平衡濃度

Q

/ kT

e

~

Adapted from Fig. 12.21, Callister 7e. (Fig. 12.21 is from W.G.

Moffatt, G.W. Pearsall, and J.

Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., p. 78.)

陶瓷的點缺陷

Shottky Defect:

Frenkel Defect

化學的計量性與非計量性

•計量(stoichiometry) 或稱當量 –陶瓷材料陰陽離子數有明確比值 –例: NaCl: Na ⁺ 與Cl ^- 數有明確比值1:1 –例: BaTiO ₃ : Ba,Ti與O數有明確比值1:1:3 –通常相關元素有明確正或負的價鍵數

•例如: Na

⁺ , Ba ²⁺ , Al ³⁺ , Cl ^- , O ^2- , F ^- , …

化學的計量性與非計量性

•非計量性(non-stoichiometry)或稱非當量 –指(陶瓷)材料陰陽離子數沒有明確比值

–當金屬具多種價鍵數時, 其氧化物最常見 –例: 鐵有正2價與正三價的鐵離子

–FeO: Fe ²⁺ , 但某些環境下有Fe ³⁺ 又要電中性 –補償方式1: 每兩個Fe ³⁺ 就伴隨一個Fe ²⁺ 空位

•寫成Fe

_1- O

–補償方式2: 每兩個Fe ³⁺ 就伴隨多一個O ^2- 出現位

•寫成FeO

_{1+ }

–兩種方式並非可互換!

5.4 固體中的雜質:

•金屬的點缺陷 –幾乎沒有純金屬

–兩種或以上金屬: 合金改變原成份金屬特 性

–合金:其一金屬在其他金屬有熔解度

–濃度<熔解度:固溶體 兩種已完全互溶, 例?

–濃度>熔解度:多相合金

13

雜質原子(B) 加入母材原子(A)中，有2種結果:

•B固溶於A中(i.e., random dist. of point defects)

•B固溶於A中加上新相顆粒(通常富含B原子) OR

置換固溶體(如,

Cu

Ni)

C

Fe)

第2相顆粒

（與母相的成分、結構皆不同）

金屬的點缺陷

14

固溶體: Rothery 法則

產生置換固溶的條件

•Rothery 法則

–1. r (原子半徑) < 15%

–2. 週期表中位置相近（亦即陰電性相近）

–3. 純金屬的結晶結構相同 –4. 價電子數

•其它條件相同時，高價電子數的金屬較低價電子數的金屬 易於固溶

15

固溶

應用Hume–Rothery 法則於固溶體

1. Al 或 Ag 較易於 溶解於在Zn中?

2. Cu中可溶解較多 的 Zn 或 Al ?

Table on p. 106, Callister 7e.

Element Atomic Crystal Electro- Valence Radius Structure nega-

(nm) tivity

Cu 0.1278 FCC 1.9 +2

C 0.071 H 0.046 O 0.060

Ag 0.1445 FCC 1.9 +1

Al 0.1431 FCC 1.5 +3

Co 0.1253 HCP 1.8 +2

Cr 0.1249 BCC 1.6 +3

Fe 0.1241 BCC 1.8 +2

Ni 0.1246 FCC 1.8 +2

Pd 0.1376 FCC 2.2 +2

Zn 0.1332 HCP 1.6 +2

16

間隙型固溶

雜質原子在母材料的間隙空位

一般緊密堆積的金屬間隙空位不大,

普通原子無法完全不影響晶格造成晶格應變 (stress)

陶瓷材料與共價鍵材料較易見

例習4.5: FCC與BCC結構的間隙結構

邊上的八面體與面上的四面體

17

•雜質亦需符合電荷平衡= 電中性

•例: NaCl

•Substitutional cation impurity

陶瓷中的雜質

Na+ Cl-

initial geometry Ca2+ impurity resulting geometry Ca2+

Na+

Na+

Ca2+

cation vacancy

•Substitutional anion impurity

initial geometry O2- impurity O2-

Cl-

anion vacancy

Cl-

resulting geometry

置換型陽離子雜質

置換型陰離子雜質

陶瓷中的雜質

•雜質若是在間隙中, 則可能是不帶電, 而 仍維持電中性

–此狀況甚少, 因一般間隙位置太小, 如下Ca 無法取代Na

initial geometry Ca2+ impurity resulting geometry Ca2+

Na+

Na+

Ca2+

cation

vacancy

19

5.6 成分的表示

•成分的表示法

–重量百分比

100 x

2 1

1

1

m m

C m

 

m

100 x

2 1 ' 1 1

m m

m

n n C n

 

n

–原子百分比

又寫為莫耳百分比, 因莫耳數相對於原子數!!

20

•線缺陷,

•差排移動時導致結晶面相對滑動,

•產生永久（塑性）變形.

差排:

鋅單晶變形示意圖 (HCP):

變形前 •拉伸變形後

滑移階梯

5.7 線缺陷-差排(dislocation)

Adapted from Callister 7e.

21

線缺陷-差排

線缺陷（差排）

– 圍繞差排的一些原子排列將產生錯誤

• 刃差排: (edge dislocation)

– 晶體內額外的原子半平面 – B（伯格向量）差排線

• 螺旋差排: (screw dislocation)

– 因剪應變所產生的螺旋狀突起面 – B（伯格向量） 差排線

伯格向量, b:結晶格子扭曲的一種度量

22

刃差排

Fig. 4.3, Callister 7e.

伯 格 向 量

刃 差 排 線

23

螺旋差排

Screw Dislocation

Adapted from Fig. 4.4, Callister 7e.

Burgers vectorb Dislocation

line

b

(a)

(b)

螺旋差排

伯格向量 b

差排線

24

刃差排+螺旋差排的混合差排

Adapted from Fig. 4.5, Callister 7e.

刃差排 螺旋差排 混合差排

25

差排線

電子顯微鏡下的差排

Adapted from Fig. 4.6, Callister 7e.

26

5.8 固體中的面缺陷 –晶界

晶界

• 晶粒的邊界

• 由一晶粒的原子排列轉變成列 一晶粒的原子排列

• 晶界中原子排列較不規則

• 晶界中原子密度較低

– 移動性高 – 擴散性高 – 化學活性高

Adapted from Fig. 4.7, Callister 7e.

• 外表面: 原子中斷, 有許多懸鍵, 活性大

– 降低表面積以求穩定

• 雙晶界/面

– 原子以雙晶面呈現鏡面對稱.

• 疊差

– FCC 金屬的ABCABC 排列順序產生錯誤

– 如： ABCABABC ₂₇

其它固體中的面缺陷

Adapted from Fig. 4.9, Callister 7e.

雙晶界/面

28

5.9 體缺陷 and others

• 孔隙, 裂縫, 二次相, 析出

• 振動: 熱振動, 視為不完美性

29

•表示法: 晶粒平均體積, 直徑, 面積

•例: 交截法算粒徑

5.13 晶粒大小

線上晶粒數 虛線總長度 平均粒徑 =

電子顯微鏡(SEM)圖

30

•固體中有點、線、面缺陷

•缺陷的形式與數量可變化，並加以控制

(如以溫度控制空位濃度）

•缺陷影響材料性質(如晶界影響差排滑移).

•有些缺陷不利於性質，有些有利。

(如：差排可能有利、或有害，端視需要塑性變形與否)

結論