第六章：固體中的擴散

(1)

Chapter 6 - 1

本章重點

•擴散產生的機制

•擴散對於製造程序的重要影響

•預測擴散率

•擴散與溫度、結構的關係

第六章：固體中的擴散

Chapter 6 - 2

6.1 簡介

擴散

- 因原子運動而產生的質量(/材料)傳遞

機制

• 玻璃＆液體–原子的隨機運動 (布朗運動)

• 固體 –空位與格隙原子的運動

(2)

Chapter 6 - 3

•交互擴散(interdiffusion) : 在合金中，原子一般由高濃度區域向低濃度區域移動

起始

Adapted from Figs. 5.1 and 5.2, Callister 7e.

擴散-1

經一段時間後

位置位置

濃度

•自擴散(self-diffusion): 純金屬中的原子也會移動

標出A、B、C、D原子一段時間後的位置

擴散-2

A B C

D A

B C

D

(3)

Chapter 6 - 5

6.2 擴散機制

擴散:(影響擴散率的因素)

•有臨近空位 --空位數量

•有足夠能量:

--交換位置所需的活化能(Ea).

Both strongly depend on temperature !!

Ea

Chapter 6 - 6

擴散機制1 -空位擴散

•原子與空位交換位置而移動

•產生於置換型固溶體中

•影響擴散率的因素:

--空位數量

--交換位置所需的活化能.

時間增加

(4)

Chapter 6 - Adapted from Fig. 5.3 (b), Callister 7e.

擴散前格隙原子的位置擴散後格隙原子的位置

7

擴散機制2 -格隙擴散

•小原子可在原子之間隙擴散

•如 H

⁺

, C, Li

⁺

• 金屬中格隙擴散速度高於空位擴散

•間隙位置數>>空位位置數,

•低活化能

Adapted from chapter-opening photograph, Chapter 5, Callister 7e.

(Courtesy of Surface Division, Midland-Ross.)

•表面硬化:

--將碳原子擴散進入表面的鐵原子之間

--應用於齒輪的表面硬化

•齒輪表面因碳進入而硬化，但內部仍具有延、韌性

利用擴散的製造程序

(5)

Chapter 6 - 9

•在矽中摻雜(doping) 磷以穫得n型半導體:

•程序:

3. 產生摻雜P的半導體

矽

利用擴散的製造程序

電腦晶片放大圖hip

0.5 mm

淺色區域：矽原子

淺色區域：鋁原子 2. 加熱

1. 沈積P以得富含 P的表面層.

矽

Adapted from chapter-opening photograph, Chapter 18, Callister 7e.

Chapter 6 -

Example: 氫氣的純化

混合氣體(H

₂

, N

₂

, O

₂

,H

₂

O..)

H

₂

, diffuse

Pure H

₂

鈀金屬板

(6)

Chapter 6 - 11

6.3 擴散的量化公式

• 量化擴散率（J = 擴散通量）

• 實驗量測法

– 已知表面積的薄膜 – 產生某原子的濃度梯度 – 量測原子通過薄膜的速率



surfacearea

 

time _cm^mol_s^or_m^kg_s diffusing

mass) (or

moles

Flux 

2 2



J

dt dM A

l At J  M 

M =

擴散通過的質量

時間

J

slope

J = 擴散通量 = 擴散通過的莫爾數(或質量) (表面積)(時間)

A:表面積 M:質量 t: 時間

穩態擴散(steady-state diffusion)

dx D dC J  

Fick’ s 第一擴散定理

C₁

C₂

x C

₁

C

₂

x

₁

x

₂

D

擴散係數

•當擴散量與時間無關

•擴散通量正比於濃度梯度（）

dx dC

1 2

1

linear

2

if

x x

C C x C dx

dC



 



 若濃度梯度為線性

單位: m

²

/s 單位變化: kg/(m

²

s)  kg 1 m

²

m

³

m s

(7)

Chapter 6 -

例6.1

•在700

^o

C時，一側鐵板曝露於滲碳氣氛中，令一側則曝露於脫碳氣氛中，若已達穩態條件，

且在離表面5和10mm處的碳濃度分別為1.2和 0.8kg/m

³

，試計算通過平板的碳通量？設此溫度下的D=3*10

^-11

m

²

/s。

•Ans: use Fick’ s first law, J=-D(C

_a

-C

_b

)/(x

_a

-x

_b

)

• =-(3*10

^-11

)(1.2-0.8)/(0.005-0.01)

• = 2.4*10

^-9

kg/m

²

-s

Chapter 6 - 14

6.4非穩態擴散

(nonsteady-state diffusion)

• 擴散物質的濃度為時間與位置的函數C = C(x,t) –For most cases

• 這種情況需應用Fick’

s 第2定律

2 2

x D C t C



 

 若D與x無關,則 

(8)

Chapter 6 - 15

非穩態擴散之例

邊境條件 t = 0時, C = C

_o

for 0

x



t > 0時, C = C _S

for

x

= 0 (銅原子的表面濃度固定)

C = C _o

for

x

=(銅原子的深處濃度固定)

•銅原子擴散進入鋁棒中(半無限體;semi-infinite)

原有銅原子的濃度 C_o 表面銅原子

的濃度

bar

C s

Cs

位置

濃度

Fick’ s 第2定律的解(for半無限體)

C(x,t) = 時間t 、位置x

erf (z) = error function

erf(z) 的值可由表 6.1查出

C

_S

C

_o

C(x,t)

 

_



 



 

 



Dt x C

C C t , x C

o s

o

erf 2 1

dy e

^y

z 2

0

2

_

 



^位置

濃度

(9)

Chapter 6 - 17

Fick’ s 第2定律之解的一些特例

例如: 一般C _o , C _s 是已知值, 若吾人欲知某個定值濃度 C(x,t)發生的時間t與地點x, 則有 x/(2√Dt) = constant, or X ² /(Dt) = constant (6.6b) 的條件

C

_S

C

_o

C(x,t)

 

_



 



 

 



Dt x C

C C t , x C

o s

o

erf 2 1

位置

濃度

Chapter 6 - 18

例題6.2：FCC鐵-碳合金原具有0.25 wt% 均勻碳濃度，置於

950 ^o C 中處理，若表面的碳濃度突然提高至1.20 wt%，且保持不變，試求由表面往內0.5 mm位置的碳含量，到達0.80

wt%需要多少時間？在此溫度下，碳在鐵中的擴散係數為

，假設鋼材是半無限長固體

• 解:

/s m 10 1.6 ^¹¹ ²

/s m 10 6 . 1

m 10 5 mm .50 0

C wt%

0.80 C wt%

1.20 C wt%

0.25

2 11

4 0











D x C C C

x s





 



 















 

 

 



t C t

C C C

s x

2 / 1

2 11

4

0 0

s 5 . erf 62 4210 . 0

) )(

/s m 10 6 . 1 ( 2

) m 10 5 erf (

25 1 . 0 20 . 1

25 . 0 80 . 0

由表5.1，查0.4210所對應的錯誤函數

(10)

Chapter 6 - 19

解

^(承上)

:

3794 . 0 4284 . 0

3794 . 0 4210 . 0 35 . 0 40 . 0

35 . 0



 



 z

392 .

 0 z

392 . s 0

5 .

62

¹^/²

 t

h 1 . 7 s 400 , 392 25

. 0

s 5 . 62

¹^/² ²



 

 

 

 

  t

以內差法求z值

Z erf(z)

0.35 0.3794 Z 0.4210 0.40 0.4284

因此

可得

非穩態擴散: 例 6.3

例題：

銅在鋁中於500和600

^o

C 的擴散係數分別是和，試決定在500

^o

C時，需要多少時間才會產生與在600

^o

C熱處理10 h相同的結果( 依據Al中某一特定點的Cu濃度 )。

解：

 常數 Dt

600 600 500

500

t D t

D



13 2

600 600

500 14 2

500

(5.3 10 m /s)(10 h)

110.4 h 4.8 10 m /s

D t

t D



   



此擴散問題可使用式 (6.6b)，兩種擴散狀況在相同位置產生相同濃度，( 即x也是常數 )，因此，在兩個溫度下

因此亦即

/s m 10 8 .

4 

^¹⁴ ²

/s m 10 3 .

5  ^¹³ ²

(11)

Chapter 6 -

6.5 影響擴散的因素

•擴散物種

•溫度

21

Chapter 6 - 22

擴散與溫度

•擴散係數隨溫度T提高

D



D

_oexp



 

÷



Q

_d

RT

= 指數項前係數 [m²

/s]

=

擴散係數

[m

²

/s]

= 活化能[J/mol or eV/atom]

= 氣體常數[8.314 J/mol-K]

= 絕對溫度[K]

D

D_o

Q

_d

R

T

(12)

Chapter 6 - 23

擴散與溫度

Adapted from Fig. 5.7, Callister 7e. (Date for Fig. 5.7 taken from E.A.

Brandes and G.B. Brook (Ed.) Smithells Metals Reference Book, 7th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992.)

D 隨溫度指數增加

D

格隙

>> D

_置換

C in -Fe

C in -Fe

Al in Al

Fe in -Fe Fe in -Fe

1000 /T

D (m

²

/s)

_{C in }

-Fe Cin -Fe

Al in Al Fe

in -Fe Fe

in-F e

0.5 1.0 1.5

10^-20 10^-14 10^-8

T(C)

1500 1000 600 300

D



D

_oexp

 

÷



Q

_d

RT

 D 隨 T 增加 D 與 1/T 成反指數比）

例題: 300ºC時銅在矽中的擴散係數與活化能為 D(300ºC) = 7.8 x 10 ^-11

m

²

/s

Q _d

= 41.5 kJ/mol 試求350ºC時的擴散係數?





 



 

 



 



 



1 0

1 2

0 2

ln 1 ln

1 and ln

ln

R T

D Q T D

R D Q

D

^d ^d

 



 

 

 









₂ ₁ ²

1 1

ln ln

ln R T T

Q D

D D

D

^d

數據轉換

D

Temp = T

ln D

1/T

(13)

Chapter 6 - 25

例題

^（承上）

 

 



 



 



 



^



K 573

1 K 623

1 K - J/mol 314 . 8

J/mol 500 , exp 41 /s) m 10 x 8 . 7

(

¹¹ ²

D

2

 

 



  



 

 

 





1 2 1

2

1 exp 1

T T R D Q

D

^d

T

₁

= 273 + 300 = 573 K T

₂

= 273 + 350 = 623 K

D ₂

= 15.7 x 10

^-11

m

²

/s

Chapter 6 -

6.6 其它擴散路徑

•擴散捷徑

26

差排、晶界、外表面結構開放，原子遷移快，擴散速率高於體擴散。

擴散捷徑的橫截面積相當小，對總擴散通量的貢獻不大

(14)

Chapter 6 -

6.7 離子和高分子材料中的擴散

離子材料 Ionic Materials

•對離子化合物而言，由於必須同時考慮具有相反電荷之兩種型態的離子擴散運動，因此它的情況遠較金屬複雜。

•這些材料中擴散的發生是藉由空位機構產生，藉由空位電荷和其它電荷實體的成對擴散運動，使局部區域仍能維持電中性。

P.182

高分子材料 Polymeric Materials

•在高分子中，外來的小分子物質在分子鏈間，藉由

格隙式型態機構，由一非晶質區域到另一非晶質區

域進行擴散。氣體物種的擴散（或滲透）性質常用

滲透係數來表示，滲透係數為高分子中擴散係數和

溶解度的乘積。滲透流速以修飾後的 Fick第一定

律表示之。

(15)

Chapter 6 -

例題6.6 計算CO ₂ 在塑膠飲料瓶中的擴散通量與飲料期限

包裝碳酸飲料（蘇打水、汽水）的透明塑膠瓶是聚乙烯對苯二甲酸酯（寶特瓶，PET）做的，汽水的滋滋聲就是來自溶解的二氧化碳（CO ₂ ）。由於寶特瓶可以被 CO ₂ 所滲透，因此最後瓶中的汽水將會沒氣（不再有滋滋聲

）。一個 0.6 升的汽水瓶內大約有 400 kPa的 CO ₂ ，而瓶外的 CO ₂ 壓力為 0.4 kPa。

(a)假設為穩態的條件，試計算通過瓶壁的 CO ₂ 擴散通量。

(b)如果在汽水沒氣之前，瓶內必須散失 750（cm ³ STP）的 CO ₂ ，則此汽水瓶的有效期限為多久？

注意：假設每個瓶子的表面積為 500 cm ² ，壁厚為 0.05 cm

。

P.185

Chapter 6 -

解

(a)我們可引用 6.11式來解此一滲透的問題， CO ₂ 在 PET 中的滲透係數（表 6.4）為 0.23 × 10 ^–

13 (cm3STP)(cm)/(cm ² -s-Pa)，因此，其擴散係數等於

P.185

(16)

Chapter 6 -

表 6.4 25℃下氧、氮、二氧化碳和水蒸氣在一些高分子中的滲透係數P_M

(b) CO ₂ 穿過瓶壁的的流速 V _CO2 等於 V _CO2 = JA 其中瓶子的表面積為（即 500 cm ² ），所以

V _CO2 = [1.8 × 10.7(cm ³ STP)/(cm ² -s)] (500 cm ² )

= 9.0 × 10.5 (cm ³ STP)/s

對於體積（V）750（cm ³ STP）， CO ₂ 需要逸散的時間為

．．

．

(17)

Chapter 6 -

補充: 元素擴散濃度分析

•1D: 元素線擴散(line scan) –SEM surface line scan or –Cross section line scan

33

Chapter 6 -

補充: 元素擴散濃度分析

•2D: 元素分佈

–SEM surface mapping –SEM背向散射圖

•元素縱深成份分佈

–SIMS, EPMA, ..的縱深成份

34

(18)

Chapter 6 -

第六章： 固體中的擴散

本章重點

第六章： 固體中的擴散

6.1 簡介

擴散

機制

擴散-1

擴散-2

A B C

D A

B C

D

6.2 擴散機制

Ea

擴散機制1 -空位擴散

•原子與空位交換位置而移動

•產生於置換型固溶體中

•影響擴散率的因素:

--空位數量

--交換位置所需的活化能.

擴散機制2 -格隙擴散

•小原子可在原子之間隙擴散

•如 H

, C, Li

• 金屬中格隙擴散速度高於空位擴散

利用擴散的製造程序

矽

利用擴散的製造程序

Example: 氫氣的純化

2

2

2

2

2

2

6.3 擴散的量化公式



 

2 2

J

dt dM A

l At J  M 

M =

J

穩態擴散(steady-state diffusion)

dx D dC J  

Fick’ s 第一擴散定理

x C

C

x

x

D

dx dC

1 2

1

2

x x

C C x C dx

dC

2

2

2

3

例6.1

•在700

C時，一側鐵板曝露於滲碳氣氛中，令 一側則曝露於脫碳氣氛中，若已達穩態條件，

且在離表面5和10mm處的碳濃度分別為1.2和 0.8kg/m

，試計算通過平板的碳通量？設此溫 度下的D=3*10

m

/s。

•Ans: use Fick’ s first law, J=-D(C

-C

)/(x

-x

)

• =-(3*10

)(1.2-0.8)/(0.005-0.01)

• = 2.4*10

kg/m

-s

第六章：固體中的擴散

第六章：固體中的擴散

₂

₂

₂

₂

₂

₂

²

²

²

³

C時，一側鐵板曝露於滲碳氣氛中，令一側則曝露於脫碳氣氛中，若已達穩態條件，

，試計算通過平板的碳通量？設此溫度下的D=3*10

_o

t > 0時, C = C _S

C = C _o

例如: 一般C _o , C _s 是已知值, 若吾人欲知某個定值濃度 C(x,t)發生的時間t與地點x, 則有 x/(2√Dt) = constant, or X ² /(Dt) = constant (6.6b) 的條件

950 ^o C 中處理，若表面的碳濃度突然提高至1.20 wt%，且保持不變，試求由表面往內0.5 mm位置的碳含量，到達0.80

^o

^o

^o