Chapter 3 延伸 X-ray 吸收精細結構光譜 (Extend X-ray Absorption Fine Sturcture)
X-ray 吸收精細光譜 (XAFS)利用超過吸收邊界(absorption edge) x-ray 的吸 收係數震盪來觀測晶格中各種不同種類的原子與其他原子間的細微結構、電子組 態和震動性質，因此XAFS 成為研究物質微觀的一個重要利器。再台灣過去的幾 十年中，這樣的實驗幾乎都是在新竹同步輻射中心裡完成(NSRRC)。然從有缺陷 的晶體中或是複雜結構的樣品中想要截取出其中有的光譜資訊,這樣還是不足以 讓我們知道更多，實際我們仍必須仰賴先人所開發出的理論模型，才可以完整的 解析出實驗中的所有資訊。利用同步輻射光源對材料進行 X 光吸收光譜研究，
主要包括：
1.X 光近緣結構(X-ray Absorption Near-Edge Structure，簡稱為 XANES) 2.延伸 X 光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure，簡稱 EXAFS)。
討論兩種延伸ｘ光吸收譜的特性及目的：其中XANES 可以用來檢測材料中 特定原子之電子組態，並可分辨吸收原子所處之晶位對稱性。而EXAFS 可被用 來測定原子之區域結構(Local Structure)，得知原子與其鄰近原子間之距離、種類 及數目等。X 光吸收光譜可發揮其在原子短程結構及電子組態上之優點，與傳統 XRD 長程有序分析及 TEM 等結果相互配合，可使我們更加了解奈米材料之結構
特性[1,2]。最後，在接下來的文章中將會探討由美國華盛頓大學物理系利用
FORTRAN 所開發的模擬系統 UWXAFS 軟體[3]來擬合樣品中短成有序之原子結 構及電子結構訊息
3 3 3 . . . 1 1 1
X-ray 吸收X-ray 吸收光譜是根據 X 光光子能量
E = h ω
的公式來的，而吸收係數的定 義為光的強度經過物質後的衰減率，如下式(3-1)( ) dx I E d ln
−
μ =
(3-1)
由下圖表5 可知吸收係數與入射光強度、透射光強度的關係。I0為一開始的 x-ray 光源強度,截面積為 a，x 為樣品厚度，I 為入射光強度。而依照樣品的測量 情況，大致可以分為兩種：穿透式及反射式。本實驗所有矽鍺合金樣品皆是由反 射式量測完成。
圖 5 光強度衰減示意圖 (a) 穿透式 (b)反射式(螢光光譜)
在實驗上可以發現，若Ｘ光的能量開始改變時，即使物質中的原子不吸收，
因為散射的因素，測得之出射光強度仍會比入射光強度減小。這種現象會隨Ｘ光 能量增強而逐漸平滑地降低，構成吸收光譜的底線。當Ｘ光的能量逐漸增強至物 質中所含原子之吸收邊緣時(Absorption Edge)，原子的內層電子開始吸收Ｘ光的 光子，躍遷至外層之空軌域，造成吸收係數激增，即形成所謂的 X 光邊緣結構 (XANES) [4]，其範圍約從吸收邊界算起後超過30eV~50eV，且不同原子其吸收限 之能量隨亦不同，其近緣結構會受中心原子之對稱性、氧化數、及所鍵結之鄰近 原子影響。簡而言之，X 光近緣結構(XANES)可以檢測材料中特定原子之電子組
x
dx
I 0 I=I 0 e -µx
a.穿透式 x 光吸收譜
b.反射式 x 光吸收譜(本實驗所使用)
dx I 0
I=I 0 e -µx
Detector
Detector
x
態。接下來，當Ｘ光的能量繼續提高，內層電子終於躍遷至連續層，形成光電子，
而離開原來之吸收原子，若吸收原子的緊鄰另有原子存在，則射出之光電子與之 作 用 而 折 返 ， 因 此 出 射 的 光 電 子 與 折 返 的 光 電 子 間 即 產 生 干 繞 現 象 (Interference)，吸收係數的大小隨相差的改變而逐漸變化，呈現週期性變化，這 種變化從近緣區以上約1000 eV 的範圍內都可發現[3]，這範圍的吸收光譜即稱為 延伸X 光吸收精細結構(EXAFS)。
再者，我們定義XAFS 的 χ 光譜為利用吸收係數邏輯歸一的常數，而吸收譜 超過吸收邊緣的震盪部分如下式：
( ) [ ( ) ( ) ]
) (
00 0
E E E E
μ μ χ μ
Δ
= −
(3-2)E
0為吸收邊緣能量值,通常將吸收光譜微分取最大值定義之，μ
0(E)為超過吸
收邊緣後單一吸收原子之吸收光譜的值，Δμ
0(E
0)為因為吸收原子吸收了 X-ray 所
造成的step function 的高度差值，如下圖 6 表示:11000 11200 11400 11600 11800 12000
Ge data
μ 0(E)
Δμ0(Ε0)
EXAFS
XANES∼50evX-ray A b sorption C o efficien t μ (Ε)
Photon Energy (eV)
圖 6 為 X-ray 吸收譜之示範例之一，可看出 XANEX 及 EXAFS 的吸收位置以 定義的吸收係數邏輯歸一的常數。
而在更靠近吸收邊緣附近的光譜(約 30eV) ，有非常強的散射,這是由於附近 原子的共振的效應產生，這部分我們必須要用到多重散射(Multiple-Scattering)的 模型來解釋，所以在這部分是利用X-ray absorption near-edge structure(XANES) 來解釋，EXAFS 的單重散射無法解釋這複雜的情形，這部分的光譜帶有很多鍵 結的訊息;然而 XANES 方面目前尚未研究完全在下面的敘述只做基本的介紹。
3 3 3 . . . 2 2 2
EXAFS 原理EXAFS 相對於 XANES 是較為簡單且完備;其發生的機制是在吸收原子處於 一個四面均為condensed 狀態,這樣情況下才會出現 EXAFS;通常光子的能量範圍 最好的在 40keV;由於在這個範圍光子會被電子完全吸收,轉換光子的能量變成光 電子脫離原子的位能井;此時光電子具有動能大約 15eV 以上; 由於附近原子所造 成的位能井大約是 3eV,這個能量相對於光電子的動能 15eV 可以視為一種微擾 項，這方便於我們計算，且光電子所留下的內層能態電洞與電子的初始能態均可 以忽略外部原子所造成位能井的影響;這也就是為什麼我們利用 X-ray 激發出深 層電子進行EXAFS。
在上述的結果，只有最後的電子能態除了會因為外在的原子受到影響同時也 要符合選擇規則;而它所受到最大的是一階單重散射影響;利用 Victorde Broglie 的關係是算出光電子的物質波及動能，如下式:
p
=
h
λ
(3-3)0 2
2
h E m
p
=ν
− (3-4) 對於吸收原子所放出的光電子，光電子如同光波一樣傳播出去的物質波 (outgoing wave)以及受到其他附近原子的散射波可用下圖 7 來表示 ：圖 7 吸收高能的 x 光光子後，中心原子產生光電子並以物質波的傳遞方式背 向散射(Back Scattering)到鄰近的原子並且產生干涉的現象(Interference)。
圖中7 的紅線為中心鍺原子被激發出光電子的物質波，藍線為光電子被附近 原子所散射的物質波，而最後的電子能態也就是這兩種物質波所形成的干涉，而 這其中也必須符合選擇規則(Selection rule)。此兩種波所產生的干涉會反映在吸 收譜的震盪光譜上，當回向散射的相與傳播出去的光電子物質波的相是相同時，
此時產生建設性干涉，光譜會看見高峰，若為兩者不同相(位)則產生破壞性干 涉，光譜上形成凹陷處;相的改變與鄰近的散射原子和吸收原子之距離有關，而 其形成干涉性條紋的振幅大小則與散射原子的種類及數量有關，原子的大小與質 量會影響散射回來的能量分布，由於受限於光電子的生命期，EXAFS 的準確度 大概離吸收原子5 埃左右[5]，屬於短程量測，而真正重要的散射路徑也是較為短 程影響較大。
在目前的EXAFS 的研究工作中， 主要的形式是由 Kroning 短程理論如下：
∑ + + Φ
− −=
j
k k R c
j j
e
je kR kR
k N f S k
2
2 2
) ( / 2 2
2
0
( ) sin( 2 2 )
)
( δ
λ σχ
(3-5)N
j吸收原子周圍第j層的相鄰原子數R 吸收原子至第R層鄰近原子間的平均距離
)(k
f
第R層鄰近原子的回散射振幅大小δ
c由原子位能所引起的電子相位移k
電子波向量2
S 重疊因子，是多體散射效應所造成之振幅衰減項
0λ 電子平均自由路徑
2
σ 德拜瓦勒因子（Debye-Waller factor） j
其中 k 為光電子的波向量，與電子質量
m 及臨界能量 E
e 0有關，關係式如下：⎥⎦ ⎤
⎢⎣ ⎡ −
= 2 ( )
2
E E
0k m
eh
(3-6) 因此由吸收譜得到的量上的數值便可以帶入並轉換成 k 向量空間中，在以(3-5) 的形式得到χ(k)圖以便我們分析樣品及了解物質的結構。3 3 3 . . . 3 3 3
EXAFS 數據分析分析 EXAFS 的數據我們是採用華盛頓大學物理系所發展的系統來分析數 據，在這個系統中有兩個主要的程式: ATHENA& ARTEMIS，前者為處理原始數 據並且轉換成k.chi 及 r.chi 檔，後者為建立理論模型以及擬合實驗數據求出鄰近 原子的距離，主要程式有：AUTOBK、ATOMS、FEFF 和 FEFFIT；分析的步驟 以及輸出檔輸入檔如下簡圖[6]：
圖 8 華盛頓大學開發的 EXAFS 程式 FEFFIT 實驗流程圖
Structure Parameter
FEFF
Feff.inpFeffxxxx.dat
Absorption
data
11000 11200 11400 11600 11800 12000
E nergy (eV )
μ(Ε)
AUTOBK
1 2 3 4
|FTκ3χ(κ)| (Arb.units)
R (Å)
FEFFIT
TK-ATOM
數據分析 及轉換
理論模型 及擬合.
Feffit.inp
Feffit.Log Autobk.inp
1 2 3 4
|FTκ3χ(κ)| (Arb.units)
R (Å)
4 6 8 10
κ (Å-1)
κ3 χ(
κ) (Arb.units)
a b
c
y x z
？
3.3.1
TKATOM
[8]這個程式執行完後提供了晶格中原子排列的位置，其中列表的資料包括吸收 原子與鄰近原子的距離和個數，同時也估計吸收的體積與物質密度，這樣可以估 算XAFS 與物質在實驗上作用關係。我們利用這個程式建立出所希望的模型，而 整個實驗所希望看到的架構也是從這裡建立，必須要符合物理;這個程式所需要 的參數檔為 x-ray 繞射所建立的空間對稱群以及單位晶包的原子位置,在此你可 以因為實驗需要去變換原子位置、比例甚至是空缺,當然也必須合乎物理意義。
3.3.2
FEFF
[9]目前這各程式我用的版本為 feff8.2，這個程式的參數檔通常是利用上述的 atoms 程式所跑出來的 output 檔來完成。
Feff8 用來計算 EXAFS、XANES、XMCD、XES 和 LDOS( electronic structure including local densities of states),及 real space multiple scattering(RSMS)來計算物 體中的原子排列，原子數目小於100，並且可以同時考慮偏振。經由此計算之後 程式將會跑出一個主要的 file.dat 檔案，這可以了解所有模擬散射路徑的比例，
振幅大小，配位數，理想原子排列位置，等。以及fefffxxxx.dat，xxxx 為路徑順 序，如 feff0001 即為第一的單重散射 SS1，而 feff0004 為第一個多重散射路徑 DS1….以此類推。下圖 9 即為本實驗以鍺為中心原子模擬基本單重散射，多重散 射路徑[11]的示意圖。
圖 9 一個以鍺原子為核心的基本散射路徑
Scattering Paths DS1
SS1
SS2 Ge
Si Si
Si
3.3.3
AUTOBK
[7]這個程式正如同其名automated background removal for XAFS data(AUTOBK) 是為了要移除掉XAFS 的背景所設計的;在這個程式中有幾個重要步驟:
1.判斷 E0值(吸收邊界的能量) ，通常我們都定義吸收光譜圖微分後最大值 的能量定之;此目的在於校正吸收邊界的能量為 core atom 的理論吸收值
2.判斷歸一常數Δμ0(E0);此目的在於將圖形轉為不受含量多寡影響，即經過 轉換後的圖形，可代表一個原子周圍的情況。
3.尋找出在吸收邊界之前的背景μ0(E)方程式，此目的在於可推測出在吸收邊 界之後的背景方程式，而得出真正被干涉的訊號。
4.將 χ(E)轉換成 χ(k)，並且得到*r.chi & *k.chi 圖，即是由能量空間轉換成波 向量(wave vector)空間，以符合 k 空間中的 EXAFS 公式，其函數便是：
∑ + + Φ
− −=
j
k k R c
j j
e
je kR kR
k N f S k
2
2 2
) ( / 2 2
2
0
( ) sin( 2 2 )
)
( δ
λ σχ
(3-7)所以可以了解χ(k)即為各層對 EXAFS 函數的貢獻所疊加，包括吸收原子距 離R，配位數 N，Debye-waller factor σ 等，因此接著我們利用 Fourier 反轉換，2j 將中心原子附近幾層的貢獻所推算出來：
∫
=
Φ
maxmin
)
2( ) 2 (
) 1 (
k
k
kR i
n
k e dk
k k
R ω χ
π
(3-8) 在這幾個步驟中，尋找出在吸收邊界之前的背景μ0(E)是最難判斷的，因為 在真正的原子吸收譜中不僅僅只有XAFS 的作用還會有其他的效應進來。如要估 計這個範圍的背景值。背景方程是μ0(E)在這個程式中是利用 Fourier signal 分析 來幫助分離XAFS 與背景值，所以在 K 空間中取得 kmin & kmax 等，是一件及 重要且需要經驗的工作，因為 K 並不是從 0~∞(無窮大)，因此我們在選擇上是需 要選擇一適當的範圍，雖然取越大的範圍可以考慮更多的貢獻，但是也容易引進 更多χ 的振幅雜訊，因此我們也同樣利用了 NEOMAX[13]公司所發展的一套軟體 來選擇出適合的範圍，在本實驗幾乎都是利用 k- range= 2~13 為範圍，原因是範 圍較大並可看出圖形峰值接近高斯形式(Gussian Form)。底下圖 10 為鍺濃度含量 不同的矽鍺合金原始X 光吸收數據，圖 11(a)為 χ3 (k)圖，11(b)為 FT[χ3 (k)]，我 們選用的加權指 數 k-weight 都是為 3，也就是 χ3(k)，可降低 χ(k)的振幅對 k 的 依賴關係。
11.0 11.2 11.4 11.6 11.8 12.0 x=0.15(#634) x=0.2 (#660) x=0.3 (#319)
Photon Energy (kev)
μE (Arb. Units)
圖 10 不同濃度的矽鍺合金於 k-edge 的 x-ray 吸收譜
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 x=0.3 (#319) x=0.2 (#660) x=0.15(#634)
κ3 χ(κ) (Arb.Units)
κ(Å-1) (a)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
(b)
R(Å)
|FT κ3 χ(κ)| (Arb.Units)
x=0.3 (#319) x=0.2 (#660) x=0.15(#634)
圖11 不同濃度的矽鍺合金經由 AUTOBK 後所得到的 χ(k)圖(a)、FT[χ(k)]圖(b) 3.3.4
FEFFIT
[10]最後我們便是利用此公式得到理論及實驗的擬和結果。在這個程式必須要有 FEFF的輸出檔作為其參數檔，此程式為擬合XAFS數據用FEFF計算出來的結 果，它提供了一種途徑去判斷吸收原子附近的結構;利用FEFFIT的分析結果我們 獲得,晶體結構附近之原子與原子之間的距離、吸收原子之鄰近原子配位數以及 鄰近原子之種類。在判斷擬合的好壞我們用統計上常用的方法chi-square:χ2,但由 於χ與數據點的多寡有關,所以我們另外又引進一個參數R-factor，這個參數與數據 點多寡無關,所以大部分用來判斷擬合的好與壞均以此做為標準。此外依照Zhihu
Sun的短程理論，能考慮越多多重散射路徑可以對於鍺量子點或是矽鍺合金將會
得到更精確的分析
[12]。因此，下圖12為本實驗樣品編號#660為例，說明依照
FEFFIT程式最後可得到在K空間及R空間的擬合結果，很清楚可看圖12(a)中K空 間我們主要考慮四個路徑SS1，SS2，SS3，DS1因為這四項為最大能量振幅，且 最有可能影響擬合結果;而圖12(b)可看出我們考慮的這四項之能量疊加可分析接4 5 6 7 8 9 10 11 -0.1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.7 Fitting
κ (Å
-1)
κ3 χ(κ ) ( Arb. uni ts )
SS1 SS2 DS1 SS3
data
1 2 3 4 5 6
0 2 4 6 8
10 DS1
SS3 SS2 Data Fit
R(Å)
| FT κ3 χ(κ )| ( Ar b.units )
圖 12 一個以鍺為核心所散射出的基本前四項路徑分佈 SS1，SS2，SS3，DS1 的干涉情況(a) K 空間中前四項路徑的個別情況，可看到振幅大小 SS1>SS2>SS3>DS1 (b) R 空間中四個路徑的大小貢獻，實際上加入較 多的路徑可得到較準確的精細結構距離。(#660)
參考資料：
[1]J. J. Rehr and R. C. Albers, Rev. Mod. Phys., Vol. 72, No. 3, 621(2000).
[2]. D. C. Koningsberger and R. Prins, A Wiley-Interscience Publication.
[3]Matt Newville, Consortium for Advanced Radiation Sources University of Chicago.
[4]A. L. Ankudinov, B. ravel, J. J. Rehr and S. D. Conradson, Phys. Rev. B 58, 7565(1998).
[5]Edward A. Stern, Phys. Rev. B 10, 3027(1974).
[6]Shelly D. Kelly,Argonne National Laboratory
[7]M. Newville, Department of Physics University of Washington Seattle, http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/index.html.
[8]Bruce Ravel, Environmental Research Division Argonne National Laboratory, http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/index.html.
[9]. B. Ravel, and J.J. Rehr, University of Washington.(2000) http://leonardo.phys.washington.edu/feff/.
[10]. M. Newville, Department of Physics University of Washington Seattle, http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/index.html. (2000)
[11]S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers and M. J. Eller, Phys. Rev.
B 52, 2995(1995).
[12] Zhihu Sun, Shiqiang Wei,A. V. Kolobov,H. Oyanagi and K. Brunner, Phys. Rev.
B 71, 245334.(2005)
[13]T.shinmada, JECS, 26, 1781(2006).
![圖 5 光強度衰減示意圖 (a) 穿透式 (b)反射式(螢光光譜) 在實驗上可以發現，若Ｘ光的能量開始改變時，即使物質中的原子不吸收， 因為散射的因素，測得之出射光強度仍會比入射光強度減小。這種現象會隨Ｘ光 能量增強而逐漸平滑地降低，構成吸收光譜的底線。當Ｘ光的能量逐漸增強至物 質中所含原子之吸收邊緣時(Absorption Edge)，原子的內層電子開始吸收Ｘ光的 光子，躍遷至外層之空軌域，造成吸收係數激增，即形成所謂的 X 光邊緣結構 (XANES) [4] ，其範圍約從吸收邊界算起後超過 30eV](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/7102507.30781/2.892.296.678.152.781/光強度衰減示意圖穿透反射式螢光光在實驗上可以發現Ｘ光能量Ｘ光.webp)
