ZnO六方奈米柱的成長微觀動力學探討與光電應用之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

ZnO 六方奈米柱的成長微觀動力學探討與光電應用之研究 研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 99-2221-E-011-045-

執 行 期 間 ： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學材料科學與工程學系

計 畫 主 持 人 ： 郭東昊

計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：何政宇 碩士班研究生-兼任助理人員：方健峰 碩士班研究生-兼任助理人員：周鈺承 碩士班研究生-兼任助理人員：陳葦純 博士班研究生-兼任助理人員：林佳陽

報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文

處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 100 年 08 月 27 日

ZnO 六方奈米柱的成長微觀動力學探討與光電應用之研究 Studies of Growth Micro-Mechanisms and Optoelectronic

Applications for the ZnO nanorods

郭東昊、何政宇、方健峰

Dong-Hau Kuo、Jheng-Yu He、Jian-Fong Fang 國立台灣科技大學材料科學與工程學系

摘 要

本實驗以 Zn+ZnO 當作反應源，利用鋅蒸氣氧化法成長氧化鋅一維材料，並討論單一觸媒、複 合觸媒以及基板粗糙度對氧化鋅一維材料成長之影響。在觸媒的選擇上，我們使用了化學溶液 旋鍍法製備的 Ni 觸媒，實驗結果發現 ，在單一觸媒的部份，化學溶液旋鍍法經氧化及還原反 應後的 Ni 觸媒所成長出的一維結構形態優異，為六角柱狀結構，不過直徑仍太粗，約有 2μm

~ 3μm，因此我們利用調整化學溶液中 PVA 量、複合觸媒的使用與基板蝕刻來改善此情形，

發現 Sn(濺鍍)/Ni(旋鍍)複合觸媒搭配經氫氧化鈉蝕刻後的單晶藍寶石基板所成長出的陣列氧化 鋅奈米柱形態最為優異，其直徑在 100nm 以下，且長度約為 20μm ~ 40μm。由 TEM 觀察以及 EDS 元素分析中，顯示了在氧化鋅一維結構的頂端並無發現金屬觸媒顆粒，由此推斷成長機制 為 VS 機制，由 XRD 分析可以得知本實驗所合成的氧化鋅奈米柱為 Wurtzite 結構。

關鍵詞：鋅蒸氣氧化法、氧化鋅、奈米柱

一、前言

自從 1991 年日本研究員飯島 澄男(S.Iijima)

¹

^2,3

4

^5,6

⁷

⁸

光、電、磁、機械…等物理化學特性。

氧化鋅本身為具有中心正負離子不對稱 的纖鋅礦(wurtzite)結構，若施加機械力產生壓 電效應，可以作為奈米致動器使用；又由於其 具有大的激子束縛能和寬能帶半導體特性，相 對於其他半導體而言，有很大的潛力作為奈米 光電元件。

ZnO 的能隙大小為 3.37eV，適合作為發藍光和 紫外光的光電元件的應用，且 ZnO 在室溫的 束縛能(60meV)

⁹

於 ZnSe(22meV)、ZnS(40meV)、GaN(25meV)。

ZnO 已被發現的激發帶(emission band)主要有 下列幾種，分別為 UV emission(3.3eV)、green emission(2.34eV)、yellow emission(2.02eV)及 near IR emission(1.70eV)

¹⁰

(1) UV emission

ZnO 的 UV emission 主要有兩種：一種為 band-to-band

¹¹

(2) Green emission

¹²

在氧化鋅的晶體結構中，存在著氧空位 (V

o

Zn

二、實驗目的

希望以濺鍍法與旋鍍法製作含不同觸媒 組成組合與觸媒厚度的雙觸媒層基板，希望 於該基板上成長出整齊排列的 ZnO 六角形奈 米柱。先期研究室以金為上層的雙層觸媒，其 他會成長

ZnO 奈米柱的觸媒還包括 Sn、Ni 等，其中 Sn 的熔點(232oC)和金(1064oC)完全不同，於 此終極目的下，

我們也希望了解以下之問題：

(1)了解雙層觸媒組成與堆疊方式對 ZnO 六角 形奈米柱成長之影響、

(2)了解雙層觸媒組成、沉積厚度與合金化退 火處理對 ZnO 六角形奈米柱成長之影響。

三、文獻探討

Huang 等人 2001 年於 Science 雜誌發表以 (ZnO+C) 熱碳法來產生 Zn 蒸氣源於

890~925

^o

¹³

30nm 厚的金觸媒基板可以成長出直徑約 50nm 的 ZnO 奈米線，此奈米線與更細之奈米線會 同時有因氧空位所造成之綠光發光現象。

Chen 等人於 2005 於 J. Crystal Growth 發表利用 鍍有金觸媒的 1000

^o

^o

^o

^o

²

²

^o

形平面沒有發現金觸媒於頂端。但如果採相似 方法但是鍍有金屬 Zn 的基板，雖然所得的奈 米線較細僅 20nm，但是同時有微米級顆粒並 存的問題。Ahmad Umar 等人於 2006 年用鋅蒸 氣氧化法，先將鋅粉平灑於鋼鐵合金基板之 上，置入水平式石英加熱爐中，先通入 1 比 1 的氫氮混合氣，並升溫至 450℃使金屬鋅形成 第二步驟的成核點，待 10~20 分鐘後，改通入 2 : 1 的氧氮混合氣於 500℃~650℃，反應時間 為 100 分鐘，以成長氧化鋅一維結構，再將試 片於 450℃，氧氣氛下退火 15 分鐘

^[14]

2

2

℃的反應區中，於具有α平面氧化鋁基板上反 應 30 分鐘，沉積出 p-型氧化鋅奈米陣列

^[15]

X. Gao 等人於 2003 年，利用化學氣相沉積法，

於水平式管型高溫爐，將混有氧化錫、氧化鋅 以及石墨的氧化鋁坩鍋置於其中，加熱至 1150℃，反應時間 5、 15、30 及 60 分鐘，於 550~600 °C 的氧化鋁基板(sapphire)上生成直徑 20~40 nm，長度 40~80 nm 氧化鋅奈米柱

^[16]

將 c-plane 的 Sapphire 基板依序浸入純酒 精與去離子水中，個別超音波震盪 5 分鐘，反 覆數次後，取出基板並烘乾。接著利用旋鍍機 沉積各種 PVA 濃度的硝酸鎳水溶液，此基板 經 650

^o

^o

²

以 FESEM(JEOL,JSM 6500F)找出氧化鋅奈米 柱型態最佳之成長條件後，再利用混合溶液旋 鍍法於此 PVA 參數及該成長條件下成長，再 以 FESEM 找出氧化鋅奈米柱型態最佳之成長 條件，最後利用基板蝕刻及濺鍍法加旋鍍法限 制觸媒移動及改善奈米柱的均勻性得到最佳 的氧化鋅奈米柱。

將成長完成之試片於 FESEM 觀察顯微結 構、以 XRD(Bruker, D2 phaser)分析試片的結晶 方向、以 PL(triax 550)光譜分析本質峰與缺陷 鋒相對強度的關係，確認產物品質，最後以 TEM(Philips Tecnai F20G

²

五、結果與討論

圖 1 為硝酸鎳水溶液添加不同濃度的 PVA 再利用鋅蒸氣氧化法成長出的氧化鋅奈 米柱 SEM 圖，由圖中可以觀察到在 10%PVA 以前隨著 PVA 濃度的增加，會產生更多細直 徑的氧化鋅奈米柱，而當 PVA 量大於 10%，

則會因為 PVA 燒除不完全而影響氧化鋅奈米 住的形貌。

圖 2 則為在鎳觸媒中運用兩種方法添加 錫，可以觀察到，添加錫可以使生成的氧化鋅 奈米柱直徑更為均勻，而用 Sputter 的方式添 加錫所生成的氧化鋅奈米柱直徑相當均勻，且 不會有其他奈米結構的型態產生。最後利用基 板蝕刻可以使氧化鋅奈米柱的直徑大幅縮 小，單層 Ni 觸媒所成長出的氧化鋅奈米柱直 徑大約 100nm~400nm，而 Sn(濺鍍)/Ni(旋鍍)觸 媒所成長的氧化鋅奈米住直徑僅 100nm 以下 (圖 3)。

圖 1. 當反應源為 Zn+ZnO、沉積溫度 700

^o

成長時間為兩個小時、基板為 Sapphire 基板，

觸媒採用化學旋鍍法製備的 Ni 觸媒，添加(a) 1%PVA 、 (b) 5%PVA 、 (c) 10%PVA 、 (d) 20%PVA，所成長出之氧化鋅奈米柱 SEM 圖。

圖 2. 當反應源為 Zn+ZnO、沉積溫度 700

^o

成長時間為兩個小時、基板為 Sapphire 基板(a) 觸媒為 Sn+Ni(混合旋鍍)、(b)觸媒為 Sn(濺 鍍)/Ni(旋鍍)所成長出之氧化鋅奈米柱 SEM 圖。

圖 3. 當反應源為 Zn+ZnO、沉積溫度 700

^o

成長時間為兩個小時、基板為經 NaOH 蝕刻後 的 Sapphire 基板(a)觸媒為 Ni(旋鍍)、(b)觸媒為 Sn(濺鍍)/Ni(旋鍍)所成長出之氧化鋅奈米柱 SEM 圖。

我們對本實驗利用 Ni 觸媒所成長出的陣 列氧化鋅奈米柱進行 XRD 分析，可以看出其 (002)峰值相當強，說明氧化鋅奈米柱的結晶 方向為(002)。

20 30 40 50 60 70 80 90

-10000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

intensity(a.u)

2Theta (100)

(002)

(101) (004)

圖 4.以 Ni 觸媒所成長出陣列氧化鋅奈米柱之 XRD 分析圖

圖 5 為本實驗合成出的三種直徑(2μm、

400nm、100nm)氧化鋅奈米柱之 PL 分析圖，

可以看出隨著直徑的減小，氧空孔所造成的缺 陷峰強度也會隨之減弱，當直徑為 100nm 以 下時，幾乎沒有缺陷峰的存在，由於本實驗所 合成出的氧化鋅一維材料其陣列性相當優 異，不會有線體彎曲所產生的缺陷，且氧氣流 量是固定的，粗直徑氧化鋅奈米柱晶體之氧所

佔據的位置較多，因此在合成時會有氧不足的 現象，造成缺陷峰強度較細直徑奈米柱來的 強。

圖 5. (a)粗直徑、(b)中直徑與(c)細直徑氧化鋅 奈米柱之 PL 光譜分析圖。

圖 6 為本實驗最好參數 Sn(濺鍍)/Ni(旋鍍) 觸媒搭配蝕刻後的 Sapphire 基板所成長出的 氧化鋅奈米柱 TEM 分析圖，在圖 6(a)中的 HR 影像中可以看出原子的排列是沿著<002>方 向排列，且其平面間距為 0.521nm，與氧化鋅 Wurtzite 結構之晶格常數 c：0.5209nm 相符 合，可以証明氧化鋅奈米柱的成長是沿著 c 軸方向成長，與陣列氧化鋅奈米柱之 XRD 分 析結果是相符合的；而在圖 6(c)的電子繞射圖 中更可以看出本實驗所製程之氧化鋅奈米柱 為單晶結構。本實驗之 TEM 機台由於電子旋 轉的關係，其 HR 影像與 SAED 會相差 90 度，

由圖 6(a)與圖 6(c)的比較可以看出，<002>剛好 相差 90 度，再一次證明了本實驗製程之氧化 鋅奈米柱的優先成長方向為<002>。

圖 6. (a)氧化鋅奈米柱 HR 影像；(b)氧化鋅奈 米柱低倍率影像；(c)氧化鋅奈米柱電子繞射 圖。

在 FESEM 的影像中，我們並沒有在一維 材料的頂端發現金屬觸媒顆粒的存在，於是在 TEM 下進行元素分析，圖 7(a)為氧化鋅奈米 柱柱體的 EDS 圖；圖 7(b)為氧化鋅奈米柱頂 端 EDS 圖，可以看出來皆無金屬觸媒的訊 號，因此我們推測本實驗合成的氧化鋅奈米柱 為 VS 機制成長，觸媒僅能幫助成核，並無幫 助成長。

0 10000

0 200 400 600 800 1000 1200

C o u n ts

Energy(eV)

Zn

Cu Zn Zn

O C

0 10000

0 200 400 600 800 1000

C o u n ts

Energy(eV)

Zn

Zn

Cu Zn O

C

圖 7. (a)氧化鋅奈米柱 EDS 分析；(b)氧化鋅 奈米柱頂端 EDS 分析。

六、結論

在本研究中，我們利用鋅蒸氣氧化法探討 單一觸媒、複合觸媒以及基板粗糙度對成長氧 化鋅奈米柱的影響，研究中發現以下幾點：

1. 在單一觸媒的影響上，以化學溶液法所製 備的 Ni 觸媒最能夠幫助氧化鋅奈米柱的成 長，最佳的參數為：0.01M 的硝酸鎳水溶液混 合 10%PVA，旋轉塗佈在基板上後乾燥，在 650

^o

^o

₂

^o

300 400 500 600 700 800

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Wavelength In te n si ty (C o u n ts ) ^387.3nm

510.1nm

629.6nm

300 400 500 600 700 800

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

In te n si ty (C o u n ts )

Wavelength

383.4nm

300 400 500 600 700 800

0 10000 20000 30000 40000 50000

Wavelength In te n si ty (C o u n ts ) ^{383.3nm 512.1nm}

629.6nm

成長溫度下成長，顯微結構為直徑 200nm~2μm的單晶陣列氧化鋅奈米柱。

2. 在 Ni 中添加 Sn 可以改善氧化鋅奈米柱 粗細不均勻的現象，雙層觸媒較混合觸媒所生 成的氧化鋅奈米柱型態更為均勻，單層 Ni 觸 媒所成長出的一維結構為直徑200nm~2μm差 異很大的單晶陣列氧化鋅奈米柱；而 Sn(濺 鍍)/Ni(旋鍍)觸媒所長出的一維結構為直徑 400nm 均勻的單晶陣列氧化鋅奈米柱。

3. 利用蝕刻改變基板粗糙度，用以限制觸 媒顆粒的移動，對於細化氧化鋅奈米柱相當有 幫助本實驗的 Sn(濺鍍)/Ni(旋鍍)觸媒在基板

經過蝕刻後，所成長出的陣列氧化鋅奈米柱直 徑從 400nm 降至 100nm 以下。 。

4. 由 PL 光譜分析的結果可看出，直徑越細 的氧化鋅奈米柱缺陷峰的強度越低，由於本實 驗所成長出的氧化鋅奈米柱陣列性相當好，不 會有線體彎曲所造成的缺陷，而越粗的氧化鋅 奈米柱所需要氧佔的位置就越多，本實驗氧氣 流量為固定，因此，粗直徑的氧化鋅奈米柱其 缺陷峰強度越強。

5. 由 XRD 與 TEM 的結構分析結果，皆說 明了產物確實為氧化鋅，其為 Wurtzite 結構。

七、計畫成果自評部份：

執行此計畫是處於借貸的研究環境到處向人借錢買耗材來執行計畫，25 萬元 的耗材費是不足支付研究開銷。雖有頂級期刊發表，但是認為最有創意的成長動 力學成果，結合實驗數據與理論模型預測相符，卻還遭遇發表上許多意見，顯然 評審的眼光差很多，也難預測。

In press

此研究成果送審中

投稿中文章

1.

via a Vapor-Solid Process,

2. Dong-Hau Kuo*, Jheng-Yu He, Formation of Vertically Aligned ZnO Nanorods on the Candlestick-like Nuclei,

3.

八、文獻

1

2

3

4

5

6

7

8

Devices, 2nd ed., p105 (1992).

9

Intrinsic Properties of Group IV Elements and III-V, II-IV and I-VII Compound, Berlin: Springer- Verlag (1987).

10

Ding, W. K. Ge, H. Y. Chen,and S. Gwo, Appl.

Phys. Lett. 88, 103107 _2006.

11

12

R. Tallant, J. A. Voigt, B. E. Gnade, J. Appl. Phys 79(10),7983(1996).

13

Weber, and Peidong Yang, Adv. Mater. 13, 113 ( 2001 ).

14

15

16

郭東昊教授於 100 年 4 月 8 日至 4 月 11 日赴廣西桂林參加第二 屆「國際製造科學與工程會議」，此項國際會議討論材料的製作與其 於 工 程 上 之 應 用 。 個 人 有 一 篇 文 章 發 表 ： Microstructural Characterizations of the 316 Stainless Steel-Alumina Joining by a Modified Moly-Manganese Process and Brazing。並將於未來刊登於有 EI 標誌的「Advanced Materials Research」國際期刊。選擇參加此會 議主要原因還是希望省下經費轉到研究經費上，應為該時本人已經沒 錢進行研究還四處向人借錢。感慨研究經費都沒有還出國開什麼會 議？

此國際會議主要還是大陸積極籌辦各項會議，讓學者有文章可刊 登、有豐盛餐宴、有優美風景、增加知名度、又能增加收入，達到多 項效果。請到重要的邀請演講是北京清華大學、美國物理學會院士、

中科院院士的柳百新教授，報導其多年以高能量離子束於二元金屬玻 璃薄膜系統之研究，其題目是「Atomistic prediction of Binary Metallic Glass Systems」。對材料科學的二元金屬不固溶的理論提 出以原子間位能的能量觀點來解釋，不是以結構、原子大小、電負性 等外觀因素來決定。

亦請到北京清華大學的柳北辰教授，報導其應用模擬與模型分析 應用於航空工業上所需的製造技術之研究，其題目是「MModeling and Stimulation of Digital Manufacturing Technology」。另有重要邀 請演講是 rapid prototype 成型技術，主要採用雷射輔助的 3D、近 實形的、無模具的製造技術。

國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表

日期:2011/07/02

國科會補助計畫

計畫名稱: ZnO六方奈米柱的成長微觀動力學探討與光電應用之研究 計畫主持人: 郭東昊

計畫編號: 99-2221-E-011-045- 學門領域: 陶瓷

無研發成果推廣資料

99 年度專題研究計畫研究成果彙整表

計畫主持人：郭東昊 計畫編號：99-2221-E-011-045- 計畫名稱：ZnO 六方奈米柱的成長微觀動力學探討與光電應用之研究

量化

成果項目 ^{實際已達成}

數（被接受 或已發表）

預期總達成 數(含實際已

達成數)

本計畫實 際貢獻百

分比

單位

備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ...

等）

期刊論文 0 0 100%

研究報告/技術報告 0 0 100%

研討會論文 1 1 100%

論文著作 篇

專書 0 0 100%

申請中件數 0 0 100%

專利 已獲得件數 0 0 100% 件

件數 0 0 100% 件

技術移轉

權利金 0 0 100% 千元

碩士生 6 3 100%

博士生 1 0 100%

博士後研究員 0 0 100%

國內

參與計畫人力

（本國籍）

專任助理 0 0 100%

人次

期刊論文 3 1 100%

研究報告/技術報告 0 0 100%

研討會論文 0 0 100%

論文著作 篇

專書 0 0 100% 章/本

申請中件數 0 0 100%

專利 已獲得件數 0 0 100% 件

件數 0 0 100% 件

技術移轉

權利金 0 0 100% 千元

碩士生 0 0 100%

博士生 0 0 100%

博士後研究員 0 0 100%

國外

參與計畫人力

（外國籍）

專任助理 0 0 100%

人次

其他成果 (無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。)

無

成果項目 量化 名稱或內容性質簡述

測驗工具(含質性與量性) 0

課程/模組 0

電腦及網路系統或工具 0

教材 0

舉辦之活動/競賽 0

研討會/工作坊 0

電子報、網站 0

科 教 處 計 畫 加 填 項

目 計畫成果推廣之參與（閱聽）人數 0

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表

請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適 合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。

1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估

■達成目標

□未達成目標（請說明，以 100 字為限）

□實驗失敗

□因故實驗中斷

□其他原因 說明：

2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：

論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 ■無

技轉：□已技轉 □洽談中 ■無 其他：（以 100 字為限）

3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）

1. 第一作者發表於 The J. Physical Chemistry C 115 (2011) 12260-12268. [6 月]. 題 目:ZnO Nanomaterials Grown with Fe–based Catalysts

2. 第一作者發表於 Journal of nanomaterials, in press, 題目: Growth Behaviors of ZnO Nanorods Grown with the Sn-Based Bilayer Catalyst-Covered Substrates 3. 成果；(1) 利用 ledge 機制、氣相擴散、表面擴散，以數學方式解答出奈米一維 ZnO 成長速率不同的時間相依性，及列出六個方程式說明六種成長速度。(2) 配合微觀分析，

提出三種成長機制能合理解釋不同的動力學現象。

4. 重要性: 學術上能提出一套數學模型完整解釋奈米一維材料成長速率的實驗數據,並 能相互驗證,對個人而言是學術生涯一次重要里程碑,因為一維材料要長得很好才能量測 尺寸並進行動力學分析,而理論學者又提出一些與實驗數據很難能使用的數學模型,因為 脫離現實。理論上能提出可說明的動力學模式就能由巨觀預測微觀現象,學理上是很重要 的