行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
摻雜對 SmDC 導氧性質的影響以及其在氣體感測器上的應用
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC94-2214-E-011-015-
執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 蕭敬業
計畫參與人員： 方昱超、林彥甫
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 95 年 9 月 21 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
摻雜對 SDC 電解質之影響及其應用在氣體感測器之研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC94-2214-E-011-015
執行期間： 94 年 08 月 01 日 至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立台灣科技大學 化工系
計畫主持人：蕭 敬 業
計畫參與人員：方 昱 超 、 林 彥 甫 報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 95 年 9 月 21 日
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行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 專 題 研 究 計 劃 成 果 報 告
摻 雜 對 SDC 電 解 質 之 影 響 及 其 應 用 在 氣 體 感 測 器 之 研 究 計劃編號：NSC 94-2214-E-011-015
執行期限：94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日 主持人：蕭敬業 國立台灣科技大學 化工系
計畫參與人員：方昱超、林 彥 甫
一、摘要
本文旨在研究金屬摻雜對SDC 固態電解 質應用於氧氣感測器的影響。摻雜的金屬包 括 Sr、Bi、Pr、Gd 和 Ga。固態電解質錠片 以XRD、FE-SEM 及 AC impedance 進行特性 分析，最後再封裝成氣體感測器進行感測。
由 XRD 分析的結果得知，金屬摻雜於 SDC 所分析出來的特性峰符合螢石結構的立 方晶系，但只有摻雜Sr 能有效的取代本位離 子(Ce4+) ，而摻雜 Ga 則會有少部分形成 Sm3Ga5O12。FE-SEM 的圖片顯示摻雜 Sr 或 Ga 會使粒徑由原來未摻雜時的 0.65μm 分別 成長至 5.0μm 及 1.0μm，其餘金屬則沒有明 顯 的 變 化 。AC impedance 結 果 顯 示 在 350~650℃溫度範圍及 1% O2的氣氛中，摻雜 Gd 能有效提升其固態電解質的導電度。
從氧氣感測特性結果可知，應答時間最 短的電解質是Bi 摻雜的 SDC (65s)，回復時 間最短的電解質是SDC (66s)，感度最佳的電 解質則是Gd 摻雜的 SDC (0.568 nA/ppm)。
ABSTRACT
The purpose of this study is to investigate the impact of metal doping on Samarium doped ceria (SDC) used as solid electrolyte for oxygen sensor. The doping metals include Sr, Bi, Pr, Gd and Ga. The pellets of solid electrolyte were characterized by XRD, FE-SEM and AC impedance, and finally tested in the assembled oxygen sensors.
Based on XRD spectra, it is found the metal-doped SDC are cubic fluorite lattice, but only doping Sr can effectively substitute the host site ion (Ce4+). For the Ga doping, part of Ga will react with Sm to form Sm3Ga5O12
cubic crystals. FE-SEM photos show that the average grain size would increase from 0.65 m to 5.0μm and 1.0μm when doping with Sr and Ga respectively, while for the other metal
doping the grain size didn’t vary much. The results obtained from AC impedance show that the electrical conductivity of SDC can be improved by doping Gd at temperature range 350-650℃ in 1% O2 atmosphere.
Oxygen sensing analyses show that the fastest response-time electrolyte is Bi-doped SDC (65s), the shortest recovery-time electrolyte is SDC (66s), and the best sensitivity electrolyte is Gd-doped SDC (0.568 nA/ppm).
二、緣由與目的
導氧離子材料的開發近年來已成為熱門 的研究課題。導氧材料主要應用於氧感測器 以及固態氧化物燃料電池(SOFC)中，最常使 用的是YSZ，不過 YSZ 需在高溫下操作以保 持其高導氧率，而此會造成YSZ 與陰極材料 反應，產生高電阻之氧化物，同時YSZ 與催 化活性與導電度較高的 Co 系陰極材料的熱 膨脹係數不同，使得YSZ 系統的發展受到限 制。除ZrO2之外，中低溫下高導電率的另一 重要氧化物是δ 相的 Bi2O3，不過大多數經摻 雜的 Bi2O3 在中低溫時，經過長時間的測試 後，其氧離子電導度皆有明顯降低的趨勢，
使得 Bi2O3在實際應用上十分困難。CeO2系 導氧材料是另一種被視為極具前景的高導電 率中低溫型電解質材料，本計畫主要目標就 是希望以sol gel 法開發以 SmDC 為主的導氧 材料。
三、實驗方法
3.1. 固態電解質粉末製備
(1) 溶膠凝膠法：以不同比例的金屬鹽類與凝 膠溶劑混合製備奈米級固態電解質粉 末。凝膠溶劑將使用Citric acid。
(2) 鍛燒：以程式升溫至 900℃鍛燒 3 小時 後，自然降溫至室溫。
3.2. 固態電解質錠片製備
將固態電解質粉末以195MPa 壓錠成 片，再以程式升溫至1480℃鍛燒 10 小時 後，程式降溫至室溫。
3.3. 固態電解質錠片鑑定
(1) XRD：了解固態電解質的結晶性、結晶形 態與分散性。
(2) Density：以 Archimede’s 方法量測 bulk density，分析錠片之相對密度。
(3) FE-SEM：表面微細結構及型態觀察。
(4) AC impedence：分析固態電解質錠片之導 電性質。
3.4. 氣體感測
氣體感測時，操作溫度為600℃、操作 電位設定在-0.3V，進料氧氣濃度變化從 2000ppm 到 10000ppm。
四、結果與討論 4.1. XRD
由XRD 圖譜來看，除了 Ga 之外，摻雜 其他四種第三金屬的特性峰符合螢石結構的 立方晶系，無其他非穩定相，但與pure SDC 相較之下，其大部分的特性峰強度相對較 弱。而摻雜Ga 時，大致上仍然保持著立方晶 系螢石結構的特性峰，但隨著摻雜的量逐漸 增多，可以發現於2θ=32°時，有一 Sm3Ga5O12
的特性峰逐漸浮現。
圖一為固態電解質錠片之晶格常數比較 圖。因為 Sr2+的離子半徑最大，所以雖然隨 著Sr2+的摻雜量增加Sm3+的量減少，結果仍 舊不影響其晶格常數的成長，證明 Sr2+能有 效取代晶格中的本位離子(Ce4+)；而摻雜 Bi3+
在 x≦0.04 時，雖然 Bi3+的離子半徑較 Sm3+
大，但晶格常數並無有所增幅，仍舊維持在 5.43 Å 左右，直到 x＞0.04 才有上升的趨勢，
證明摻雜Bi3+在x≦0.04 時，並沒有如預期的 能取代本位離子，所以摻雜量與晶格常數並 未呈現正比的關係；摻雜Pr3+也有與摻雜Bi3+
相同的效應，只是提前在 x≦0.02 時，晶格 常數維持不變，直到 x＞0.02 才有上升的趨 勢並趨於一個定值，但 Pr3+亦有可能以 Pr4+
的形式存在於晶格中，以致於影響晶格常數 的變化，所以無法確定 Pr3+或 Pr4+是否能有 效的取代；Gd3+與Ga3+的離子半徑均較Sm3+
為小，所以摻雜微量的濃度即造成晶格常數 下降，證明Gd3+與Ga3+能有效取代晶格中的 本位離子，但當 x＞0.02 時，晶格常數有急 速上升的趨勢，推測應與Gd2O3和Sm3Ga5O12
的形成有關所致，由於此二晶體的晶格常數 分別為10.80Å 和 12.43Å，是 CeO2的兩倍以 上，所以造成晶格常數隨著添加的濃度而急 遽上升。
4.2. Density
圖二為固態電解質錠片之相對密度之比 較圖。由此圖可看出，在經過1480℃燒結 10 小時過後，SDC 的相對密度為 96.2%；摻雜 Sr 的相對密度無論摻雜濃度高低皆能維持於 95.0%左右，不過有逐漸下降的趨勢；摻雜 Bi 的相對密度由摻雜濃度增加而下滑，從 98.8%下滑至 94.0%；摻雜 Pr 相對密度的趨 勢則與摻雜Bi 恰好相反，從 88.5%逐漸上升 至95.6%；摻雜 Gd 的相對密度，無論摻雜濃 度的高低皆維持於 88%左右；摻雜 Ga 的相 對密度，無論摻雜濃度的高低皆大於98%。
4.3. FE-SEM
圖三、四分別為SDC 以及 Ga6 的表面分 析圖。比較二圖可以發現Ga6 的平均粒徑較 SDC 的大了約 30%之多。由 FE-SEM 的整體 結果可以歸納為：摻雜 Sr 可以使 SDC 的晶 粒於燒結時持續成長，在x=0.04 到達一極大 值，摻雜過量則會造成平均粒徑下降；孔洞 則存在於晶界上，塊材內並無孔洞形成，孔 洞的數量也隨著Sr 摻雜濃度的增加而逐漸減 少，尤其在x=0.06 可以說是幾乎無孔洞且相 當緻密。摻雜Ga 也可以幫助晶粒成長，不過 效果並不如Sr；在 x=0.02 時，表面相當的緻 密，而隨著摻雜Ga 濃度的增加，開始有孔洞 的產生且摻雜越多孔洞也越多，推測應為不 純物 Sm3Ga5O12的增加造成結構產生缺陷。
摻雜 Gd 則無法增大平均粒徑；孔洞的數量 也明顯的較SDC 為多，並且似乎也有聚集在 一起的現象。摻雜微量的Pr 能夠幫助粒徑有 些微的成長，但是摻雜的量增加之後粒徑成 長反而受到抑制；孔洞的數量較SDC 更多。
摻雜Bi 則對粒徑大小無明顯影響。
4.4. AC Impedence
表一為各個樣品氧離子傳導的活化能。
SDC 的活化能為 0.98eV，與 Huang 等人以 1400-1450℃燒結 10 小時 SDC 計算出的 0.97eV 相差不多，而摻雜第三金屬確實可以 降低活化能。表二則為各個樣品於 600℃下 的導電度比較圖。大致來說，摻雜第三金屬 確實也可以提高導電度，而以摻雜Gd4 最為 明顯。
4.5 氣體感測
圖五為摻雜第三金屬最適條件的感測器 應答時間比較，Sr2 和 Bi6 是應答時間最短的 兩個樣品，而 Sr2 及 Bi6 分別在高濃度及低 濃度的應答時間上佔優勢，但 Bi6 在應答曲 線上的表現似乎較為穩定，所以吾人認為Bi6 較優於Sr2。圖六為摻雜第三金屬最適條件的 感測器回復時間比較，SDC 很明顯的優於其 他有摻雜第三金屬的固態電解質，除了SDC 之外，比較其餘樣品所表現出來的回復時間 皆非常不理想，此一現象則有待更進一步的 研究。圖七為摻雜第三金屬最適條件的感測 器應答電流值，比較其感度發現Gd6 最佳，
Pr2 及 Ga2 則次於 Gd6 一些。配合導電度分 析的結果來看，縱使 Gd4 在 600℃的導電度 幾乎為SDC 的兩倍，但背景電流值並無明顯 提升或改變，所以推測些微的導電度差距並 不至於影響感測器的感測特性。
五、成果自評
本研究結果與原提計畫內容相符合，預 期目標也達成。成果已有一篇整理出來投稿 於 Solid State Ionics (SCI impact factor:1.57)，另正整理一至二篇，將發表於 國際學術期刊。
六、參考文獻
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0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
5.420 5.425 5.430 5.435 5.440 5.445 5.450 5.455 5.460 5.465
o
Sr -SDC Bi -SDC Pr -SDC Gd-SDC Ga-SDC
Lattice constant (A)
X (molar fraction)
圖一
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
85 90 95 100
relative density (%)
X (molar fraction) pure SDC
Sr -SDC Bi -SDC Pr -SDC Gd-SDC Ga-SDC
圖二
圖三
圖四
0 2000 4000 6000 8000 10000
0 50 100 150 200 250 300 350
response time (sec)
O2 concentration (ppm)
SDC Sr2 Bi6 Pr2 Gd6 Ga2
圖五
0 2000 4000 6000 8000 10000
0 100 200 300 400 500
600 SDC
Sr2 Bi6 Pr2 Gd6 Ga2
recovery time (sec)
O2 concentration (ppm)
圖六
0 2000 4000 6000 8000 10000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
SDC slope=1.11E-4 Sr2 slope=2.00E-4 Bi6 slope=8.86E-5 Pr2 slope=3.89E-4 Gd6 slope=5.68E-4 Ga2 slope=3.44E-4
Δ I (μΑ)
O2 concentration (ppm)
圖七
表一、各個樣品活化能(eV)比較表
摻雜 X
mol% Sr Bi Pr Gd Ga
0 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 2 0.80 0.76 0.84 0.78 0.75 4 0.82 0.90 0.81 0.84 0.67 6 0.78 0.91 0.75 0.76 0.68
表二、各個樣品於600℃下的導電度 (單位：x103 S·cm-1）
摻雜 X
mol% Sr Bi Pr Gd Ga 0 7.38 7.38 7.38 7.38 7.38 2 9.09 9.58 8.42 10.0 8.36 4 9.45 8.30 9.09 11.6 10.1 6 8.77 7.74 9.75 6.84 10.5
