中孔徑材 MCM-41 之合成方法

現今較常見 MCM-41 合成方法為水熱法、室溫下合成。水熱法 是在過程中，將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得之 膠體溶液，將其置於壓力釜內，於特定溫度與時間下反應過後，最後 將所產生的沈澱物加以過濾、烘乾、鍛燒；另外，由於水熱法於過程 中可能需要加熱，因此亦有文獻研究發展出可在常溫下合成中孔洞 材。

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2.4.1 水熱法(hydrothermal synthesis)

水熱法為現今 MCM-41 合成中最為普遍的方法之一，除了其合 成方法簡便之外更重要的是能大量生產，這對於工業上的用途及供應 需求有很大的優勢。因水熱法合成中孔洞沸石是目前最為普遍的方 式，故論及文獻不少，本研究將有涉獵到的文獻，簡述其中合成的差 異性將之整理至表2-2 中。

水熱法的製成原理是將矽氧化合物作為矽源(如:四乙其矽酸鹽、

偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫度下攪拌反應數小時形 成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中的比例調配或是選擇作 為原料的藥品不同均會影響生成的產物。以探討界面活性劑碳鏈長為 例，Koyano and Tatsumi (1997)首先在室溫下混合四乙基矽酸鹽 (TEOS)、水、TMAOH 與乙醇，並加入不同碳鏈長之界面活性劑 (C₁₀TAB、 C₁₂TAB、C₁₄TAB、C₁₆TAB)均勻混合四小時過後，將其置 入壓力釜中在100℃反應 10 天過後過濾、烘乾並在 540℃下鍛燒 6 小 時。實驗的結果發現當界面活性劑的鏈長越長，其所得之孔徑大小越 大。

而Vartuli et al. (1994)則是討論矽源跟界面活性劑的比例對合成 中孔洞材的影響，將一定比例的水、TMAOH、界面活性劑 CTACl 均勻混合，溶解後加入TEOS 作為矽源攪拌成一凝膠相，後裝入不銹 鋼反應槽，在 100℃下進行水熱反應，產物經過濾乾燥後在 540℃下 通氮氣鍛燒1 小時，之後再通空氣鍛燒 6 小時。結果發現當合成比例 Surfactant/SiO2 為 0.6 時，其產物晶形屬於 MCM-41，而當比例 Surfactant/SiO2為1.0 時，其產物結構則是屬於 MCM-48。

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表 2- 2 水熱法合成 MCM-41 之方法比較

複合材料 合成莫耳比例 合成溫度及時間 PH Ref.

Si-MCM-41 SiO2:0.75DTMA:0.26TMAOH :84.4H₂O

100℃；1-10 天 - Koyano and Tatsumi (1997)

Si-MCM-41 SiO₂:0.135(CTA)₂O:0.13Na₂O :0.075(TMA)₂O:68H₂O

100℃；1 天 - Gomes et al. (2005)

Cu-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O :0.075(TMA)₂O:68H₂O:0.01Cu₂O

100℃；3 天 11.5 Gomes et al. (2005)

Si-MCM-41 SiO₂:0.086(NH₄)₂O:0.089(CTMA)₂O :0.155(TMA)₂O:40H₂O

100℃；4 天 11.5 Chaudhari et al.(2000)

Al-MCM-41 SiO2:0.01Al2O3:0.2CTMAOH :0.19TEAOH:28.6H2O

100℃；3 天 - Shen and Kawi (1999)

Al-MCM-41 SiO₂:0.27CTACl/OH:0.13Na₂O :0.26TMAOH:60H₂O:0-0.5Al₂O₃

150℃；2 天 11.5 Weglarski et al.(1996)

Sn-MCM-41 SiO₂ : 0–0.02SnO₂ : 0.089 (CTMA)2O: 0.155(TMA)2O: 40H2O

110℃；5 天 - Chaudhari et al.( 1999)

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2.4.2 常溫下合成(Room temperature synthesis)

上述所提之水熱法為較常見的合成MCM-41 方法，但過程中因 需控制溫度以及需在壓力鍋等密閉環境下合成，在過程中增加控制變 因，因此逐漸有學者探討若在常溫下合成MCM-41，對產物結構、基 本性質有哪些影響，並且若能在常溫下合成所需之產物，亦可以減少 中間過程中的能量消耗。

Edler and White (1995)便在室溫下混合矽酸鈉、水、與界面活性 劑，均勻混合過後將其置放於室溫下分別反應 3、7、11 與 16 天。其 後過濾、烘乾並在350℃下鍛燒。實驗的結果發現，在室溫下合成之 MCM-41 與經過水熱法合成之樣品，雖然兩者物化特性非常相似，但 未經過水熱過程之樣品需花費較多時間來形成較好的晶格結構。

Chatterjee et al. (1998)則是嘗試結合 TEOS、CTAB、水、鋁酸鈉 以及氫氧化鈉，並在室溫下均勻攪拌混合再加以過濾、乾燥，最後在 600℃下鍛燒 10 小時。實驗結果亦指出在室溫與水熱法兩種不同條件 下合成之樣品，其物化特性亦相當類似。

此外，Carrott et al.(2006)利用不同之鋁前趨物，分別經過水熱處 理與在常溫下合成，結果發現經過水熱處理之Al-MCM-41 擁有較大 之孔洞體積；而常溫下合成之樣品則是有較佳之孔洞均勻度。