紫外光/可見光 分光光譜儀(UV-VIS spectroscopy)

圖 4-8(A)(B)為 Si-MCM-41、Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 之 UV-VIS 吸收光譜。結果顯示 Si-MCM-41 並沒有明顯的吸收現象，代 表 Si-MCM-41 對光源並無反應性；而 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 則有明顯吸收訊號，表示金屬成功進入 MCM-41 結構中；經由圖譜 吸收邊緣(absorption edge)做切線得知所有樣品能隙(表 4-2)皆大於商 用P25(band gap 3.2 ev)，推測是由於 TiO₂粒子減小所造成的量子效應 (quantum size effect)所導致。

當顆粒變小時，比表面積變大，產生的電子-電洞對能夠快速移 至材料表面形成一個氧化還原中心的活性位置，因此能夠加速反應的 進行；然而其缺點則是由於量子效應造成其能隙變大，因此需要較高 能量的光源才能被激發。本研究中能隙最大的樣品為Ti-MCM-41(100) 與V-Ti-MCM-41(100)，其所需的激發光源波長須低於 275 nm，因此 在後續光催化測試中將採用波長為 254 nm 的 UVC 燈管作為激發光 源。

而當樣品中含有相同 Ti 含量時，添加 V 有助於減小能隙；由表 4-2 可 發 現 ， V-Ti-MCM-41(25) 其 能 隙 < Ti-MCM-41(50) 而 V-Ti-MCM-41(50)其能隙則是 < Ti-MCM-41(100)。推估原因，由於進 入結構的V 在原先的能隙中形成另外的能隙，因此使得能隙減小。

當吸收光範圍在200 與 230 nm 間，根據文獻上指出此為一電子 傳遞現象；電子由骨架上的O 原子躍至鄰近的 Ti 原子上(O^2-→Ti⁴⁺)，

顯示進入骨架中之 Ti 原子以四配位之形式存在 (Luan et al. 1997;

Galacho et al. 2007; Yamashita and Mori 2007)。此外 Raimondi et al.(2000)更進一步指出當吸收光範圍落在 200-210 nm 與 220-230 nm 時，顯示此時骨架中的 Ti 原子分處於不同的鍵結情況。圖 4-9 為骨

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架中的Ti 原子兩種可能鍵結情況；當吸收光在 200-210 nm，此時鍵 結情況為 Ti(OSi)₄ (structure A)，而吸收光在 220-230 nm 時則是 Ti(OH)(OSi)₃ (structure B)(Chatterjee et al. 2003)。

值得一提的是，當吸收光範圍落在 240-320 nm 間，表示 Ti 原子 在結構中的分散度下降；圖 4-10 為 Ti 原子於骨架中分散情況示意 圖。當材料中Ti 含量低時，各[TiO₄]單元間比較容易有良好的分散度 (圖 4-10, A)，此時 Ti 原子以四配位之形式存在；當 Ti 含量逐漸增加，

各[TiO₄]單元有較大機會產生部分聚合現象(圖 4-10, B)而使分散度下 降(Hu et al. 2006; Galacho et al. 2007; Yamashita and Mori 2007)。

此外在 Ti-MCM-41 吸收光譜中，在 350 nm 並沒有發現任何吸收 訊號，推斷在材料 Ti-MCM-41 中沒有氧化鈦 TiO₂ (anatase)之晶相存 在；而在V-Ti-MCM-41 吸收光譜中，在 350 nm 似乎有發現微弱之氧 化鈦TiO₂ (anatase)吸收訊號，推論由於在 V-Ti-MCM-41 合成過程中，

同時加入Ti 與 V 之前驅物，而有極少部份之 Ti 原子在結構外形成氧 化鈦 TiO₂ (anatase)；而在 400nm 以上並沒有發現任何吸收訊號，因 此推測沒有V₂O₅ 或是V₂O₄ 之晶相存在於 V-Ti-MCM-41 中，此種特 性在文獻上亦出現相同情況(Lee et al. 2000; Hu et al. 2004; Wang et al.

2006)。

60 Wavelength (nm)

200 250 300 350 400 450 500

Kubelka-Munk Absorption (a.u)

Ti-MCM-41(25) Ti-MCM-41(50) Ti-MCM-41(100) Si-MCM-41

(A) (B)

Wavelength (nm)

200 250 300 350 400 450 500

Kubelka-Munk Absorption (a.u)

V-Ti-MCM-41(25) V-Ti-MCM-41(50) V-Ti-MCM-41(100)

(B)

圖 4- 8 UV-VIS 吸收光譜

表 4- 2 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 之能隙

Samples Band gap (ev)

Ti-MCM-41(25) 3.76 Ti-MCM-41(50) 4.07 Ti-MCM-41(100) 4.51 V-Ti-MCM-41(25) 3.44 V-Ti-MCM-41(50) 4.38 V-Ti-MCM-41(100) 4.51

61 single–site species (B) nano-cluster of Ti-oxides

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4.1.6 固態核磁共振光譜儀(Solid Nuclear Magnetic Resonance, NMR)