以Ti-MCM-41與V-Ti-MCM-41分子篩光觸媒同時處理VOCS及NOX之研究

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國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

以

Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 分子篩光觸

媒同時處理

VOC

_S

及

NO

_X

之研究

Ti-MCM-41 and V-Ti-MCM-41 Photocatalysts

for the Simultaneous Removals of NOX and

VOCS

研究生：林亮毅

指導教授：白曛綾教授

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2

以

Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 分子篩光觸媒同時處理

VOCS

及

NOX

之研究

Ti-MCM-41 and V-Ti-MCM-41 Photocatalysts for the

Simultaneous Removals of NOX and VOCS

研究生:林亮毅 Student:Liang-Yi Lin 指導教授:白曛綾教授 Advisor:Hsunling Bai 國立交通大學環境工程研究所碩士論文 A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master

In

Environmental Engineering July 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十七年

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3

致謝

一轉眼兩年的碩士班生涯要結束了，回首這兩年來的點滴，所學到的知識、態度以及與同伴間相處，相信都會是我一生重要的回憶。在此首先感謝指導我兩年的老師白曛綾教授，老師悉心的指導與循循善誘的啟發，讓我從陌生的領域中能夠培養出屬於自己的獨立思考方法，讓人受益匪淺。此外亦要感謝口試委員董瑞安教授與盧重興教授對學生論文所提出的諸多建議，使本論文能夠更完整而嚴謹。在實驗室裡大家相處融洽，除了研究上大家能夠互相給予協助與討論，生活上的關心與慰問也從不曾少過，讓人感覺到實驗室像是一個大家庭。感謝建志學長與錦德學長於研究上的指導與提攜，讓我從一個實驗新手慢慢的變成實驗黑手；而遠從印度越洋而來的博士後研究M.Karthik 先生兩年來的悉心指導亦是我研究路上的另一位啟蒙老師，在此致上萬分的謝意。而實驗室裡的同窗，學詩、亦岑，兩年來大家一起寫作業、熬夜做實驗以及打屁的情景還歷歷在目，多虧了你們才能讓我的碩士生涯不孤單。很開心在延二時加入實驗室的新血祈緯、劉凱、瑋婷與建廷，給實驗室帶來一股熱鬧的氣氛，讓忙碌緊張的碩二這一年過的格外開心。在此亦要感謝我的女朋友品涵這段期間以來從不間斷的協助與關心，有了她的支持與鼓勵才讓我能全心的完成學業。最後要感謝我的家人在背後的支持與關心，讓我在不如意時能夠重新振作，順利完成學業，謹以此表達我的謝意。謹誌於交通大學環境工程研究所民國九十七年七月

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I

以 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 分子篩光觸媒同時處理 VOCs 及 NOx 之研究研究生:林亮毅指導教授:白曛綾教授國立交通大學環境工程研究所碩士班摘要本研究係經由水熱法合成含 Ti 與 V 之中孔洞材 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41。由於 MCM-41 材料本身具有大比表面積之特性可作為吸附劑使用，而在植入 Ti 與 V 金屬後於紫外光照射下更可達到光觸媒之效果，因此藉此材料可將空氣中的 NOx 與 VOCs 等污染物同時去除；不僅可以同時處理兩種污染物質，還改善傳統吸附劑只能吸附而無法去除之缺憾，達到吸附與光催化雙功能的目標。實驗的進行是以連續式反應器測試Acetone 與 NO 之濃度變化情形。吸附測試結果發現，V-Ti-MCM-41(100) 比純 Si-MCM-41 擁有更佳之吸附效能；而光催化測試結果則顯示，在光照下含有 Ti、V 之 MCM-41 材料其不但有吸附Acetone 之能力更兼具光催化效能，因此可以延長其單獨作為吸附劑時之處理時間。此外在本實驗條件下，V-Ti-MCM-41(50) 具有最佳Acetone 與 NO 處理效能，並同時能將 NO2產生量降至最低。在同時處理Acetone 與 NO 上，研究結果發現當兩者共存時其處理效能高於個別存在時之情況，顯示兩者之間為協同去除之關係。而針對 V-Ti-MCM-41(50)探討 NO 在有無氧氣以及水氣存在下之氧化還原反應，發現在無氧狀態下其處理效能達到 40%轉化率，並同時無 NO2 之產生；而當系統中氧氣含量在5%以上，其轉化率能達到 100%，同時卻伴隨NO2之產生，但其總體 NOx 之處理效能依然能達到 70%，因此初步推論即使在有氧環境下，V-Ti-MCM-41(50)光催化 NO 仍然同時存在著還原與氧化兩種途徑。水氣效應方面，則是發現在一定程度水氣量下對於NO 轉化率與 NO2之產生量並沒有太大影響。關鍵字:光觸媒、NO、VOCS、中孔洞材、氮氧化物

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II

Ti-MCM-41 and V-Ti-MCM-41 Photocatalysts for the Simultaneous

Removals of NOX and VOCS

Student: Liang-Yi Lin Advisor: Dr. Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Ti-MCM-41 and V-Ti-MCM-41 molecular sieves were synthesized by hydrothermal treatment. The synthesized materials were characterized by XED, BET, TEM and XPS. The purpose of this study is the continuous and simultaneous removal of the toxic pollutants like NO and acetone solvent vapors under UV illumination at room temperature over Ti-MCM-41 and V-Ti-MCM-41 materials. Owing to the dual functional characteristic nature of the materials (adsorption/photocatalysis), they could adsorb the pollutants on the surface rapidly and photodecompose the pollutants subsequently. The simultaneous abatement of NO and acetone pollutants were carried out using a continuous flow reactor system under 254nm UV illumination. The adsorption test indicates that V-Ti-MCM-41(100) exhibits higher adsorption capacity than that of Si-MCM-41. Besides, V-Ti-MCM-41(50) exhibits the highest NO and acetone conversion with the lowest NO2 selectivity. It was found that

40% NO conversion was observed without formation of NO2 under the

absence of oxygen over V-Ti-MCM-41(50). The obtained results clearly indicate that the NO reduction could be occurred in the absence of oxygen. On the other hand, the conversion of NO was reached ca. 100% under the presence of oxygen. Therefore, it is clear that the both oxidation and reduction of NO could be favored in the presence of oxygen.

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III 摘要... I Abstract ... II 表目錄...V 圖目錄...VI 第一章前言...1 1.1 研究背景...1 1.2 研究目的...2 第二章文獻回顧...4 2.1 中孔洞分子篩之簡介...4 2.2 中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性 ...5 2.3 中孔洞材 MCM-41 之合成機制 ...6 2.4 中孔徑材 MCM-41 之合成方法 ...7 2.4.1 水熱法(hydrothermal synthesis)...8

2.4.2 常溫下合成(Room temperature synthesis) ...10

2.5 中孔徑材 MCM-41 之修飾 ...10 2.5.1 官能基鍵結於表面... 11 2.5.2 金屬及金屬氧化物之擔體...12 2.6 MCM-41 對有機污染物處理之研究 ...16 2.7 MCM-41 高溫下處理 NOX之研究...20 2.8 光觸媒/分子篩處理 NOX之研究...21 第三章實驗方法與步驟...29 3.1 研究流程...29 3.2 實驗藥品、材料與儀器設備...31 3.2.1 實驗藥品...31 3.2.2 實驗儀器設備...31 3.3 實驗方法...32 3.3.1 材料製備...32 3.3.2 材料之特性分析...35 3.3.3 氣體分析...41 3.4 樣品塗敷於玻璃基材方法...43

(7)

IV

3.5 NO 與 VOCS觸媒反應之實驗流程...43

3.6 實驗數據計算...47

第四章實驗結果與討論...48

4.1 觸媒之物化特性分析...48

4.1.1 X 光粉末繞射分析 (X-ray Powder deflection, XRPD)...48

4.1.2 比表面積與孔徑分析( N2 adsorption-desorption )...51

4.1.3 穿透式電子顯微分析(Transmission electron microscopy, TEM)...53

4.1.4 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared, FTIR) ...56

4.1.5 紫外光/可見光分光光譜儀(UV-VIS spectroscopy)...58

4.1.6 固態核磁共振光譜儀(Solid Nuclear Magnetic Resonance, NMR) ..62

4.1.7 電子順磁共振分析(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)...65

4.1.8 化學分析能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) ...67 4.2 Acetone 與 NO 同時處理效率測試...73 4.2.1 吸附測試(無光照)...73 4.2.2 光催化測試...77 4.3 單獨與同時去除 Acetone/NO 之效能差異 ...88 4.4 水氣對於同時去除 NO 與 Acetone 之效率比較 ...91 4.5 氧氣對於同時去除 NO 與 Acetone 之效率比較 ...93 4.6 Acetone 與 NO 濃度對處理 NO 轉化率以及 NO2選擇性之影響...97 4.7 觸媒之長效測試...99 第五章結論與建議...101 第六章參考文獻...103

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V

表目錄

表 2- 1 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth 2005)...4

表 2- 2 水熱法合成 MCM-41 之方法比較 ...9 表 2- 3 中孔洞材 MCM-41 對有機物之吸脫附研究(林怡君，2005) ...18 表 2- 4 以含鈦、釩之微孔洞與中孔洞材處理污染物之研究 ...24 表 2- 5 高溫下複合材料還原處理 NOX之研究...25 表 2- 6 光觸媒與其複合材料氧化/還原處理 NOX之研究...26 表 3-1 實驗系統基本參數值 ...46 表 4- 1 觸媒之比表面積、孔洞大小與體積 ...53 表 4- 2 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 之能隙...60

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VI

圖目錄

圖2-1 M41S 之各種立體結構(Selvam et al., 2001) ...6 圖2-2 MCM-41 之可能合成機制(Zhao et al., 1996) ...7 圖2-3 在 MCM-41 表面進行官能基改質(Brunel et al., 2002)... 11 圖2-4 理想之表面改質(Brunel et al., 2002)...12 圖2-5 離子交換法示意圖 ...13

圖2-6 TiO2微粒形成在MCM-41 孔璧之上(Aronson et al., 1997)...14

圖2-7 利用部分骨架取代之方式將金屬植入至結構當中(Chaudhari et al., 2001) 15 圖2-8 光觸媒顆粒大小與其相對應之電子結構與光學特性示意 (Anpo and Thomas, 2006) ...15

圖2-9 NO 還原為 N2與O2示意圖(Anpo and Takeuchi, 2003)...28

圖2-10 鈦原子配位數與 N2選擇性示意圖(Yamashita and Anpo, 2003)...28

圖 3- 1 本研究之流程 ...30 圖 3- 2 分子篩光觸媒之製備流程 ...34 圖 3- 3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖(林怡君，2006) ...36 圖 3- 4 NO/NO2化學激光分析儀示意圖...42 圖 3- 5 實驗系統配置圖 ...45 圖 4- 1 Si-MCM-41 與 Ti-MCM-41 之 XRD 分析圖譜 ...49 圖 4- 2 V-Ti-MCM-41 之 XRD 分析圖譜 ...50 圖 4- 3 氮氣體吸附等溫線示意圖 ...52 圖 4- 4 孔徑大小分佈情形 ...52

圖 4- 5 材料之 TEM 分析結果(A) Si-MCM-41 (B) Ti-MCM-41(25)...54

圖 4- 6 材料之 TEM 分析結果(A) V-Ti-MCM-41(25) (B)V-Ti-MCM-41(50) (C) V-Ti-MCM-41(100) ...55

圖 4- 7 FTIR 光譜分析...57

圖 4- 8 UV-VIS 吸收光譜 ...60

圖 4- 9 骨架中 Ti 原子(Ti4+)可能的鍵結情況...61 圖 4- 10 Ti 原子(Ti4+)於骨架中的分散情況 (A) isolated Ti-oxide single–site

(10)

VII

species (B) nano-cluster of Ti-oxides ...61

圖 4- 11 Si-MCM-41 與 Ti-MCM-41 之29Si NMR 分析...63

圖 4- 12 V-Ti-MCM-41 之29Si NMR 分析 ...64

圖 4- 13 V-Ti-MCM-41 的 EPR 分析 ...66

圖 4- 14 (a)Ti-MCM-41(100) (b) Ti-MCM-41(50) (c) Ti-MCM-41(25)之 ESCA 掃描光譜圖...69 圖 4- 15 (a)V-Ti-MCM-41(100) (b) V-Ti-MCM-41(50) (c) V-Ti-MCM-41(25) 之 ESCA 掃描光譜圖 ...69 圖 4- 16 Ti-MCM-41 之 Ti 元素局部掃描圖譜 ...70 圖 4- 17 V-Ti-MCM-41 之 Ti 元素局部掃描圖譜 ...71 圖 4- 18 V-Ti-MCM-41 之 V 元素局部掃描圖譜...72 圖 4- 19 無紫外光照下 Si-MCM-41、Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 對於 NO 之吸附測試...74

圖 4- 20 無紫外光照下(a) Si-MCM-41、Ti-MCM-41 與(b)V-Ti-MCM-41 對於 Acetone 之吸附測試 ...75 圖 4- 21 比表面積與 Acetone 飽和吸附量之關係圖...76 圖 4- 22 光催化反應器在 UVC 紫外光照射下之空白效率測試...78 圖 4- 23 Ti-MCM-41 光催化 Acetone 之測試 ...80 圖 4- 24 V-Ti-MCM-41 光催化 Acetone 之測試 ...80 圖 4- 25 Ti-MCM-41 光催化 NO 之測試...82 圖 4- 26 V-Ti-MCM-41 光催化 NO 之測試...82 圖 4- 27 Ti-MCM-41 光催化 NO 後產物 NO2之選擇性...85 圖 4- 28 V-Ti-MCM-41 光催化 NO 後產物 NO2之選擇性...85 圖 4- 29 Ti-MCM-41 光催化 NOx 之測試...87 圖 4- 30 Ti-MCM-41 光催化 NOx 之測試...87

圖 4- 31 Acetone 單獨存在與 Acetone/NO 同時存在下之 Acetone 轉化率比較...89

圖 4- 32 NO 單獨存在與 Acetone/NO 同時存在下之 NO 轉化率比較 ...90

圖 4- 33 FTIR 分析(a) 實驗前 (b) Acetone 與 NO 同時存在 (c) NO 單獨存在 ..90

圖 4- 34 水氣含量對於 Acetone 轉化率之影響...92

(11)

VIII 圖 4- 36 水氣含量對於 NO2選擇性之影響...93 圖 4- 37 氧氣含量對於 Acetone 轉化率之影響...95 圖 4- 38 氧氣含量對於 NO 轉化率之影響 ...95 圖 4- 39 氧氣含量對於 NO2選擇性之影響...96 圖 4- 40 氧氣含量對於 NOx 轉化率之影響 ...96 圖 4- 41 Acetone 與 NO 濃度變化對處理 NO 轉化率之影響...98 圖 4- 42 Acetone 與 NO 濃度變化對 NO2選擇性之影響...98 圖 4- 43 V-Ti-MCM-41(50)同時光催化 NO 與 Acetone 之長效性測試...100 圖 4- 44 V-Ti-MCM-41 經過 26 小時測試後之 FTIR 分析...100

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1

第一章前言

1.1 研究背景 氮氧化物(NOX)與揮發性有機化合物(VOCS)的產生，與人類活動有著密不可分的關係。NOX指的是 NO＋NO2；而揮發性有機化合物 (VOCS)則多為石化產物的燃燒與逸散產生，此兩者的排放，在大氣中常伴隨著光化學反應產生臭氧(O3)，這是呼吸器官強烈刺激物，因此為現今各地區空氣品質惡化的原因之一。目前文獻中針對室內空氣品質處理大多以光觸媒 TiO2 進行除污；其優點是具有便宜且環境友善性等性質，但其缺點便是要達到有效除污效能常需要較長的停留時間。另一方面，使用吸附劑進行除污為常見的方式之ㄧ，吸附劑除污效能高，且在較短停留時間下仍可以有效的減少污染物之濃度，惟一旦吸附劑達到飽和，就無法再達到原有之除污效果，必須更換新吸附劑或是進行高溫脫附再生，使用上因此受到限制。尤其應用於室內空氣清淨機中，會因為吸附飽和而失去除污功效，因此增加吸附劑之更換頻率。由於受限於光觸媒與吸附劑的各自優缺點，利用各種製備方式將光觸媒與吸附劑結合即受到廣泛研究；此複合材料其不但擁有吸附劑能快速吸附的能力，且其光觸媒催化能力在較短停留時間下亦能展現出高效能。詹彥輝 (2007)即利用物理機械混合方式將 ST01 與 ZSM-5 進行複合並在同時處理 NOx 與 VOCs 上展現高效能；然而此種複合材料卻具有較易脫落的缺點，因此在實際應用上常會發生材料間剝落現象發生。另一方面，自從1992 年 M41S 問世後，由於其特殊的孔洞結構與大比表面積等性質，使其不論在吸附、催化甚至是生醫與光電方面皆有廣泛的應用(Zhao et al. 1996)。此外利用化學修飾法前處理過後

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2

之 M41S，物化特性受到改變進而使其吸附、催化等能力上獲得顯著

提升而能有更廣泛之應用。透過具大比表面積之MCM-41 做為擔體，

使金屬離子與金屬氧化物得到良好的分散性，進而提升其吸附與催化能力；Chen and Lin (2002)即指出經過金屬鈦離子化學修飾過後的 Ti-MCM-41 在催化甲苯之測試中比純 Si-MCM-41 有更佳之催化能力。由於此種材料屬於單一材料，而非兩種單一材料複合而成，因此較無材料間脫落的問題發生。 1.2 研究目的 因此若能利用中孔洞材MCM-41再經過適當的化學修飾方法，使其兼具吸附劑與光觸媒兩者優點，不僅具有吸附劑之吸附特性，亦具有光催化能力，可達到快速除污功效，並且兼具長效處理之功能，延長傳統吸附劑使用壽命，同時提升光觸媒除污效能。而現今文獻中針對 NOx 與 VOCs 處理多半為利用光觸媒/活性碳、光觸媒/微孔洞分子篩等複合材料進行處理，截至目前為止尚未見同時具有光觸媒與吸附劑雙功能之單一材料應用於同時處理NOx 與 VOCs。因此本研究期望利用經過適當化學修飾MCM-41材料，藉以處理氣狀污染物質，達到先行吸附污染物、再以光催化分解之效果，以提升單獨吸附劑之處理效能。此外藉由同時處理 NOx 與 VOCs 效能變化以探討材料之最佳合成比例，並在 NOx / VOCS 單獨或同時存在時效能變化以探討污染物的相互關係。本研究之目的如下： 1. 利用部分骨架替代(substitution)之化學修飾方法，製備出不同合成

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3 比例之材料，探討其同時處理 NOx 與 VOCs 之效能變化，並且比較找出最佳合成比例。 2. 針對單獨或同時存在 NO/VOCS對複合材料去除效能之影響，探討同時處理之反應機制，是屬於協同去除或競爭去除兩種污染物質。 3. 在不同之含氧量以及相對濕度下，初步探討NO 之處理為還原或氧化反應。

(15)

4

第二章文獻回顧

2.1 中孔洞分子篩之簡介

根據 IUPAC 之定義，孔洞性材料可藉由其孔徑大小區分為微孔

洞材料(micropores) 、中孔洞材料 (mesopores) 以及巨孔洞材料

(macropores)(如表 2-1 所示)(Taguchi and Schuth 2005)。早期所使用之沸石大都屬於微孔洞，其常應用於工業上石油異構化、裂解等與小分子的催化方面，因而較不易受到孔洞尺寸之限制。然而隨著科技發展，分子篩的應用也隨之開始轉到重油裂解、大分子催化以及許多化學用途上，由於孔徑尺寸的限制，使得微孔洞分子篩在大分子催化上便顯的較為不易。在1992 年，美國 Mobil oil 公司研發團隊，首先研發出具有規則結構之孔洞性物質-M41S(Beck et al. 1992)。其後，每年皆有許多關於中孔洞分子的研究陸續發表，正是因為中孔徑分子篩其孔徑大小可調控在2-50 nm 之間，不論在大分子催化上甚至生醫等化學用途方面皆有極大幫助，因此廣受注目。

表 2- 1 孔洞性物質分類(Taguchi and Schuth 2005)

名稱孔徑範圍

微孔洞(micropores) ＜2 nm

中孔洞(mesopores) 2-50 nm

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5

2.2 中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性

自中孔洞分子篩問世以來，最受矚目的便屬M41S 家族，根據其

立體結構之排列方式可區分為MCM-41、MCM-48、MCM-50 以及分

子有機八面結構(molecular organic octomer)(Selvam et al. 2001)；如下

圖2-1 所示，MCM-41 為六孔柱狀結構，MCM-48 是立方體結構，而 MCM-50 則為層狀結構。其中 MCM-50 與分子有機八面結構屬於不穩定之結構，而 M41S 中以結構穩定度高且製備容易的 MCM-41 最為受到注意，其不但具有孔徑大小一致且具可調整性(2-50 nm)、高比表面積(700-1500 m2 g-1 )、高吸附容量，更擁有良好的熱穩定性、水熱穩定性、強酸性、高催化活性、化學及物理機械穩定性等優點。而其孔徑可調性可經由使用不同碳鏈長度之界面活性劑以形成不同之微胞模板進而改變孔徑大小(Raman et al. 1996)；此外添加輔助有機物 (如三甲基苯)(Beck et al. 1992)，亦能達到增加孔徑之目的，其他方式如在合成當中加入額外溶劑(如乙醇)(Anderson et al. 1998)、改變萃取有機模版方式(Kresge et al. 1995)等方式，對於孔徑的控制亦有顯著之效果。此外， MCM-41 表面具有高含量之羥基(Si-OH)，約有 2.5-3.0

µmol / m2 (Jaroniec et al. 1998)，由於 MCM-41 之高比表面積使得樣品

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6

圖2-1 M41S 之各種立體結構(Selvam et al. 2001)

2.3 中孔洞材 MCM-41 之合成機制

對於MCM-41 之合成機制，各文獻說法雖有差異(Beck et al. 1992;

On et al. 2001; Oye et al. 2001)，但其原理主要是由於帶正電端的有機界面活性劑在溶液中具有一端疏水、另一端親水之特性，使其在溶液中會聚集形成微胞的結構。而當溶液中有帶負電之矽氧化合物存在時，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼此作用而結合

(S+I-)，藉此過程形成特殊的晶形結構；此過程即為液晶相模板法

(Liquid crystal template)(Selvam et al. 2001)。如圖 2-2 所示，MCM-41 形成之可能途徑為(1)界面活性劑會先在溶液中聚集，由於界面活性劑的兩端存在於水中的性質不同，因此疏水端的長鏈有機物會聚集而形成微胞，露出親水的離子一端，在親水的一端主要為帶正電荷的陽離子。而此微胞可能先濃縮或聚集自組裝(self-assembly)成桿狀之結構，

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7 Crystal Phase)，當溶液中一旦存在帶負電之矽氧化物，會因為靜電吸引力而與帶正電之界面活性劑彼此作用而結合，此即為 MCM-41 的前驅物質；而途徑(2)中在微胞自組裝形成六角晶形堆積之前，由於矽酸鹽的添加，促使界面活性劑形成之微胞先與矽酸鹽結合，當矽酸鹽包覆在微胞表面時，微胞之間的排斥力便會相對的降低，導致微胞與微胞之間容易聚在一起。最後，經由矽酸鹽之間進一步的聚合，而得到六角晶形之MCM-41。圖2-2 MCM-41 之可能合成機制(Zhao et al. 1996) 2.4 中孔徑材 MCM-41 之合成方法 現今較常見 MCM-41 合成方法為水熱法、室溫下合成。水熱法是在過程中，將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得之膠體溶液，將其置於壓力釜內，於特定溫度與時間下反應過後，最後將所產生的沈澱物加以過濾、烘乾、鍛燒；另外，由於水熱法於過程中可能需要加熱，因此亦有文獻研究發展出可在常溫下合成中孔洞材。

(19)

8 2.4.1 水熱法(hydrothermal synthesis) 水熱法為現今 MCM-41 合成中最為普遍的方法之一，除了其合成方法簡便之外更重要的是能大量生產，這對於工業上的用途及供應需求有很大的優勢。因水熱法合成中孔洞沸石是目前最為普遍的方式，故論及文獻不少，本研究將有涉獵到的文獻，簡述其中合成的差異性將之整理至表2-2 中。水熱法的製成原理是將矽氧化合物作為矽源(如:四乙其矽酸鹽、偏矽酸鈉)，並以烷基類做為模版，在一定溫度下攪拌反應數小時形成結晶結構，然後過濾、乾燥並鍛燒，而其中的比例調配或是選擇作為原料的藥品不同均會影響生成的產物。以探討界面活性劑碳鏈長為

例，Koyano and Tatsumi (1997)首先在室溫下混合四乙基矽酸鹽

(TEOS)、水、TMAOH 與乙醇，並加入不同碳鏈長之界面活性劑

(C10TAB、 C12TAB、C14TAB、C16TAB)均勻混合四小時過後，將其置

入壓力釜中在100℃反應 10 天過後過濾、烘乾並在 540℃下鍛燒 6 小時。實驗的結果發現當界面活性劑的鏈長越長，其所得之孔徑大小越大。而Vartuli et al. (1994)則是討論矽源跟界面活性劑的比例對合成中孔洞材的影響，將一定比例的水、TMAOH、界面活性劑 CTACl 均勻混合，溶解後加入TEOS 作為矽源攪拌成一凝膠相，後裝入不銹鋼反應槽，在 100℃下進行水熱反應，產物經過濾乾燥後在 540℃下通氮氣鍛燒1 小時，之後再通空氣鍛燒 6 小時。結果發現當合成比例 Surfactant/SiO2 為 0.6 時，其產物晶形屬於 MCM-41，而當比例 Surfactant/SiO2為1.0 時，其產物結構則是屬於 MCM-48。

(20)

9

表 2- 2 水熱法合成 MCM-41 之方法比較

複合材料 合成莫耳比例 合成溫度及時間 PH Ref.

Si-MCM-41 SiO2:0.75DTMA:0.26TMAOH

:84.4H2O

100℃；1-10 天 - Koyano and Tatsumi (1997) Si-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O

:0.075(TMA)2O:68H2O

100℃；1 天 - Gomes et al. (2005)

Cu-MCM-41 SiO2:0.135(CTA)2O:0.13Na2O

:0.075(TMA)2O:68H2O:0.01Cu2O

100℃；3 天 11.5 Gomes et al. (2005) Si-MCM-41 SiO2:0.086(NH4)2O:0.089(CTMA)2O

:0.155(TMA)2O:40H2O

100℃；4 天 11.5 Chaudhari et al.(2000) Al-MCM-41 SiO2:0.01Al2O3:0.2CTMAOH

:0.19TEAOH:28.6H2O

100℃；3 天 - Shen and Kawi (1999) Al-MCM-41 SiO2:0.27CTACl/OH:0.13Na2O

:0.26TMAOH:60H2O:0-0.5Al2O3

150℃；2 天 11.5 Weglarski et al.(1996) Sn-MCM-41 SiO2 : 0–0.02SnO2 : 0.089

(CTMA)2O: 0.155(TMA)2O: 40H2O

(21)

10

2.4.2 常溫下合成(Room temperature synthesis)

上述所提之水熱法為較常見的合成MCM-41 方法，但過程中因

需控制溫度以及需在壓力鍋等密閉環境下合成，在過程中增加控制變

因，因此逐漸有學者探討若在常溫下合成MCM-41，對產物結構、基

本性質有哪些影響，並且若能在常溫下合成所需之產物，亦可以減少中間過程中的能量消耗。

Edler and White (1995)便在室溫下混合矽酸鈉、水、與界面活性

劑，均勻混合過後將其置放於室溫下分別反應 3、7、11 與 16 天。其

後過濾、烘乾並在350℃下鍛燒。實驗的結果發現，在室溫下合成之

MCM-41 與經過水熱法合成之樣品，雖然兩者物化特性非常相似，但未經過水熱過程之樣品需花費較多時間來形成較好的晶格結構。

Chatterjee et al. (1998)則是嘗試結合 TEOS、CTAB、水、鋁酸鈉以及氫氧化鈉，並在室溫下均勻攪拌混合再加以過濾、乾燥，最後在 600℃下鍛燒 10 小時。實驗結果亦指出在室溫與水熱法兩種不同條件下合成之樣品，其物化特性亦相當類似。此外，Carrott et al.(2006)利用不同之鋁前趨物，分別經過水熱處理與在常溫下合成，結果發現經過水熱處理之Al-MCM-41 擁有較大之孔洞體積；而常溫下合成之樣品則是有較佳之孔洞均勻度。 2.5 中孔徑材 MCM-41 之修飾 由於 MCM-41 具有高熱穩定、水熱穩定性以及高比表面積等優點，再加上可藉由不同之界面活性劑、溶劑及輔助有機物等進而改變孔徑大小、形狀與結構特性，使其在吸附、催化應用方面皆有優越的表現，如:吸水劑與石化工業上之觸媒。此外，因為中孔洞 MCM-41 具有通道(channel)之結構，可藉由化學修飾之方法將過渡金屬元素、

(22)

11 有機化合物以及金屬氧化物等物質引入其中，或是以金屬元素部份取代其二氧化矽骨架之方法，可達到改變 MCM-41 效能之功用，形成獨特性能之分子篩。化學修飾之方法依照修飾劑之不同可區分為(1)有機官能基鍵結於表面；(2)金屬及金屬氧化物之擔體 2.5.1 官能基鍵結於表面

此類修飾法大都以矽烷類(silane)(Corma et al. 1998; Antochshuk and Jaroniec 1999; Kruk et al. 2002; Capel-Sanchez et al. 2004; Qu et al. 2006)或是磷酸類(phosphate)(Kovalchuk et al. 2005)經由化學反應使其鍵結於MCM-41 孔璧以改變其表面特性。如下圖 2-3 所示，係利用矽烷類與磷酸類與MCM-41 表面之 Si-OH 進行反應；其中 H 原子會與矽烷、磷酸之活性端作用而結合，其後脫去並在表面留下鍵結之官能基(MCM-41-silane)，改質過後之 MCM-41 孔璧情況如圖 2-4 所示。圖 2-3 在 MCM-41 表面進行官能基改質(Brunel et al. 2002)

(23)

12 圖 2-4 理想之表面改質(Brunel et al. 2002) 2.5.2 金屬及金屬氧化物之擔體 此種修飾方法主要是將金屬及金屬氧化物鍵結於 MCM-41 之孔璧或結構當中，依照鍵結反應之方式又可分為以下幾類： 2.5.2.1 離子交換法(ion-exchange) 如下圖 2-3 所示，金屬離子經由離子交換法與有機碳鏈進行置換，而後產生一活性催化位置。根據文獻所指出，現今已有Cu2+(Poppl

et al. 1995; Xu et al. 2000; Batista et al. 2005)、Al3+(Koch et al. 1998)、

Zn2+(Choi et al. 2002)、Mn2+(Iwamoto and Tanaka 2001)等金屬離子成

(24)

13

圖2-5 離子交換法示意圖

2.5.2.2 濕式含浸法(impregnation)

由於光觸媒 TiO2 具有可經由控制微粒大小而改變其自身物化特

性，進一步使其光學、催化等特性發生變化之性質，因此控制 TiO2

微粒尺寸控制現今受到廣泛研究；Anpo and Takeuchi (2003)即發現當

TiO2 微粒大小低於 10nm 以下時，由於量子尺寸效應(quantum size

effect)促使其本身物化特性發生變化進而大大提升其催化效能。

現今已發展出許多控制 TiO2 微粒大小的方法，其中一種控制方

法為利用分子篩孔徑大小藉以來調控微粒大小。Aronson et al. (1997)

便利用了四氯化鈦(TiCl4)作為鈦源，成功在 MCM-41 及 FSM-16 兩種

中孔洞材孔璧上形成TiO2微粒；而 Xu and Langford (1997)則是將光

觸媒TiO2擔載在 MCM-41、Zeolite X 與 Zeolite Y 三種不同擔體上。

此外，Zheng et al. (2000)亦發現擔載了光觸媒 TiO2之 MCM-41 在酚

(phenol)之催化能力上亦有明顯的提升。其餘亦有文獻指出將 V(Luan and Kevan 1997; Luan et al. 1997; Lang et al. 2002)之金屬氧化物以類似方法成功擔載在孔洞材上。

(25)

14

圖 2-6 TiO2微粒形成在 MCM-41 孔璧之上(Aronson et al. 1997)

2.5.2.3 骨架之部分替代(substitution) 骨架之部分替代為另一種利用分子篩孔徑大小，藉以來調控金屬氧化物微粒大小的方法；此種方法為在分子篩晶化形成矽氧骨架的過程中加入金屬離子或是金屬氧化物參與合成，部份取代骨架上之矽。現今已有許多文獻指出，金屬離子與金屬氧化物部份取代分子篩骨架，改變了其骨架與孔道特性，進而改變其物化特性，如:催化能力、孔徑大小、比表面積、骨架穩定性以及催化選擇性等(Blasco et al. 1995)。Kong et al. (2004)在 MCM-41 合成過程中添加硝酸銅，經由水熱法得到 Cu-MCM-41，用以催化一氧化氮(NO)實驗中；而 He et

al.(2001)提出 Ti-MCM-41 對於液相中之甲苯(benzene)之催化形成酚 (phenol)，其轉化率以及選擇性上皆較未修飾過的 Si-MCM-41 與微孔洞鈦酸鹽類更加優越。此外，Yamashita and Anpo (2003)則是發現在

CO2之催化反應上，相較於 Ti-Zeolite Y，Ti-MCM-41 有更好之轉化

(26)

15

圖2-7 利用部分骨架取代之方式將金屬植入至結構當中(Chaudhari et

al. 2001)

圖2-8 光觸媒顆粒大小與其相對應之電子結構與光學特性示意

(27)

16 2.6 MCM-41 對有機污染物處理之研究 表 2-3(林怡君，2005)為 MCM-41 對於有機物吸附之研究。由於 MCM-41 具有高孔隙度以及大比表面積的特性，因此常被用以作為吸附材。有學者利用MCM-41 作為吸附材以進行苯與乙醇之吸附測試；結果發現相較於苯，MCM-41 對於乙醇之吸附能力優於苯，這是由於 MCM-41 表面的 Si-OH 帶有極性，因此對於極性較大之乙醇吸附效果

較佳(Nguyen et al. 1998)。此外，有研究則是利用 Si-MCM-41、

Al-MCM-41 以及 SBA-15 來進行甲苯、水與異戊烷吸附測試，因為 Si-MCM-41 與 SBA-15 為疏水性材料，對於甲苯和異戊烷有較好之吸附能力；另一方面，Al-MCM-41 則是屬於親水性材料，因此在對於水之吸附上會比甲苯和異戊烷有更顯著之效果(Serrano et al. 2004)。而 MCM-41 對有機物吸附相較於其他吸附劑的優勢，相關文獻分別比較MCM-41、Y 沸石與活性碳對苯、四氯化碳、正己烷及水氣進行吸附的試驗及比較，MCM-41 則是比 Y 沸石與活性碳有更佳之吸附效能(Zhao et al. 1998)。另外，利用化學改質過後之 MCM-41 進行污染物催化亦為現今常見之處理技術，表2-4 為利用改質過後之 MCM-41 進行污染物催化

之研究；Blasco et al. (1995) 指出在對於 Ciclohexane、TBHP 之催化上，Ti-MCM-41 比 TS-1 與 Ti-β 有更佳之效果。由於 Ti-MCM-41 其

孔徑大小高於TS-1 與 Ti-β，使得大分子在 Ti-MCM-41 中擴散不容易

受到限制；相反的，受限於孔徑大小緣故，大分子在TS-1 與 Ti-β 中

的移動易受到影響進而影響其催化效果，顯然 Ti-MCM-41 對於催化

大分子反應更具有開發之潛力。

而Lee et al. (2000)亦發現利用 V-MCM-41 以及 V-MCM-48 進行

(28)

17

究其緣由，由於V-MCM-41 以及 V-MCM-48 具有大比表面積，提供

了更高含量的 V 活性位置以及高度的分散性，因此使得其催化效能

優於微孔材料VS-1。

此外孔徑的大小與孔洞排列結構特性亦會使得催化後副產物的選擇性有所變化。Davies et al.(2001)分別利用了 Ti-MCM-41 與 Ti-β

進行crotyl alcohlo 的催化反應，結果顯示其副產物的選擇性明顯大不相同；由於Ti-MCM-41 屬於一維中孔洞結構，而 Ti-β則是三維微孔洞立體結構，因此造就了最終產物選擇性的不同。由以上文獻結果可得知，中孔洞材料具優勢之處在於其擁有大比表面積以及大孔徑等特性，無論在作為吸附材料上能夠提供良好的吸附效能；或是作為金屬之擔體以利催化進行，皆與以往微孔洞材料所展現出的效能有不同的結果。因此本研究後續將以 MCM-41 作為金屬之擔體，其不但擁有原先吸附材料的特性更具有催化效能，因此在處理有機污染物上能夠達到吸附與催化雙功能的目標。

(29)

18 表 2- 3 中孔洞材 MCM-41 對有機物之吸脫附研究(林怡君，2005) 製成中孔洞材特性有機物物種飽和吸附量比表面積 (m2/g) 孔洞大小(nm) 等溫吸附型態 (測試溫度, K) 參考文獻備註甲醇 NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001) 乙醇約6-15 mmol/g(2 73-303K) 937-1318 1.87-3. 37 Ⅰ,Ⅳ(273-300) Nguyen et al. (1998) 不同碳鏈長C=8～18 界面活性劑異丙醇 NA 914-1065 1.4-2.4 NA Serrano et al. (2004) 水熱法及凝膠法製備中孔洞材約 3-9mmol/ g(273-303 K) 937-1318 1.87-3. 68 Ⅰ,Ⅳ(273-300) Nguyen et al. (1998) 不同碳鏈長C=8～18 界面活性劑約700 mg/g(473 K) 1060 2.25 Ⅳ(473) Zhao et al. (1998) NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001) 苯 NA 1160 NA Freunlidch(348-4

98) Choudhary and Mantri (2000) 探討有機物發生在MCM 表面的吸脫附動力

NA 914-1065 1.4-2.4 NA Serrano et al. (2004) 水熱法及凝膠法製備中孔洞材

甲苯

NA 1160 NA Freunlidch(348-4

98)

Choudhary and Mantri (2000) 探討有機物發生在MCM 表面的吸脫附動力

p-二甲苯 NA 1160 NA Freunlidch(348-4 98)

(30)

19 mg/g(473 K) 8-20 mmol/g(2 73-303K) NA 3.4(MP W) Ⅴ(273-303)

Branton and Reynolds (1999)

三氯乙烯 NA 1100 2.72 Ⅳ(303.15~323.1

5)

Lee et al. (2004) MCM-41 吸附 TCE 的動力模式探討

約560 mg/g(473 K) 1060 2.25 Ⅳ(473) Zhao et al. (1998) NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001) 正己烷 NA 999～1170 2.4～ 4.2(XR D) V(303.15～ 323.15) Qiao et al. (2004) 討論不同孔洞大小之MCM-41 對正己烷之吸附動力 NA 854～1180 3.0～ 9.3 Ⅳ(303) Trens et al. (2004) 討論不同孔洞大小之MCM-41 對正己烷之吸附動力環己烷 NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001) Mesitylen e NA 1160 NA Freunlidch(348-4 98)

混合有機物 NA 1030 2.9 NA Wu et al. (2006) 針對MCM-41 對混合有機物種脫附層析以對有機物之吸脫附狀況註：中孔洞特性部分是由液態氮進行吸脫附試驗，後面無括號註明即是比表面積為BET 推估之值，孔洞大小為 BJH 推估之值 NA：無提及

PSD：pore size distribution MPW：mean pore width

(31)

20 2.7 MCM-41 高溫下處理 NOX之研究 在MCM-41 去除 NOX的研究上，由於單純Si-MCM-41 對於 NOX 之吸附與催化能力無顯著效果，為了提升其 NOX處理效率，因此許多相關研究均是以 MCM-41 作為載體，以各種修飾方法(離子交換法、濕式含浸法、矽氧骨架之部分替代等)來進行改質以提升其催化活性。同時，在NOX處理過程中加入碳氫化合物(hydrocarbons，HCS) 作為還原劑，不但其處理效率得到明顯提升，更可在氧化處理 HCS 及VOCS之際同時還原去除 NOX，達到同時處理兩種污染物之目的，此種處理方式一般稱為 HC-SCR(Hydrocarbons-Selective Catalytic Reduction)。

Wan et al. (2004)在操作溫度 350℃下利用 Cu-Al-MCM-41 作為觸

媒、丙烯為還原劑進行催化NOX之測試，最終得到4O% NOX轉化率與100% 丙烯轉化率；而 Jang et al. (2005)則是以經過濕式含浸法修飾過後之 Pt-MCM-41 在溫度介於 250-550℃間進行 NOX及丙烯之催化，最終分別得到60% NOX轉化率以及80% 丙烯轉化率。由上述文獻可以得知，經修飾過後之 MCM-41 不僅僅可以同時處理兩種不同之空氣污染物，其最大優勢為可以利用氧化廢氣中之HCS或是VOCS 同時還原NOX，大大改善了傳統SCR 必須額外添加 NH3造成處理成本增加或是NH3後續處理不當而外漏的情況發生(吳以壯，2005)。不過直至現今，大部分之相關測試皆是在操作溫度介於 250-550℃之間才有較佳之催化效果，室溫下之處理效果並不明顯(Jia et al. 1999; Huang et al. 2003)，適用於煙道尾氣處理，而並不適用於室

(32)

21 2.8 光觸媒/分子篩處理 NOX之研究近年來，開始有學者嘗試利用光觸媒在室溫下處理 NO，處理方式主要為(1)以氧化方式處理 NO，使其氧化為 NO2以及 NO3再經由後續處理加以移除(2)以還原方式處理 NO，使其還原為 N2、O2 與 N2O；表 2-6 為利用光觸媒氧化/還原處理 NOX之相關研究，而由於氧化處理過程中 NO2以及 NO3亦屬有害物，因此許多學者亦致力於以還原方式處理NOX。

在氧化處理NO 上，Negishi et al.(1998)以及 Tseng et al.(2006)皆

利用了 TiO2進行 NO 的處理，結果發現在有氧氣與水氣存在情況下

NO 會被氧化成為 NO2，接著再被氧化為HNO3；HNO3的存在會佔據

活性位置使得催化活性逐漸衰退。而Ao and Lee (2003)則是將 TiO2

與活性碳結合後再進行NO 的處理，結果發現 NO 的處理亦以氧化方

式進行，不同的是 TiO2與活性碳結合後能夠減少 NO2的產生；由於

複合的活性碳具有吸附NO2的能力，因此能夠大幅減少 NO2的產生。

在還原處理NO 方面，Rusu and Yates (2000)利用商用光觸媒 P-25

在無氧及無水氣存在下進行 NO 還原，結果發現還原主要產物為 N2O，N2與O2之選擇性明顯偏低；由於N2O 本身也是空氣污染物，而且亦被定義為溫室效應氣體之ㄧ，因此 NO 的還原產物之選擇性更顯的重要。而Hu et al. (2006) 則是利用 Ti-HMS 進行 NO 處理，結果發現 NO 以還原途徑進行，反應產物 N2、O2選擇性明顯高於 N2O。從前面文獻可發現，氧化與還原反應途徑似乎取決於系統環境中氧氣與水氣存在與否；除此之外亦發現在還原反應過後，副產物選擇性則是與觸媒本身的物化特性有關。在NO 氧化還原途徑上，Hashimoto et al.(2001)提出了氧氣與水氣對於NO 處理具有不同的影響；然而截至目前為止，尚未見文獻針對

(33)

22

氧氣與水氣量對於NO 氧化還原反應途徑的探討。

此外為了了解觸媒物化特性與還原後副產物選擇性的關係， Yamashita et al. (1997)以及 Zhang et al. (2001)在室溫無氧氣下進行 NO

還原測試，發現利用擔載了光觸媒之微孔洞材進行催化反應，其 N2

選擇性明顯得到提升；透過X 光近緣結構(X-ray Absorption Near-Edge

Structure，XANES)、延伸 X 光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)與 DRS UV-Vis 等儀器發現複合材料光觸媒/

分子篩複合材料中中Ti+4原子主要以四配位存在於結構當中，此與商

用光觸媒P-25 中 Ti+4以八配位存在之情形大為不同。

Anpo and Takeuchi (2003)進而提出 NO 的還原產物選擇性(N2O、

N2與O2)，乃決定於觸媒中的 Ti 原子鍵結形態；圖 2-9 為 NO 還原為 N2 與 O2 示意圖，而圖 2-10 則說明 Ti 原子在觸媒中若是以四配位 (tetrahedral coordination)型態存在，在受到紫外光激發後傾向將 NO 選擇性還原為N2與 O2；而若是以八配位(octahedral coordination)型態存在，則是傾向還原為N2O。一般的光觸媒都是以穩定的八配位型態存在，若無經過特殊的改質使其在觸媒中型態改變，一般 NO 的還原

產物中約有75%的 N2O 與 25%的 N2生成(Yamashita and Anpo 2003)。

由前面的文獻結果以及表2-6 可清楚得知，截至目前為止 NO 還原反應皆在無氧狀態下進行，尚未看見在有氧氣存在情況下進行NO 還原。因此本研究目標便是希望能在有氧氣存在下以觸媒催化NO，期望能在有氧狀態下促使NO 還原反應發生。而在NO 還原副產物的選擇性上，由文獻得知當 Ti+4化學環境為四配位時，N2 選擇性最佳。由於中孔洞分子篩具有大比表面積的特性，因此本研究利用部分骨架取代之化學修飾法將Ti+4與V+5雙金屬植入至MCM-41 結構當中，期望藉大比表面使得 Ti+4與V+5在中孔洞

(34)

23 分子篩結構中能夠得到良好的分散性，以提高催化反應進行。而目前文獻中可見大多利用單一金屬進行修飾，少見同時利用兩種金屬 Ti+4與 V+5進行材料改質；此外在 NOx 與 VOCs 的處理上，現今文獻多半是針對單一污染物的處理，尚未見同時處理 NOx 與 VOCs 並且探討其相互關係。因此本研究期望利用經化學修飾過後的 Ti-MCM-41 與

V-Ti-MCM-41 應用於同時處理 NOx 與 VOCs，藉由同時處理 NOx 與 VOCs 的效能變化以探討材料本身的物化特性優劣、污染物之相互關

(35)

24

表 2- 4 以含鈦、釩之微孔洞與中孔洞材處理污染物之研究

觸媒材料製備方法處理污染物種 Ref.

Ti-β zeolite hydrothermal Ikeue et

al.(2001) Ti-MCM-41 hydrothermal CO2 Lin et al.(2004)

Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48

hydrothermal Anpo et

al.(1998) V-MCM-41 Room temperature benzene Chatterjee et

al.(1999)

Ti-MCM-41 hydrothermal Chen and

Lin(2002) V-MCM-41 hydrothermal 1-hexene、

cyclohexene

Farzaneh et al.(2004) Ti-MCM-41 hydrothermal 1-naphthol、

H2O2

Chaudhari et al.(2001) TS-1、Ti-β、

Ti-MCM-41 hydrothermal Ciclohexane、 TBHP Blasco et al.(1995) VS-1、V-MCM-41、 V-MCM-48 hydrothermal benzene、acetic acid Lee et al.(2000) Ti-MCM-41、 Au/Ti-MCM-41 Hydrothermal Post-synthesis propene Sinha et al.(2003) Au/Ti-MCM-41、 Au/Ti-MCM-48 Deposition- precipitation Uphade et al.(2002) V-MCM-41 Photo-assisted propane、NO Hu et al.(2004) V-MCM-41 hydrothermal methane Hu et al.(2005)

(36)

25

表 2- 5 高溫下複合材料還原處理 NOX之研究

污染物種 觸媒材料 氧氣含量 水氣含量 操作溫度(℃) Ref.

NO、propylene Cu-Al-MCM-41 2% 10% 250-500 Wan et al.(2004)

NO、ethylene Cu-Al-MCM-41 0-7.5% 2.3% 250-600 Long and Yang (1999)

NO、propylene Cu-Al-MCM-41 2% 無 250-500 Wan et al.(2005)

NO、propylene Cu-Al-MCM-41 1.8% 無 150-500 Batista et al.(2005)

NO、NH3 Cu-MCM-41 1% 無 200-450 Liu and Teng (2005)

NO、propylene Rh-Al-MCM-41 2% 無 100-350 Long and Yang (1999)

NO、propylene Cu-MCM-41、 Cu-Al-MCM-41

2% 無 300-700 Jia et al.(1999)

(37)

26

表 2- 6 光觸媒與其複合材料氧化/還原處理 NOX之研究

處理方式觸媒材料污染物種氧氣含量水氣含量 Ref.

氧化 TiO2 (home-made) NO 20% R.H. 55% Tseng et al.(2006)

氧化 P-25/woven glass fabric NO 0-20% R.H. 8-100% Wang et al.(2007)

氧化 TiO2 thin film(home-made) NO 20% 無 Negishi et al.(1998)

氧化 P-25/glass fiber filter NO、BTEX 20% 0.21-2.2% Ao et al.(2003)

氧化 P-25/AC NO、BTEX 20% 0.21-2.2% Ao and Lee(2003)

氧化 TiO2/Y zeolite NO 20% 無 Hashimoto et al.(2001)

氧化 TiO2/ glass fiber NO 20% 0.21% Yu et al.(2006)

氧化 P-25 NO NA 無 Zhang et al.(2001)

還原 P-25 NO Rusu and Yates(2000)

還原 Ti-MCM-41、Ti-HMS、TS-1 NO 無無 Hu et al.(2006)

還原 V-MCM-41 NO、CH4 NA 無 Hu et al.(2005)

(38)

27

還原 P-25 NO 無無 Lim et al.(2000)

還原 P-25 NO、NH3 NA 無 Teramura et al.(2003)

還原 Cr-HMS NO、C3H8

無無

Yamashita et al.(2001)

還原 Mo-MCM-41 NO、CO 無無 Higashimoto et al.( 2005)

還原 Ti-HMS NO 無無 Zhang et al.(2000)

(39)

28

圖 2-9 NO 還原為 N2與O2示意圖(Anpo and Takeuchi 2003)

(40)

29

第三章實驗方法與步驟

3.1 研究流程 圖3-1 為本研究之研究流程圖，首先經由水熱法製備不同 Ti 與 V 含量之中孔洞材，實驗製備之複合材料經由XRD、BET、TEM、FTIR、 DRS UV-VIS、ESCA、NMR 以及 EPR 等儀器進行材料特性分析。接著以實驗製備之樣品Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 進行 NO 與 Acetone 的連續式吸附與光催化效率測試，實驗之進行如下： 1. 以空氣(氧氣含量 20%)為載流氣體，在無紫外光照下進行觸媒的空白吸附測試。 2. 以空氣(氧氣含量 20%)為載流氣體，在 UVC 紫外光照射下進行連續式光催化測試，藉此以找出最佳觸媒合成比例。 3. 其後以此最佳觸媒在 Acetone/NO 同時存在以及個別單獨存在情況下分別進行測試，以探討兩者之間的交互關係。 4. 接下來為了更進一步了解氧氣含量以及水氣含量對於 NO、Acetone 轉化率之影響，以及在不同含氧量以及水氣含量條件下對於 NO 之催化屬於還原亦或氧化反應(NO2副產物選擇性變化)，嘗試以不同含氧量以及水氣含量進行光催化測試。 5. 為了了解 NO/Acetone 之間濃度變化對於 NO、Acetone 轉化率以及 NO2 副產物選擇性之影響，嘗試改變污染物初始濃度藉此探討兩者之間關係。 6. 最後，觸媒的耐用性亦是一研究課題，因此在 Acetone 與 NO 同時存在情況下連續測試26 小時以了解其衰退情形。

(41)

30 製備含有不同含量鈦、釩之中孔洞材含鈦之中孔洞材Ti-MCM-41 含鈦與釩之中孔洞材V-Ti-MCM-41 複合材料基本特性分析 1.XRD 2.BET 3.TEM 4.UV-VIS 5.FTIR 6.ESCA 7.ICP-MS 結果與討論 NO與Acetone同時存在時之吸附測試 1. 載流氣體: 空氣 2. 吸附測試(無光照) 實驗系統架設與測試 NO與Acetone同時存在時之連續式光催化測試 1. 載流氣體: 空氣 2. 空白測試(無觸媒) 3. 光催化測試 NO/Acetone同時與單獨存在下之光催化測試氧氣與水氣含量對NO、 Acetone轉化率與NO2副產物選擇性之影響在不同濃度之NO與Acetone 情況下之光催化測試觸媒之長效性測試圖 3- 1 本研究之流程

(42)

31

3.2 實驗藥品、材料與儀器設備 3.2.1 實驗藥品

1. 丙酮(Acetone)：藥品級 99%, Merck & Co. Inc., Germany

2. 硫酸氧釩(Vanadyl sulfate hydrate, VOSO4·XH2O)：分析級 99.2%,

ACROS

3. 硫酸氧鈦(Titanium oxysulfate, TiOSO4·XH2O)：分析級 98%, ACROS

4. 硫酸(Sulfuric Acid, H2SO4)：純度 98%，六和

5. 偏矽酸鈉(Sodium metasilicata, Na2SiO3·9H2O)：立信

6. 十六烷基三甲基溴化銨 (N-Cetyl-N,N,n-trimethylammonium bromide, CTAB)：分析級 99%, Merck Co., Inc., Germany.

3.2.2 實驗儀器設備

1. 採樣袋(Tedler Bag): SKC Inc., PA, USA, 體積 1L 2. 液體注射針: SGE Co., Australia, 體積 10µL

3. 氣密式氣體注射針(Syringe)：Hamilton Co., Nevada, USA, 體積 1ml 4. 泡沫流量計(Bubble meter)：Gilian Instrument Corp., NJ,USA, 流量

校正範圍 20 ml-6 L/min。

5. 質量流量控制器(MFC, Mass Flow Controller))：mks, 1179A, range: 20sccm、500sccm、1000sccm, USA

6. 紫外燈管(UV lamp)：Sparkie UVC-S 10W，台灣，主要波長為 254nm，輸出功率 10 W。

7. 超音波震盪水槽(Ultrasonic cleaner)：Tohama DC-400, 台灣 8. 電磁攪拌器：Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA.

9. 低溫循環水槽：溫度範圍-20~100℃, P-10 YEONG SHIN, YSC, 詠欣, 台灣

(43)

32 11. 玻璃基材(Glass substrate)：300mm × 50mm × 2mm 之方形玻璃片 12. 一氧化氮(NO)氣體供應鋼瓶：NO(990ppm) + N2，三福化工， Taiwan 13. 空氣氣體供應鋼瓶(Air)：O2 (21%) + N2 (79%)，工業級，聯盛氣體，Taiwan 14. 高溫爐(Furnace)：Thermolyne, 48000, USA

15. 氣相層析儀(GC-FID)：SRI-8610C, CA, USA, 儀器偵測極限為 1ppm

16. 高解析度自動物理脫附分析儀(specific surface area analysis) ： ASAP 2020, Micromeritics, USA

17. 分光光譜儀(UV-Vis spectrum)：U3010, HITACHI, Japan

18. NO/NO2 化學激光分析儀(NO/NO2 analyzer)：SIR model-S5012,

Spanish，偵測極限 0-20ppmv

19. 溼度計： CENTER 310 RS-232 HUMIDITY TEMPERATURE METER, 詠欣, Taiwan

20. 光強度計 : NIST Traceable Light Measurement Systems, International Light

3.3 實驗方法 3.3.1 材料製備

本研究中的中孔洞分子篩 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41，為利用

水熱法將各種金屬離子以部份骨架取代方式植入至 MCM-41 結構

中。其合成比例為SiO2 : xTiO2 : yVO2 : 0.2 CTAB : 0.89 H2SO4 : 120

H2O(x 及 y 視材料 Si/Ti 比、Si/V 比的不同而有所調整)，並且利用十

六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為材料合成之介面活性劑。首先將 21.2

(44)

33 前驅物，如使用硫酸氧鈦作為鈦之前驅物，硫酸氧釩則為釩之前驅物 (皆先溶於 20 毫升 4N 之硫酸)。其後，以電磁攪拌器攪拌溶液三十分鐘，並且以大約 20 毫升 4N 之硫酸緩緩加入攪拌溶液中，調整酸鹼度至大約 10.5 左右直到能夠清楚看到白色凝膠為止。接下來取 7.28 克之CTAB 溶於 25 毫升去離子水中，緩緩加入至上述的白色凝膠中，並且再以電磁攪拌器攪拌三個小時；三個小時後，將溶液置換至塗敷有鐵氟龍內襯的壓力釜中，放入溫度 145OC 之高溫爐中。36 個小時之後，將壓力釜拿出高溫爐，等待其退溫至常溫之後，以抽濾法收集固體，將其置入 120OC 高溫爐中乾燥八小時，其後將其研磨並置入 550OC 之高溫爐中鍛燒十小時。表3-1 為本研究中材料之命名與定義。當在合成過程材料中僅含有 Ti ，而 Si 與 Ti 之莫爾比為 25( 亦即 nSi/nTi=25) 則命名為

Ti-MCM-41(25)，依此可類推 Ti-MCM-41(50)與 Ti-MCM-41(100)；而材料中同時含有Ti 與 V 時，當 nSi/nTi=50 且 nSi/nV=50(亦即 nSi/nTi+nV=25) 則命名為 V-Ti-MCM-41(25) ，依此可類推 V-Ti-MCM-41(50) 與 V-Ti-MCM-41(100)。 表 3- 1 材料之命名與定義 nSi/nTi nSi/nV Si-MCM-41 - - Ti-MCM-41(25) 25 - Ti-MCM-41(50) 50 - Ti-MCM-41(100) 100 - V-Ti-MCM-41(25) 50 50 V-Ti-MCM-41(50) 100 100 V-Ti-MCM-41(100) 200 200

(45)

34

Na2SiO3·9H2O+ H2O

Stirred for 30 min

Stirred for 1 h TiOSO4 and/or VOSO4

dissolved in 4N H2SO4 H2SO4(4N) PH~10.5 Stirred for 3 h CTAB+H2O Autocalved 145 for 36 h

washed & filtered with D.I water

dried at 110 for 6 h

Calcined at 550 for

10 h

(46)

35

3.3.2 材料之特性分析

3.3.2.1 X 光粉末繞射分析(X-Ray Power Diffraction；XRPD)

本研究使用清華大學貴儀中心之Rigaku X-ray diffractometer 進行

樣品的結構分析；以 Cu Kα(λ=1.5405 Å) 為放射源，操作電壓為 30KV，電流為 20mA，掃描範圍 2~300，掃瞄速度40/min。 X 光繞射儀的原理，即是當 X 光照射於一物體的表面時，除了會產生反射光以外，並會透過物體表面，在下層的各層的結晶面位置產生反射光，因為下層之反射光比上一層的反射光多走一段CB-BD 距離(見圖 3-3)，因為反射光的行走距離不同，而使的光線產生布拉格繞射現象，其公式如下： θ λ 2dsin n = 其中當做為布拉格繞射計算時n=1 λ：入射光波長 d：晶格距(如圖 3-3) θ：入射角 X 光粉末繞射儀光譜之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因為粉末的某些角度之表面的結晶結構若是規律的成某平面排列，當X 光照射後則會產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到會產生繞射的角度及其強度，因此可觀察出不同樣品其中的晶格差異，並鑑定出某一結晶物質的存在。為瞭解複合材料之孔洞結構上的差異，故本篇研究以角度(2θ=2~30°)的繞射角分析複合材料之孔洞晶格排列。

(47)

36

圖 3- 3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖(林怡君，2006) 3.3.2.2 高解析比表面積分析儀(specific surface area analysis；BET)

本研究樣品之比表面積與孔徑分佈與孔洞大小為利用

Micromeritics, ASAP 2000氮氣吸附儀進行量測。欲進行量測之樣品須於

350℃(10-6 mbar)下除氣 6 小時，再於 77K 下吸附氮氣便能得到等溫吸

附曲線圖。

Brunauer ， Emmett 及 Teller 於 1938 年提出了由 Langmuir isothermal 衍生為多層分子等溫吸附關係公式，其是利用氣體吸附實驗所得到的數據來推算樣品之表面積，簡稱為BET 法。表面積分析技術，是利用存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦力作用力，當吸附氣體達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體量，根據 BET 方程式，可求出試樣單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積。BET 法適用於粉末及多孔材料(包括奈米粉末及奈米級多孔材料)比表面積的測定。一般採用氮氣作為吸附氣體，但比表面積極小的樣品可選用氪氣。在測量之前，必須對試樣進行脫氣處理，這一點對於奈米材料尤為重要。通過脫氣可除去試樣表面原來吸附的物質，但要避免表面之不可逆的變化。

(48)

37

3.3.2.3 材料之分光光譜儀分析(UV-Vis spectrophotometer)

本研究利用 HITACHI U3010 spectrophotometer 進行樣品之光學

特性分析並以氧化鋁(Al2O3 oxide)作為參考物，在室溫下進行分析。

光譜掃描範圍由800 至 190 nm，掃描速度為 60 nm/min。

紫外與可見光譜術(ultraviolet and visible spectroscopy)是用來偵測分子的電子躍遷能量(或頻率)的技術，此技術利用紫外與可見光和分子作用所產生的電子躍遷(electronic transition)的原理，分子處於基態時受電磁波擾動(被激發)，使得電子自能量較低(基態)的分子軌域躍遷到另一個能量較高(激發態)的分子軌域，來記錄分子吸收光之後所呈在電子激發態時的振動模式(vibronic modes)，記錄吸收光的強度對波長(λ)所得的圖，即稱為紫外與可見光譜，可作為鑑定分子之用。一般說來，可見光的波長範圍指的是λ = 400-800 nm，紫外(UV) 光的波長範圍指的是λ = 200-400 nm，也有人將紫外(UV)光進一步細分如下︰λ = 320-400 nm 稱為 UVA 紫外光，λ = 280-320 nm 稱為 UVB 紫外光，λ = 200-280 nm 稱為 UVC 紫外光。對於含過渡金屬元素的分子，若吸收了光則可能造成d 軌域的電子躍遷，因電子基態和激發態的能階差較小，光的波長常落在可見光的波長範圍。電子躍遷的過程，除了分子結構會改變之外，也會伴隨著分子振動，所以紫外與可見光譜也包括了電子激發態時的分子振動的訊息。當分子在激發態或基態時，多數振動模式的頻率只有些微差距，但有些振動模式的頻率也有明顯不同，在標定紫外與可見光譜線時，常可參考紅外光譜所測得的分子振動頻率數據。

3.3.2.4 穿透式電子顯微分析 (Transmission electron microscopy, TEM)

(49)

38 態分析。取5-10毫克樣品置於乙醇中以超音波震盪分散均勻，再以針筒取一至兩滴於銅網上。待樣品乾燥後，將其置於JEOL JEM 1210下進行樣品型態分析，加速電壓為120 KV。高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱（vacuumcolumn）及攝影室（camera chamber）三個主要部分。其基本原理是利用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速後，在真空柱中形成一條電子束並經過兩個電磁透鏡聚焦（聚焦後減小電子束的直徑），使得電子撞擊材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，這些電子束在經過電磁透鏡、放大及聚焦最後在螢光板上形成影像。

3.3.2.5 電子順磁共振分析(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)

樣品之 EPR 分析為利用清華大學貴儀中心之BRUKER EMX-10 在

77K 下進行分析；其操作震動頻率為 9.6 GHz。 EPR 已廣泛用來偵測含未成對電子的金屬離子之化學結構與配位環境之研究，主要都是利用EPR 圖譜中二個最重要的參數: g 值與超微細耦合常數(hyperfine)來進行結構與配位環境之分析: 1. g 值: g 值會隨著不同物種及系統狀態而變化，除了可藉由 g 值來判斷元素種類之外，亦可判斷元素的配位環境，當含有未成對電子之順磁性物質被其他原子或電子產生之電磁效應影響時，會使g 值產生位移。例如當過渡金屬離子被其它元素配位時，便會引起其結晶場對稱性的變化，因此g 值可利用來判讀過渡金屬元素的配位結構。 2. 超微細耦合常數(hyperfine) 未成對電子與鄰近的核偶極矩交互作用引起共振能階之分裂稱為 hyperfine，原子核的自旋狀態數目等於 hyperfine 的數目，由

(50)

39

此可以判斷順磁性元素種類。而當含有未成對電子之順磁性物質濃度

太高時，會導致hyperfine 圖譜變寬而掩蓋住其特徵圖形。

3.3.2.6 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared, FTIR)

將樣品與 KBr 以 1:10 的比例均勻混合，置於壓片槽中壓成原形片狀，其後再置於傅立葉紅外線光譜儀樣品槽中進行分析，掃描波數由400 至 4000 cm-1。整個輻射電磁波涵蓋的範圍非常的廣，光子所具有的能量也不同，對於不同能量光子在與物質反應時則會有不同的躍遷情形。所謂紅外光，一般定義是指波長在可見光（0.78μm）和微波（ 1000μm）間的電磁波。從微觀的角度來看，分子是隨時保持著振動或轉動，若吸收適當頻率的紅外光，會使躍升為激發態的分子，所以我們可以透過紅外光譜來瞭解分子的結構，作為鑑定分子結構的工具。我們所研究的是屬於固體樣品，分子和分子間彼此會束縛，所以看不到轉動譜峰，只有振動譜峰。紅外光檢測對於樣品來說，是屬於一種非破壞性的分析，樣品在進行紅外光譜量測之後，並不會造成原本結構的破壞或改變。

3.3.2.7 化學分析能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)

本研究利用清華大學貴儀中心之化學分析電子能譜儀進行材料

表面元素分析；儀器所使用X 光源為鋁靶 (Al Ka，能量 1486.6ev)，

掃描後數據以C 1s (Binding energy 為 284.6 ev)校正。

ESCA 其基本原理為光電效應，當原子受到 X 光照射激發出光電子，光電子動能(E)如下表示:

(51)

40 E = hν-Ez-ω h: 普朗克常數, 6.626068 × 10-34 m2 kg / s ν: X 光頻率 Ez: 電子束縛能 ω: 電子脫離固態表面束縛支功函數由於不同元素有其特定電子束縛能，其光電子動能也會隨元素不同而有所變化，因此利用光電子動能可辨別其元素種類。此外，由於在化合物中不同原子間彼此利用價電子構成鍵結，導致此原子之間會有電子傳輸之現象，因此利用圖譜上化學位移，可判斷化合物組成成分之化學式。

3.3.2.8 固態核磁共振光譜儀 (Solid Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

29_{Si 的 MAS-NMR 光譜由清華大學貴儀中心之 BRUKER}

DSX-400WB 400固態核磁共振儀與其配備之魔角自旋探針在室溫下

所測得。29Si-NMR所用的參考物為KaoliniteAl[Si4O10](OH)8，旋轉子

(rotor)的自旋頻率為7000 Hz，29Si光譜之共振頻為1379.38 MHz，能量

脈衝時間與自發衰退時間（free inductive time）間隔分別為2.5μsec與5 sec，掃描次數在400次以上。 NMR 觀測原子的方法，是將樣品置於外加強大的磁場下，現代的儀器通常採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數核自旋會處於低能態。我們額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，這就是 NMR 訊號。利用這樣的過程，我們可以進行分子科學的研究，如分子結構，動態等。

(52)

41

3.3.3 氣體分析 3.3.3.1 氣相層析儀

本研究以氣相層析儀 (Gas Chromatography, GC-FID)，作為定量分析之儀器，分析反應前後氣體中之VOC濃度，進而計算出該VOC 之去除率。每次以氣密式注射針抽取1 mL 之出流氣體注入GC的注射端，利用不同物種在毛細層析管柱 (60 m × 0.32 mm I.D., Stabilwax) 中停留時間不同之特性，將物種分離。之後FID將VOC燃燒離子化後得到電流訊號大小，經積分計算出積分值再對照檢量線，即可得知 VOC 之濃度。 3.3.3.2 NO/NO2化學激光分析儀

本研究以 NO/NO2化學激光分析儀(NO/NO2 analyzer)分析反應前

後氣體中之NO 與 NO2濃度；其抽取流量為 200 cc/min，偵測極限為

0-20 ppmv。

化學激光為某特定化學反應所引發之輻射光，這種現象是在1960

年代末期有人發現NO 和 O3反應後發出波長由500 至 3000nm 之紅外

光。其反應如下：

NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hν 以這種原理設計之 NO 監測儀只選定一濾光鏡使波長在 600-900nm 之光譜能作用而偵測出 NO 之濃度。 NOX通常包括 NO 及 NO2兩部份，NO2本身和 O3不會有這種反應，必須先還原成NO 後再經過上述步驟被量測出來。大多數之商用監測儀都含有一套觸媒轉換設備，使NO2還原 NO，其反應如下： NO2→NO+1/2O2 (經高溫下觸媒轉化) 圖3-4 即顯示此種 NOX監測儀之操作概念，臭氧是由石英管所發

(53)

42 出之紫外線使 O2氧化生成，並使臭氧過量供應以確保 NO 氧化之反應完全並避免驟冷現象。因為光信號放大器之感應程度與 NO 分子之數量成正比而非與NO 之濃度成正比，所以煙道氣之流量必須非常小心控制。而NO2轉化成 NO 之觸媒轉化器通常以不銹鋼或鉬(Mo)為觸媒，此外本研究所使用之 NOX 監測儀備有自動切換系統，可以同時且連續地顯示NO 及 NO2之濃度。圖 3- 4 NO/NO2化學激光分析儀示意圖

(54)

43 3.4 樣品塗敷於玻璃基材方法 在光催化實驗開始前先將樣品均勻塗敷於玻璃基材(50 mm × 300 mm × 1 mm)上，進行後續效率測試。首先將玻璃基材放置 110℃ 烘箱內 1 小時後取出，待其降溫後量測玻璃基材初始重量，並紀錄之。同時取1.0g 樣品於 200ml 去離子水中，經超音波震盪 30 分鐘使其均勻分散，之後利用霧化器噴槍將均勻分散的樣品混合液噴灑在玻璃基材上，而此時的玻璃基材需要在加熱板上操作(加熱板上的溫度需低於200℃)。噴灑完畢後待基材冷卻再秤重，以前後玻璃基材重量差異決定披覆樣品的重量，若不足 1.0g 則必須再重複噴灑，使最後玻璃基材上披覆的樣品重量皆相同。 3.5 NO 與 VOCS觸媒反應之實驗流程 本研究之測試方式，是採以連續流式反應器作為效率測試方法，反應系統的配置如圖 3-5(A)所示，本研究採用丙酮作為 VOC 的來源。在實驗進行之前，由光強度計進行紫外光強度之測定；其後以質量流量控制器控制一定流量的丙酮與NO 均勻混合進入混合槽中，丙酮及NO 初始濃度分別控制在 100 ± 5ppm 與 15 ± 1.5ppm，並且藉由溫溼度計控制水氣量固定在53 ± 5% RH。實驗的進行控制在恆溫箱中(溫度設定 25℃)，氣體總流量使用 500ccm (於 25℃下，氣體在觸媒上方停留時間分別為 37 秒)，反應氣流通過總長度為30 公分×5 公分之玻璃基材，其上方均勻披覆所需測試之樣品。反應系統所使用的紫外光波長為254nm，並分別利用氣相

層析儀與NO/NO2分析儀量測丙酮(Acetone)與 NO/NO2的濃度變化分

析。

(55)

44 氣體通入反應器中，此時便開始進行反應計時，並且在通入反應氣體前即開啟紫外燈源，實驗過程中不中斷光源之供給。表3-1 為本實驗系統之操作參數；實驗的操作溫度是控制在 25±3 ℃，相對溼度55±5%，總流量 500ccm(停留時間 37 秒)，而丙酮及 NO 初始濃度則分別控制在100 ± 5ppm 與 15 ± 1.5ppm，紫外光波長為 254 nm。而當探討水氣含量對於 Acetone、NO 轉化率以及 NO2副產物選擇性之影響時，經由水氣之曝氣瓶控制水氣量多寡並由溫溼度計進行量測，範圍由10~75% RH。此外在氬氣(Ar)的環境下，控制一定流量的純氧氣(100% O2)與氬氣(Ar)進行混合，藉此以控制系統中氧氣含量，控制範圍由0~20%(圖 3-5, B)。最後為了探討Acetone 與 NO 之間濃度差異對於 Acetone、NO 轉化率以及NO2副產物選擇性之影響，分別改變Acetone 與 NO 之初始濃度，Acetone 的範圍為 0、50、100 ppm 而 NO 範圍為 15、30 ppm。

(56)

45 (A) NO/NO2 analyzer Aeration of Acetone Mixer

Light source (UV 254 nm)

Photocatalyst

:Mass flow controller Aeration of H2O NO Air GC FID (B) 圖 3- 5 實驗系統配置圖

(57)

46 表 3-1 實驗系統基本參數值實驗參數基本控制條件變化範圍溫度 (℃) 25±3 - 相對溼度 (%) 55±5 10~75 氣體總流量 (ccm) 500 - 玻璃基材大小 (mm) 50×300×1 - 氣體停留時間 (s) 37 - 樣品塗敷量 (g) 1.0 - 一氧化氮(NO)初始濃度 (ppm) 15±1.5 15、30 丙酮(Acetone)初始濃度 (ppm) 100±5 0、50、100 紫外光波長 (nm) 254 - 光強度 (μw / cm2) 300 300 O2 含量 (%) 20 0~20

(58)

47 3.6 實驗數據計算 本研究主要探討含有Ti 與 V 之 MCM-41 材料對於 Acetone 以及 NOx 的吸附與光催化效能。因此氣體吸附容量與轉化效能皆為重要的分析數據，其計算方式如下： 1. 轉化效率: η= 1 - C/C0 (C0: Acetone / NO 氣體進流濃度 C: Acetone / NO 氣體出流濃度) 2. 飽和吸附量(mg Acetone/gads): 代表每克吸附劑可以吸附多少毫克的Acetone 氣體。 Acetone 氣體被吸附的量(L)

=有效吸附時間(min) × Acetone(L/min) × Acetone 氣體進流濃度 (ppm) × 10-6 (1/ppm) Acetone 氣體被吸附的量(g) = 吸附劑氣體被吸附的量(L)÷24.5(L/mole) Acetone _×Acetone _分 _子 _量 (g/mole)×1000(mg/g) 3. NO2副產物選擇性(%) = (ppm) NO (ppm) 2 減少的量單位時間內之生成量單位時間內NO _{× 100 %}

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第四章實驗結果與討論

4.1 觸媒之物化特性分析

4.1.1 X 光粉末繞射分析 (X-ray Powder deflection, XRPD)

圖4-1為Si-MCM-41、Ti-MCM-41與V-Ti-MCM-41之XRD分析圖譜。由結果可發現Si-MCM-41其圖譜在 2θ = 2 ~ 10 度之間有四個繞射訊號，它們代表不同的晶面分別為：(100)、(110)、(200)與(210)；從文獻上得知，這些特徵峰代表產物為具有規則排列的六角柱狀結構之中孔洞材料MCM-41(Selvam et al. 2001)。相較於Si-MCM-41 ，四個特徵峰之訊號強度在Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41身上隨著添加金屬含量之增加，則是有明顯下降以及變寬之趨勢，表示產物孔洞排列之規則度下降。推測是由於在 Ti-MCM-41與V-Ti-MCM-41合成過程中，金屬前驅物並沒有很均勻地進入至MCM-41骨架中亦或在骨架結構外生成氧化物，破壞了其原本孔洞結構之均勻性，造成孔洞直徑變小以及厚度增加，而使得圖譜上之繞射強度明顯下降以及趨於平緩，但是其六角柱狀之晶型結構卻沒有遭到破壞，表示其仍維持中孔洞材料MCM-41之結構特性，此種特性在文獻上亦有相同情況所指出(Kong et al. 2005)。此外在添加了金屬後之中孔洞材料Ti-MCM-41與V-Ti-MCM-41，其(100)晶面特徵峰有往高角度偏移之現象；推論由於(100)面間距縮減，使得單位晶格長度變小，因而造成(100)晶面特徵峰往高角度偏移(Selvam et al. 2001)。而在圖4-1與4-2結果中，並沒有發現二氧化鈦以及氧化釩的特徵峰，無論是TiO2、V2O5或是V2O4；根據文獻得知，在化合物中必須擁有超過 10 wt% 的二氧化鈦含量或是二氧化鈦顆粒大小 3 nm 以上才足以在XRD 繞射圖譜中發現二氧化鈦之特徵峰(Solsona et al. 2001)。由此可推論，少部分未進入MCM-41骨架中的Ti與V原子在其