光觸媒/分子篩處理 NO X 之研究

近年來，開始有學者嘗試利用光觸媒在室溫下處理 NO，處理方 式主要為(1)以氧化方式處理 NO，使其氧化為 NO₂以及 NO₃再經由 後續處理加以移除(2)以還原方式處理 NO，使其還原為 N₂、O₂ 與 N₂O；表 2-6 為利用光觸媒氧化/還原處理 NO_X之相關研究，而由於 氧化處理過程中 NO₂以及 NO₃亦屬有害物，因此許多學者亦致力於 以還原方式處理NO_X。

在氧化處理NO 上，Negishi et al.(1998)以及 Tseng et al.(2006)皆 利用了 TiO₂進行 NO 的處理，結果發現在有氧氣與水氣存在情況下 NO 會被氧化成為 NO₂，接著再被氧化為HNO₃；HNO₃的存在會佔據 活性位置使得催化活性逐漸衰退。而Ao and Lee (2003)則是將 TiO₂ 與活性碳結合後再進行NO 的處理，結果發現 NO 的處理亦以氧化方 式進行，不同的是 TiO₂與活性碳結合後能夠減少 NO₂的產生；由於 複合的活性碳具有吸附NO₂的能力，因此能夠大幅減少 NO₂的產生。

在還原處理NO 方面，Rusu and Yates (2000)利用商用光觸媒 P-25 在無氧及無水氣存在下進行 NO 還原，結果發現還原主要產物為 N2O，N2與O2之選擇性明顯偏低；由於N2O 本身也是空氣污染物，

而且亦被定義為溫室效應氣體之ㄧ，因此 NO 的還原產物之選擇性更 顯的重要。而Hu et al. (2006) 則是利用 Ti-HMS 進行 NO 處理，結果 發現 NO 以還原途徑進行，反應產物 N2、O2選擇性明顯高於 N2O。

從前面文獻可發現，氧化與還原反應途徑似乎取決於系統環境中氧氣 與水氣存在與否；除此之外亦發現在還原反應過後，副產物選擇性則 是與觸媒本身的物化特性有關。

在NO 氧化還原途徑上，Hashimoto et al.(2001)提出了氧氣與水氣 對於NO 處理具有不同的影響；然而截至目前為止，尚未見文獻針對

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氧氣與水氣量對於NO 氧化還原反應途徑的探討。

此外為了了解觸媒物化特性與還原後副產物選擇性的關係，

Yamashita et al. (1997)以及 Zhang et al. (2001)在室溫無氧氣下進行 NO 還原測試，發現利用擔載了光觸媒之微孔洞材進行催化反應，其 N₂ 選擇性明顯得到提升；透過X 光近緣結構(X-ray Absorption Near-Edge Structure，XANES)、延伸 X 光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)與 DRS UV-Vis 等儀器發現複合材料光觸媒/

分子篩複合材料中中Ti⁺⁴原子主要以四配位存在於結構當中，此與商 用光觸媒P-25 中 Ti⁺⁴以八配位存在之情形大為不同。

Anpo and Takeuchi (2003)進而提出 NO 的還原產物選擇性(N₂O、

N₂與O₂)，乃決定於觸媒中的 Ti 原子鍵結形態；圖 2-9 為 NO 還原為 N₂ 與 O₂ 示意圖，而圖 2-10 則說明 Ti 原子在觸媒中若是以四配位 (tetrahedral coordination)型態存在，在受到紫外光激發後傾向將 NO 選擇性還原為N₂與 O₂；而若是以八配位(octahedral coordination)型態 存在，則是傾向還原為N₂O。一般的光觸媒都是以穩定的八配位型態 存在，若無經過特殊的改質使其在觸媒中型態改變，一般 NO 的還原 產物中約有75%的 N2O 與 25%的 N2生成(Yamashita and Anpo 2003)。

由前面的文獻結果以及表2-6 可清楚得知，截至目前為止 NO 還 原反應皆在無氧狀態下進行，尚未看見在有氧氣存在情況下進行NO 還原。因此本研究目標便是希望能在有氧氣存在下以觸媒催化NO，

期望能在有氧狀態下促使NO 還原反應發生。

而在NO 還原副產物的選擇性上，由文獻得知當 Ti⁺⁴化學環境為 四配位時，N2 選擇性最佳。由於中孔洞分子篩具有大比表面積的特 性，因此本研究利用部分骨架取代之化學修飾法將Ti⁺⁴與V⁺⁵雙金屬 植入至MCM-41 結構當中，期望藉大比表面使得 Ti⁺⁴與V⁺⁵在中孔洞

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分子篩結構中能夠得到良好的分散性，以提高催化反應進行。

而目前文獻中可見大多利用單一金屬進行修飾，少見同時利用兩 種金屬 Ti⁺⁴與 V⁺⁵進行材料改質；此外在 NOx 與 VOCs 的處理上，

現今文獻多半是針對單一污染物的處理，尚未見同時處理 NOx 與 VOCs 並且探討其相互關係。

因 此 本 研 究 期 望 利 用 經 化 學 修 飾 過 後 的 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 應用於同時處理 NOx 與 VOCs，藉由同時處理 NOx 與 VOCs 的效能變化以探討材料本身的物化特性優劣、污染物之相互關 係以及催化NO 之反應途徑。

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表 2- 4 以含鈦、釩之微孔洞與中孔洞材處理污染物之研究

觸媒材料 製備方法 處理污染物種 Ref.

Ti-β zeolite hydrothermal Ikeue et

al.(2001)

Ti-MCM-41 hydrothermal CO2 Lin et al.(2004)

Ti-MCM-41、

Ti-MCM-48

hydrothermal Anpo et

al.(1998)

V-MCM-41 Room temperature benzene Chatterjee et

al.(1999)

Ti-MCM-41 hydrothermal Chen and

Lin(2002)

V-MCM-41 hydrothermal 1-hexene、

cyclohexene

Farzaneh et al.(2004)

Ti-MCM-41 hydrothermal 1-naphthol、

H2O2

Chaudhari et al.(2001) TS-1、Ti-β、

Ti-MCM-41 hydrothermal Ciclohexane、

TBHP

Blasco et al.(1995) VS-1、V-MCM-41、

V-MCM-48

hydrothermal benzene、acetic acid

Lee et al.(2000)

Ti-MCM-41、

Au/Ti-MCM-41

Hydrothermal

Post-synthesis propene

Sinha et V-MCM-41 Photo-assisted propane、NO Hu et al.(2004)

V-MCM-41 hydrothermal methane Hu et al.(2005)

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表 2- 5 高溫下複合材料還原處理 NO_X之研究

污染物種 觸媒材料 氧氣含量 水氣含量 操作溫度(℃) Ref.

NO、propylene Cu-Al-MCM-41 2% 10% 250-500 Wan et al.(2004) NO、ethylene Cu-Al-MCM-41 0-7.5% 2.3% 250-600 Long and Yang (1999) NO、propylene Cu-Al-MCM-41 2% 無 250-500 Wan et al.(2005) NO、propylene Cu-Al-MCM-41 1.8% 無 150-500 Batista et al.(2005)

NO、NH3 Cu-MCM-41 1% 無 200-450 Liu and Teng (2005) NO、propylene Rh-Al-MCM-41 2% 無 100-350 Long and Yang (1999) NO、propylene Cu-MCM-41、

Cu-Al-MCM-41

2% 無 300-700 Jia et al.(1999)

NO、propylene Pt、Co、Rh/MCM-41 4.9% 8% 180-500 Schiesser et al.(1998)

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表 2- 6 光觸媒與其複合材料氧化/還原處理 NO_X之研究

處理方式 觸媒材料 污染物種 氧氣含量 水氣含量 Ref.

氧化 TiO2 (home-made) NO 20% R.H. 55% Tseng et al.(2006) 氧化 P-25/woven glass fabric NO 0-20% R.H. 8-100% Wang et al.(2007) 氧化 TiO2 thin film(home-made) NO 20% 無 Negishi et al.(1998) 氧化 P-25/glass fiber filter NO、BTEX 20% 0.21-2.2% Ao et al.(2003)

氧化 P-25/AC NO、BTEX 20% 0.21-2.2% Ao and Lee(2003)

氧化 TiO2/Y zeolite NO 20% 無 Hashimoto et al.(2001) 氧化 TiO2/ glass fiber NO 20% 0.21% Yu et al.(2006)

氧化 P-25 NO NA 無 Zhang et al.(2001)

還原 P-25 NO Rusu and Yates(2000)

還原 Ti-MCM-41、Ti-HMS、TS-1 NO 無 無 Hu et al.(2006)

還原 V-MCM-41 NO、CH4 NA 無 Hu et al.(2005)

還原 P-25 NO、CO 無 無 Bowering et al.(2006)

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還原 P-25 NO 無 無 Lim et al.(2000)

還原 P-25 NO、NH3 NA 無 Teramura et al.(2003)

還原 Cr-HMS NO、C3H8

無 無

Yamashita et al.(2001)

還原 Mo-MCM-41 NO、CO 無 無

Higashimoto et al.( 2005)

還原 Ti-HMS NO 無 無

Zhang et al.(2000)

NA:未明確提及含量

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圖 2-9 NO 還原為 N₂與O₂示意圖(Anpo and Takeuchi 2003)

圖2-10 鈦原子配位數與 N₂選擇性示意圖(Yamashita and Anpo 2003)

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