材料之特性分析

3.3.2.1 X 光粉末繞射分析(X-Ray Power Diffraction；XRPD)

本研究使用清華大學貴儀中心之Rigaku X-ray diffractometer 進行 樣品的結構分析；以 Cu Kα(λ=1.5405 Å) 為放射源，操作電壓為 30KV，電流為 20mA，掃描範圍 2~30⁰，掃瞄速度4⁰/min。

X 光繞射儀的原理，即是當 X 光照射於一物體的表面時，除了 會產生反射光以外，並會透過物體表面，在下層的各層的結晶面位置 產生反射光，因為下層之反射光比上一層的反射光多走一段CB-BD 距離(見圖 3-3)，因為反射光的行走距離不同，而使的光線產生布拉 格繞射現象，其公式如下：

θ λ 2dsin n =

其中當做為布拉格繞射計算時n=1 λ：入射光波長

d：晶格距(如圖 3-3) θ：入射角

X 光粉末繞射儀光譜之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因為 粉末的某些角度之表面的結晶結構若是規律的成某平面排列，當X 光照射後則會產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到會 產生繞射的角度及其強度，因此可觀察出不同樣品其中的晶格差異，

並鑑定出某一結晶物質的存在。為瞭解複合材料之孔洞結構上的差 異，故本篇研究以角度(2θ=2~30°)的繞射角分析複合材料之孔洞晶格 排列。

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圖 3- 3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖(林怡君，2006)

3.3.2.2 高解析比表面積分析儀(specific surface area analysis；BET) 本 研 究 樣 品 之 比 表 面 積 與 孔 徑 分 佈 與 孔 洞 大 小 為 利 用

Micromeritics, ASAP 2000氮氣吸附儀進行量測。欲進行量測之樣品須於

350℃(10^-6 mbar)下除氣 6 小時，再於 77K 下吸附氮氣便能得到等溫吸 附曲線圖。

Brunauer ， Emmett 及 Teller 於 1938 年 提 出 了 由 Langmuir isothermal 衍生為多層分子等溫吸附關係公式，其是利用氣體吸附實 驗所得到的數據來推算樣品之表面積，簡稱為BET 法。

表面積分析技術，是利用存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦 力作用力，當吸附氣體達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體 量，根據 BET 方程式，可求出試樣單分子層吸附量，從而計算出試 樣的比表面積。BET 法適用於粉末及多孔材料(包括奈米粉末及奈米 級多孔材料)比表面積的測定。一般採用氮氣作為吸附氣體，但比表 面積極小的樣品可選用氪氣。在測量之前，必須對試樣進行脫氣處 理，這一點對於奈米材料尤為重要。通過脫氣可除去試樣表面原來吸 附的物質，但要避免表面之不可逆的變化。

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3.3.2.3 材料之分光光譜儀分析(UV-Vis spectrophotometer)

本研究利用 HITACHI U3010 spectrophotometer 進行樣品之光學 特性分析並以氧化鋁(Al₂O₃ oxide)作為參考物，在室溫下進行分析。

光譜掃描範圍由800 至 190 nm，掃描速度為 60 nm/min。

紫外與可見光譜術(ultraviolet and visible spectroscopy)是用來偵 測分子的電子躍遷能量(或頻率)的技術，此技術利用紫外與可見光和 分子作用所產生的電子躍遷(electronic transition)的原理，分子處於基 態時受電磁波擾動(被激發)，使得電子自能量較低(基態)的分子軌域 躍遷到另一個能量較高(激發態)的分子軌域，來記錄分子吸收光之後 所呈在電子激發態時的振動模式(vibronic modes)，記錄吸收光的強度 對波長(λ)所得的圖，即稱為紫外與可見光譜，可作為鑑定分子之用。

一般說來，可見光的波長範圍指的是λ = 400-800 nm，紫外(UV) 光的波長範圍指的是λ = 200-400 nm，也有人將紫外(UV)光進一步細 分如下︰λ = 320-400 nm 稱為 UVA 紫外光，λ = 280-320 nm 稱為 UVB 紫外光，λ = 200-280 nm 稱為 UVC 紫外光。對於含過渡金屬元素的 分子，若吸收了光則可能造成d 軌域的電子躍遷，因電子基態和激發 態的能階差較小，光的波長常落在可見光的波長範圍。

電子躍遷的過程，除了分子結構會改變之外，也會伴隨著分子振 動，所以紫外與可見光譜也包括了電子激發態時的分子振動的訊息。

當分子在激發態或基態時，多數振動模式的頻率只有些微差距，但有 些振動模式的頻率也有明顯不同，在標定紫外與可見光譜線時，常可 參考紅外光譜所測得的分子振動頻率數據。

3.3.2.4 穿 透 式 電 子 顯 微 分 析 (Transmission electron microscopy, TEM)

本研究利用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210進行樣品之型

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態分析。取5-10毫克樣品置於乙醇中以超音波震盪分散均勻，再以針 筒取一至兩滴於銅網上。待樣品乾燥後，將其置於JEOL JEM 1210下 進行樣品型態分析，加速電壓為120 KV。

高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱

（vacuumcolumn）及攝影室（camera chamber）三個主要部分。其基 本原理是利用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速後，在真空 柱中形成一條電子束並經過兩個電磁透鏡聚焦（聚焦後減小電子束的 直徑），使得電子撞擊材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，這 些電子束在經過電磁透鏡、放大及聚焦最後在螢光板上形成影像。

3.3.2.5 電子順磁共振分析(Electron Paramagnetic Resonance, EPR) 樣品之 EPR 分析為利用清華大學貴儀中心之BRUKER EMX-10 在 77K 下進行分析；其操作震動頻率為 9.6 GHz。

EPR 已廣泛用來偵測含未成對電子的金屬離子之化學結構與配 位環境之研究，主要都是利用EPR 圖譜中二個最重要的參數: g 值與 超微細耦合常數(hyperfine)來進行結構與配位環境之分析:

1. g 值:

g 值會隨著不同物種及系統狀態而變化，除了可藉由 g 值來 判斷元素種類之外，亦可判斷元素的配位環境，當含有未成對電子之 順磁性物質被其他原子或電子產生之電磁效應影響時，會使g 值產生 位移。例如當過渡金屬離子被其它元素配位時，便會引起其結晶場對 稱性的變化，因此g 值可利用來判讀過渡金屬元素的配位結構。

2. 超微細耦合常數(hyperfine)

未成對電子與鄰近的核偶極矩交互作用引起共振能階之分 裂稱為 hyperfine，原子核的自旋狀態數目等於 hyperfine 的數目，由

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此可以判斷順磁性元素種類。而當含有未成對電子之順磁性物質濃度 太高時，會導致hyperfine 圖譜變寬而掩蓋住其特徵圖形。

3.3.2.6 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared, FTIR) 將 樣 品 與 KBr 以 1:10 的 比 例 均 勻 混 合 ， 置 於 壓 片 槽 中 壓 成 原 形 片 狀 ， 其 後 再 置 於 傅立葉紅外線光譜儀樣品槽中進行分 析，掃描波數由400 至 4000 cm^-1。

整 個 輻 射 電 磁 波 涵 蓋 的 範 圍 非 常 的 廣 ， 光 子 所 具 有 的 能 量 也 不 同 ， 對 於 不 同 能 量 光 子 在 與 物 質 反 應 時 則 會 有 不 同 的 躍 遷 情 形 。 所 謂 紅 外 光 ， 一 般 定 義 是 指 波 長 在 可 見 光

（0.78μm）和 微 波（ 1000μm）間 的 電 磁 波。從 微 觀 的 角 度 來 看 ， 分 子 是 隨 時 保 持 著 振 動 或 轉 動 ， 若 吸 收 適 當 頻 率 的 紅 外 光 ， 會 使 躍 升 為 激 發 態 的 分 子 ， 所 以 我 們 可 以 透 過 紅 外 光 譜 來 瞭 解 分 子 的 結 構 ， 作 為 鑑 定 分 子 結 構 的 工 具 。 我 們 所 研 究 的 是 屬 於 固 體 樣 品 ， 分 子 和 分 子 間 彼 此 會 束 縛 ， 所 以 看 不 到 轉 動 譜 峰 ， 只 有 振 動 譜 峰 。 紅 外 光 檢 測 對 於 樣 品 來 說 ， 是 屬 於 一 種 非 破 壞 性 的 分 析 ， 樣 品 在 進 行 紅 外 光 譜 量 測 之 後 ， 並 不 會 造 成 原 本 結 構 的 破 壞 或 改 變 。

3.3.2.7 化學分析能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)

本研究利用清華大學貴儀中心之化學分析電子能譜儀進行材料 表面元素分析；儀器所使用X 光源為鋁靶 (Al Ka，能量 1486.6ev)，

掃描後數據以C 1s (Binding energy 為 284.6 ev)校正。

ESCA 其基本原理為光電效應，當原子受到 X 光照射激發出光電 子，光電子動能(E)如下表示:

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E = hν-Ez-ω

h: 普朗克常數, 6.626068 × 10-34 m2 kg / s ν: X 光頻率

Ez: 電子束縛能

ω: 電子脫離固態表面束縛支功函數

由於不同元素有其特定電子束縛能，其光電子動能也會隨元素不 同而有所變化，因此利用光電子動能可辨別其元素種類。此外，由於 在化合物中不同原子間彼此利用價電子構成鍵結，導致此原子之間會 有電子傳輸之現象，因此利用圖譜上化學位移，可判斷化合物組成成 分之化學式。

3.3.2.8 固態核磁共振光譜儀 (Solid Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

29Si 的 MAS-NMR 光 譜 由 清 華 大 學 貴 儀 中 心 之 BRUKER DSX-400WB 400固態核磁共振儀與其配備之魔角自旋探針在室溫下 所測得。²⁹Si-NMR所用的參考物為KaoliniteAl[Si4O10](OH)8，旋轉子 (rotor)的自旋頻率為7000 Hz，²⁹Si光譜之共振頻為1379.38 MHz，能量 脈衝時間與自發衰退時間（free inductive time）間隔分別為2.5μsec與5 sec，掃描次數在400次以上。

NMR 觀測原子的方法，是將樣品置於外加強大的磁場下，現代 的儀器通常採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重 新排列，大多數核自旋會處於低能態。我們額外施加電磁場來干涉低 能態的核自旋轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，這就是 NMR 訊號。利用這樣的過程，我們可以進行分子科學的研究，如分 子結構，動態等。

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3.3.3 氣體分析