1.2 固態氧化物燃料電池
1.2.1. 中溫型固態氧化物燃料電池
由於SOFC 中的固態氧化物材料活化能高，須藉升高反應溫度以提高其反應速率，
SOFC 的操作溫度多為 800ºC 以上，但當電池在此等高溫下工作時，電極、電解質與高 溫密封膠等各單元元件間會產生下列現象降低電池效率與穩定性:
(1) 高溫操作下的兩極多孔性材料粒子燒結成長，與氣體分子反應面積因此減少，造成 長時間電池輸出功率驟降。
(2) 高溫操作下材料間易擴散相互反應。
(3) 材料間熱膨脹係數不同易造成的電池彎曲或界面間的破裂現象。
(4) 電池使用壽命因高溫操作而減短。
同時，高操作溫度也限制了電池各極與封裝材料上的選擇性，眾多因素皆指出高 溫型SOFC 的發展不符合經濟效益，因此目前各界多朝向中溫型 SOFC 發展，將操作溫 度降至 600°C -700°C 並積極尋找適合材料以維持或甚至超越高溫時的電池效率。Liu3 等人發表的以 BaZr0.1Ce0.7Y0.2–xYbxO3–d 做為電解質材料，在 750°C H2 氣氛下可達 1.1W/cm2，在含有20ppmH2S 電池也不會產生毒化現象，是目前最高的電池效率。
圖 1-2 以 BaZr0.1Ce0.7Y0.2–xYbxO3–d 做為電解質材料，在 750°C H2 氣氛下可達 1.1W/cm2，在含有 20ppm H2S 電池也不會產生毒化現象，是目前最高的電池效 率3
1.3 固態氧化物燃料電池之結構與各極材料選擇
SOFC 中的主要載電粒子為氧離子且操作溫度甚高，故多以具有氧離子導電性的 陶瓷電解質材料為基礎，加上以陶瓷及部分金屬作為陰極及陽極材料，並依照主要支 撐元件不同分為電解質支撐(electrolyte-supported SOFC)、陽極支撐(anode-supported SOFC)與陰極支撐(cathode-supported SOFC)三種 4，其中電解質支撐的固態氧化物燃料 電池因為具有較厚的電解質層(約 250μm)，所產生的歐姆極化也較高，降低其電池效 率，且所使用的操作溫度也較其他二者高，較不符合經濟效益。近年來，拜薄膜技術發 展所賜，可將約5-50μm 的薄膜電解質緻密地披覆在陽極或陰極材料上，非但能大幅降 低離子流阻抗所造成的歐姆極化並提高輸出效率，更能有效降低操作溫度，而中溫型 SOFC 也大多朝陽極或陰極支撐發展。此外，SOFC 操作溫度除了與各極厚度有關外，
也與各極材料特性有極高的相關性，因此在發展中溫型SOFC 時，須依照各極需求挑選 開發適當的材料並考慮各元件的相互匹配性，以下便對各極材料做簡單了解。
1.3.1 電解質
在 SOFC 工作過程中，電解質須接收陰極來的氧離子並經由內部傳遞至陽極與氫 離子反應生成水，理想的電解質須具備以下條件:
1. 高離子導電率。以降低離子在電解質內移動時所產生的歐姆極化(Ohmic polarization)，理想的離子導電率(σion)約為 10-4至10-1S/cm。
2. 極低的電子導電率。電池工作時，電子經外部電路傳遞到對極以產生電力，若 部分電子經由電解質傳遞到對極，便會造成電池短路無法運作。
3. 緻密化結構。以防止陰極與陽極的氣體擴散進行反應造成短路現象。
4. 化學穩定，不易與兩極材料或氣體反應。
5. 與連接元件相容的熱膨脹係數。降低熱膨脹應力，以避免在高溫操作時，熱膨 脹係數差異過造成電池彎曲或破裂的現象。
6. 在氧化與還原氣氛下的結構與導電率穩定性。
具有離子導電性的固態材料種類繁多，應用在 SOFC 電解質上的材料以高氧離子 導電性的為主，如氧化鋯、氧化鈰或鑭鎵氧等，圖1-2 為目前較常做電解質使用的氧離 子導體導電率與溫度的關係圖，其中具有螢石結構(flourite)的氧化物是最被廣為研究的 固體電解質材料，如釔穩定氧化鋯（yttria stabilized zirconia，YSZ）、稀土摻雜氧化鈰
（rare earth doped ceria）和稀土摻雜氧化鉍（rare earth doped bismuth oxide）。
在這些材料中，研究較為成熟也是較常被應用在商業化電池中是釔穩定氧化鋯
（yttria stabilized zirconia，YSZ）。目前商業化的 SOFC 幾乎都以它作為電解質。純的 ZrO2，在室溫下為單斜相(monoclinic)，1170°C 轉為正方晶相(tetragonal)，於 2370°C 又 轉為立方相(cubic)，當溫度達到 2680°C 變溶解為液相4。
圖1-3 電解質氧離子導體導電率與溫度的關係圖4
圖1-4 CaF2螢石結構圖
由於氧化鋯的熱膨脹屬異向性(anisotropic)，在由單斜相轉為正方晶時，陶瓷體會 因急遽的體積變化而裂損，為了減緩此現象，便在氧化鋯中加入穩定劑(stabilizer)，使 結構維持在高溫的立方晶相，此外，純的 ZrO2 氧空缺濃度低，離子導電性不佳，添加 二價或三價的異質陽離子(如 Y3+、Yb3+、Sc3+、Ca2+或Mg2+)做為穩定劑也可藉電荷補償
作用對氧化鋯本身的電性與機械性質上做修飾，增加氧離子空缺濃度以提高其氧離子導 電率。例如YSZ 中添加 8-10mol%氧化釔於氧化鋯中:
上述方程式指出，每一分子Y2O3產生一個氧空缺。YSZ 藉著結構中的氧空缺來傳 導 O2-，但其氧離子濃度偏低，通常需要在較高溫度（900-1000°C）下操作。在 950°C 時的最大氧離子電導約為 0.1S/cm，800°C 時為 0.03S/cm，當溫度降至 500°C 時僅為 9x10-4S/cm 4。雖然YSZ 的離子導電率並非最高的，但它的低電子導電率、在高溫的氧 性與離子性混合導體(Mixed Ionic and Electronic Conductors，MIECs)做為陰極材料以減 少離子移動時所產生的歐姆極化6。理想的陰極材料須具備下列性質4:
1. 高電子導電性(大於 1S/cm)。
(1)
2. 對氧分子還原反應具有高催化活性。
3. 高氣體滲透率，多孔性結構以增加固態電極材料與氣體分子間的反應面積。
4. 良離子導電性，以減少歐姆極化。
5. 在高溫氧化氣氛下具有熱穩定性與化學穩定性。
6. 與電解質或連接器材料有相容的熱膨脹係數。
目前最常做為陰極材料的是具有鈣鈦礦(perovskite，ABO3)結構其結構如圖 1-5，一 般摻入二價鹼土族金屬離子(如 Ca2+、Sr2+)以取代鈣鈦礦結構中居於 A-site 的三價稀土族 金屬離子(如 La3+、Pr3+、Y3+等) ，電荷補償作用下，居於 B-site 的 B3+離子會氧化成B4+
釋出電子形成電洞，或產生氧空缺(oxygen vacancy，VO)以維持電荷中和6。常見的陰極 材料以後過度金屬元素為主(late transition metal)，有 La1-xSrxMO3-d(M=Mn、Fe、Co)及 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ。其中廣為商業化的陰極材料 La1-xSrxMnO3(簡稱 LSM)，在高溫與長時 間操作下，金屬離子易因濃度差而互相擴散而反應生成La2Zr2O7，大幅提高陰極阻抗。
圖1-5 ABO3鈣鈦礦結構圖 1.3.3 陽極
於陽極通入氫氣，陽極材料將催化氫氣分子氧化為氫離子與電解質傳遞過來的氧 離子反應產生水，同時將電子導出至外部電路以產生電力。理想的陽極材料須具備以下 特性4:
1. 高電子導電性(大於 1S/cm)7-10
2. 高氣體滲透率，多孔性結構以增加固態電極材料與氣體分子間的反應面積。
3. 能吸附氫氣分子並催化氧化反應呈氫離子。
4. 與電解質或連接器材料有相容的熱膨脹係數與化學穩定性。
5. 在高溫還原氣氛下具有熱穩定性與化學穩定性。
目前多採用對 H2有吸附與催化分解能力的Ni 做為陽極金屬觸媒，然而金屬陽極材 料與陶瓷電解質材料的熱膨脹係數差異過大，易導致其界面處破裂或電池彎曲現象，因 此將金屬粉末與陶瓷電解質材料混合製成陶金材料(cermets)作為陽極材料使用，如 Ni-YSZ2, 11, 12,21,22
或Ni-SDC4等。此外，對於純電子導體的Ni 電極而言，其化學反應處 僅侷限在氣體反應物、多孔性電極與電解質三相共存區(triple phase boundary，TPB)，如 圖 1-6，與電解質材料混合後的陶金材料同時具備離子與電子導電性，能有效增加三相 反應面積並縮短離子傳遞距離且能抑制金屬在高溫下晶粒成長的粗化現象(coalescence) 以減低陽極部分的過電壓(overpotential)。然而 Ni-YSZ 在通入 CH4 等燃料長時間使用 下，易產生積碳(carbon deposition)與硫毒化(sulfur poisoning)現象7-10。目前也有部分研 究開發鈣鈦礦結構做為陽極材料，如LaCrO3-based7-10或SrTiO3-based7-10等。
圖1-6 氣體反應物、多孔性電極與電解質三相共存區(triple phase boundary，TPB) 示意圖4
1.3.4 連接極
料為例，總導電率為電子導電率(electronic conductivity)與離子導電率(ionic conductivity) 之和
ion elect
tot σ σ
σ = + (4)
電子導電率以電子或電洞做為載電粒子，統稱為電子載體(electronic carriers)，在 陶瓷材料中，電子載體主要是從(1)intrinsic，躍遷跨越材料本身的能隙至 conduction band(2)extrinsic，摻雜雜質(3)電荷補償作用下所產生的。整體而言，溫度上升，電子導 電度下降，材料內部 scattering center 越多，導電率越差。溫度上升雖能提高電子躍遷 至導帶的數量，但其因溫度所產生的晶格熱振動(thermal vibration)降低電子或電洞的電 遷移率，故電子導電率因而下降。而材料本身或摻雜雜質(impurity)產生的材料缺陷 (defect)會阻礙電子電洞移動，稱為散射中心(scattering center)，降低電遷移率，使得導 電率下降。通常以四點探針法做為量測方法。
離子導電率是帶電的陰離子或陽離子藉著在外加電場下遷移(migration)或擴散 (diffusion)移動下所產生的電流，離子導電率與其擴散係數成正比。固態氧化物燃料電池 以氧離子做為主要電荷傳導粒子，在量測材料離子導電率時皆為量測氧離子導電率，文 獻中以圖1-7 中的 electrochemical oxygen concentration cell 為量測方法14，將待測材料封 於管中，於材料兩側施以不同的氧分壓環境，藉著氧分壓不同，量測兩側電壓差所造成 的電動勢。
圖1-7 量測離子導電率示意圖4
(1) 活性極化（activation polarization）：主要是由於電極表面剛要啟動電化學反應時，
反應物在反應成生成物的過程中因需克服反應活化能而造成反應速率呈現遲緩的現 象，主要來自於反應物的介面阻抗（interface resistance）。活性極化直接與電化學反 應速率有關，故又稱電化學極化（electrochemical polarization），影響此階段電壓降 的主因為觸媒吸脫附動力學。在SOFC 中便是兩極材料裂解氫氣與氧氣成離子的活 性。
(2) 濃度極化（concentration polarization）：當電池淨反應一段時間後，反應物消耗所產 生的濃度梯度，造成反應不易進行的現象，即為濃度極化。若反應物是在電池中不 停地擴散或遷移至電極表面進行反應，則其濃度極化現象會較顯著。
(3) 歐姆極化（ohmic polarization）：當反應進行一段時間後，電極表面開始受到一些強 吸附物質佔據活性中心或是惰性物質形成在電極表面阻礙反應進行，形成電子轉移 障礙稱為歐姆極化。歐姆極化故名思議均遵守歐姆定律，使其電壓與電流呈線性下
(3) 歐姆極化（ohmic polarization）：當反應進行一段時間後，電極表面開始受到一些強 吸附物質佔據活性中心或是惰性物質形成在電極表面阻礙反應進行，形成電子轉移 障礙稱為歐姆極化。歐姆極化故名思議均遵守歐姆定律，使其電壓與電流呈線性下