陰極

2. 對氧分子還原反應具有高催化活性。

3. 高氣體滲透率，多孔性結構以增加固態電極材料與氣體分子間的反應面積。

4. 良離子導電性，以減少歐姆極化。

5. 在高溫氧化氣氛下具有熱穩定性與化學穩定性。

6. 與電解質或連接器材料有相容的熱膨脹係數。

目前最常做為陰極材料的是具有鈣鈦礦(perovskite，ABO3)結構其結構如圖 1-5，一 般摻入二價鹼土族金屬離子(如 Ca²⁺、Sr²⁺)以取代鈣鈦礦結構中居於 A-site 的三價稀土族 金屬離子(如 La³⁺、Pr³⁺、Y³⁺等) ，電荷補償作用下，居於 B-site 的 B³⁺離子會氧化成B⁴⁺

釋出電子形成電洞，或產生氧空缺(oxygen vacancy，VO)以維持電荷中和⁶。常見的陰極 材料以後過度金屬元素為主(late transition metal)，有 La1-xSrxMO3-d(M=Mn、Fe、Co)及 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ。其中廣為商業化的陰極材料 La1-xSrxMnO3(簡稱 LSM)，在高溫與長時 間操作下，金屬離子易因濃度差而互相擴散而反應生成La2Zr2O7，大幅提高陰極阻抗。

圖1-5 ABO3鈣鈦礦結構圖 1.3.3 陽極

於陽極通入氫氣，陽極材料將催化氫氣分子氧化為氫離子與電解質傳遞過來的氧 離子反應產生水，同時將電子導出至外部電路以產生電力。理想的陽極材料須具備以下 特性⁴:

1. 高電子導電性(大於 1S/cm)^7-10

2. 高氣體滲透率，多孔性結構以增加固態電極材料與氣體分子間的反應面積。

3. 能吸附氫氣分子並催化氧化反應呈氫離子。

4. 與電解質或連接器材料有相容的熱膨脹係數與化學穩定性。

5. 在高溫還原氣氛下具有熱穩定性與化學穩定性。

目前多採用對 H²有吸附與催化分解能力的Ni 做為陽極金屬觸媒，然而金屬陽極材 料與陶瓷電解質材料的熱膨脹係數差異過大，易導致其界面處破裂或電池彎曲現象，因 此將金屬粉末與陶瓷電解質材料混合製成陶金材料(cermets)作為陽極材料使用，如 Ni-YSZ2, 11, 12,21,22

或Ni-SDC⁴等。此外，對於純電子導體的Ni 電極而言，其化學反應處 僅侷限在氣體反應物、多孔性電極與電解質三相共存區(triple phase boundary，TPB)，如 圖 1-6，與電解質材料混合後的陶金材料同時具備離子與電子導電性，能有效增加三相 反應面積並縮短離子傳遞距離且能抑制金屬在高溫下晶粒成長的粗化現象(coalescence) 以減低陽極部分的過電壓(overpotential)。然而 Ni-YSZ 在通入 CH4 等燃料長時間使用 下，易產生積碳(carbon deposition)與硫毒化(sulfur poisoning)現象^7-10。目前也有部分研 究開發鈣鈦礦結構做為陽極材料，如LaCrO3-based^7-10或SrTiO3-based^7-10等。

圖1-6 氣體反應物、多孔性電極與電解質三相共存區(triple phase boundary，TPB) 示意圖⁴

1.3.4 連接極

料為例，總導電率為電子導電率(electronic conductivity)與離子導電率(ionic conductivity) 之和

ion elect

tot σ σ

σ = + (4)

電子導電率以電子或電洞做為載電粒子，統稱為電子載體(electronic carriers)，在 陶瓷材料中，電子載體主要是從(1)intrinsic，躍遷跨越材料本身的能隙至 conduction band(2)extrinsic，摻雜雜質(3)電荷補償作用下所產生的。整體而言，溫度上升，電子導 電度下降，材料內部 scattering center 越多，導電率越差。溫度上升雖能提高電子躍遷 至導帶的數量，但其因溫度所產生的晶格熱振動(thermal vibration)降低電子或電洞的電 遷移率，故電子導電率因而下降。而材料本身或摻雜雜質(impurity)產生的材料缺陷 (defect)會阻礙電子電洞移動，稱為散射中心(scattering center)，降低電遷移率，使得導 電率下降。通常以四點探針法做為量測方法。

離子導電率是帶電的陰離子或陽離子藉著在外加電場下遷移(migration)或擴散 (diffusion)移動下所產生的電流，離子導電率與其擴散係數成正比。固態氧化物燃料電池 以氧離子做為主要電荷傳導粒子，在量測材料離子導電率時皆為量測氧離子導電率，文 獻中以圖1-7 中的 electrochemical oxygen concentration cell 為量測方法¹⁴，將待測材料封 於管中，於材料兩側施以不同的氧分壓環境，藉著氧分壓不同，量測兩側電壓差所造成 的電動勢。

圖1-7 量測離子導電率示意圖⁴

(1) 活性極化（activation polarization）：主要是由於電極表面剛要啟動電化學反應時，

反應物在反應成生成物的過程中因需克服反應活化能而造成反應速率呈現遲緩的現 象，主要來自於反應物的介面阻抗（interface resistance）。活性極化直接與電化學反 應速率有關，故又稱電化學極化（electrochemical polarization），影響此階段電壓降 的主因為觸媒吸脫附動力學。在SOFC 中便是兩極材料裂解氫氣與氧氣成離子的活 性。

(2) 濃度極化（concentration polarization）：當電池淨反應一段時間後，反應物消耗所產 生的濃度梯度，造成反應不易進行的現象，即為濃度極化。若反應物是在電池中不 停地擴散或遷移至電極表面進行反應，則其濃度極化現象會較顯著。

(3) 歐姆極化（ohmic polarization）：當反應進行一段時間後，電極表面開始受到一些強 吸附物質佔據活性中心或是惰性物質形成在電極表面阻礙反應進行，形成電子轉移 障礙稱為歐姆極化。歐姆極化故名思議均遵守歐姆定律，使其電壓與電流呈線性下 降關係，可表示為i• R_Ω。SOFC 中常發生的歐姆級化現象主要來自於燃料中的 H²S

產生的硫毒化(sulfur poisoning)與碳氫化合物產生的積碳(carbon deposition)現象。 時受到材料本身晶格熱振動或晶格缺陷形成scattering center 阻礙電子移動，其單位時間 所量測到電子流量，即為電流，依照歐姆定律，電壓與電流的比值則為該材料的電阻。

然而，交流阻抗頻譜分析儀亦是利用同一原理，在變動頻率下供給電壓並量測回覆之電 流，兩者的比值即為阻抗(impedance)，為廣義上的電阻。利用交流阻抗頻譜分析儀量測

材料後，由歐姆定律及尤拉關係式求得一以複數形式表示的阻抗，將圖型繪製成Nyquist

圖1-9 (a)輸入電壓(b)輸出電流與時間關係圖¹⁵

圖1-10 (a)Nyquist plot (b) Bode plot¹⁵

圖1-11 (a)模擬電路元件圖(b)三組並聯的標準電容與電阻串聯所得的 Nyquist plot¹⁵

1.5 摻雜異離子在晶格中產生的缺陷 (b)

如前幾節所述，目前固態氧化物燃料電池材料原則為在特定結構如鈣鈦礦或螢石 結構中(1)減少原本結構中的陽離子或氧離子數目，如 A1-δBO3或ABO3-δ(2)摻雜異離子替 換原本結構中的離子，如AB_1−xB_x^'O_3−δ，增加晶格缺陷以改變材料性性質。其中可能會 產 生 的 晶 格 缺 陷 有 :(1)vacancies(2)interstitial atoms(3)misplaced atoms(4)free atoms(5)holes。文獻中多以 Kroger-Vink notation 來標記陶瓷中的缺陷^{13, 17}。Kroger-Vink notation 分為三部分:主記號、上標與下標，如V_Mg^'' ，主記號表示所指的元素或是缺陷型

態，如V_Mg^'' 的 V，在此，V 表示 vacancy；下標表示主記號所佔據的位置，如V_Mg^'' 的 Mg 指的是Vacancy 佔據在晶格中 Mg 離子的位置；上標表示該缺陷的有效電荷為目前佔據 缺陷的物種的帶電量與原本應該在該位置上物種的帶電量之差，如V_Mg^'' 中零帶電量的 vacancy 佔據在原本應填佔帶兩個正電的 Mg 離子位置上，該缺陷的帶電量為 0-(+2)=-2，

即兩個負電，以’表示負電，．表示正電而不帶電則以 x 註記。

陶瓷材料中的缺陷生成可以缺陷反應式描述，並計算出缺陷濃度，或是可畫成缺 陷濃度與氧分壓的關係圖Brouwer diagram^{13, 17}，如圖1-12。

圖1-12 Brouwer diagram¹³

1.6 目前 SOFC 陽極材料發展

Ni/YSZ 陶金材料(cermet)為目前最常使用的陽極材料，Ni 本身對碳氫化合物裂解 有催化效應，但在高溫常時間操作下易產生粒子聚集，造成反應面積驟減與阻抗上升的 現象，而在混入 YSZ 後，此現象得以紓緩，並且其離子導電度也有所提高。但在使用 碳氫化合物做為電池燃料時，還是容易產生硫毒化(sulfur poisoning)與積碳(carbon deposition)現象。為了克服傳統 Ni/YSZ 的缺點，目前文獻以有部分離子導電度與電子導 電度的氧化物材料做為研究的重點，如螢石結構與鈣鈦礦結構等皆是研究重點。

1.6.1 鈣態礦結構氧化物

鈣鈦礦結構式以ABO3表示，結構如圖1-5，12 配位的 A 原子位於單位晶格中體心 位置(cubic center)，常為稀土族或鹼土族元素，而 6 配位的 B 原子位於角落位置 (corner)，氧原子則佔據邊中心(edge center)，其中 A 原子皆較 B 原子半徑大。此外，A 與B site 的離子有不同的價數配對，常為 A⁺¹B⁺⁵O3、A⁺²B⁺⁴O3或A⁺³B⁺³O3，因原子半徑、

鍵長與配位數影響，原子位置偏離理想位置造成晶格些微扭曲，故鈣鈦礦氧化物多以 hexagonal 或 orthorhombic 相存在，僅有少數以立方相(cubic)存在。理想立方相鈣鈦礦結 構，單位晶格長度 a 與鍵長關係式為 後由tolerance factor 量化並評估其結構穩定性，

O 有鈣鈦礦結構，t 若僅些許偏離標準值 1，0.9<t<1.0，則結構通常仍能以立方相存在。當 t 略大於 1，B-site 位置較填佔離子大，會使佔據 B-site 的離子配位數降低，如 BaTiO3， t=1.06，由於 Ti 離子略小，Ti-O 鍵縮短，Ti 離子由六配位轉為五配位。若 t 略小於 1，

A-site 位置較填佔離子大，會使佔據 A-site 離子配位數降低，如 GdFeO3，Gd 由 12 配位 降為8 配位。但若 t 過小，t<0.85 時，結構便會大幅扭曲轉為類似鈣鈦礦的 ilmenite，如 FeTiO318

。

圖1-13 於鈣鈦礦結構中所摻雜異離子的大小對結構扭曲的影響¹⁴

圖1-14 鈣鈦礦材料的晶體結構(a)斜方晶(b)菱形晶¹⁹

由於結構與化學組成的多變性，鈣鈦礦氧化物具有多樣化的物理與化學性質，如 表1-1¹⁴，其中鐵電性BaTiO3-based 氧化物與 Ba2YCu3O7超導體皆屬鈣鈦礦結構。此外，

鈣鈦礦結構的高溫熱穩定性佳、機械強度夠且有較佳的電子導電性以及離子導電性，因 此，鈣鈦礦結構也是目前廣為研究作為固態氧化物燃料電池各極材料之用，其主要應用 如表1-2¹⁴，含有Co 或 Mn 的鈣鈦礦材料由於 d 軌域未滿，較易接受電子及被氧化，並 有對氧氣分子解離有催化性，電子導電率也較高，故常做為陰極材料使用，如 LSM。

LaGaO3-based 常做為電解質之用²⁰，如La0.85Sr0.15Ga0.9Mg0.1O3-δ(LSGM)可取代 YSZ 做為 中溫型SOFC 電解質材料²¹，而近來LaCrO3-based perovskite 因具有離子與電子混合導 電性與在高溫還原環境下的化學穩定性，也被廣為研究做陽極材料之用。也有研究以鈣 鈦礦為主結構開發single phase perovskite SOFC 以提高各極間的相容性⁷，可見鈣鈦礦結 構在SOFC 材料上之重要性。

表1-1 各種鈣鈦礦材料的應用¹⁴

表1-2 鈣鈦礦結構材料於固態氧化物燃料電池的應用¹⁴

1.6.2 鈣鈦礦結構做為陽極材料 荷(small polaron hopping mechanism)，因此其導電率隨氧分壓減少而降低，是為 p-type 導體。在 900°C，在空氣與 5%氫氣中總導電率分別可達 38.6S/cm 與 1.49S/cm，而在

圖1-15 以 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5Ｏ3做為陽極材料的電池效率^8-10

圖1-15 以 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5Ｏ3做為陽極材料的電池效率^8-10