Ti 摻雜 LaCrO 3 於不同氣體氛圍下之 XPS 分析

為了了解在氧氣與氫氣氣氛下，各離子在結構中的氧化態，藉著 XPS 分析摻雜不 同元素的樣品，得知材料表面各元素的鍵結環境與氧化態變化，藉此可推論其主要缺陷 形態等。

XPS 利用 X 光激發材料內部電子，以光電子形式游離，藉著量測光電子動能推算 其材料之束縛能，以判斷材料內各元素種類及其鍵結環境。圖 3-5 為 Ti-doped LaCrO3

的XPS 全區域能量掃描圖，可發現有 La、Cr、Ti、O、Pt 與 C 元素訊號，除了來自於 材料本身的La、Cr、Ti 與 O 訊號外，C 的訊號來自於將樣品固定在載台上所使用的碳 膠，而Pt 訊號來自於為了提高材料導電性在表面以濺鍍(sputter)方式鍍上厚度約 1 埃的 Pt(10mA 8sec)，此為物理性鍍膜故並不會對材料本身造成影響，Pt 除提高材料導電性 外，也可做為校正使用，本實驗以Pt 3d 能量做為校正基準點並以 La 3d、Cr 2p、Ti 2p 與O 1s 能量區做為主要分析區。

圖3-5 5%Ti-doped LaCrO3的XPS 全區域能量掃描圖

圖3-6 為 LaCrO3與Ti-doped LaCrO3材料的O1s 電子束縛能譜圖，可看出各材料在 526-534eV 處有一寬胖且向高束縛能區蔓延的不對稱訊號峰，依其束縛能分佈位置判 斷，在較偏低束縛能的主峰來自於氧化物晶格中的氧離子，而在高束縛能處，則為材料 表面物理性吸附的含氧物種如OH^-或水分子中的O2- 24, 25, 30，而由於這些含氧物種的電子 束縛能與晶格中的 O 離子電子能量相近，小於X 射線線寬，故形成寬胖部對稱的訊號峰 此現象與K. Rida 等人所發表的文獻相符^{30, 31}。比較圖中的a 與 b，經氫氣還原前後的 LaCrO3，還原後的訊號峰並無明顯的偏移，倒是訊號峰較為集中，強度也增強，推測是 表面所吸附的氧離子減少的關係所致。而圖中的 c 與 d 為氫氣還原前後的 5%Ti-doped LaCrO3，發現在還原後的訊號峰更為寬胖，肩峰更加明顯，而在 15%Ti-doped LaCrO3

中也觀察到相同的現象，推測是摻雜入 Ti 後使材料表面吸附的含氧物種增加所致。由 此可知，未摻雜Ti 的 LaCrO3氫氣還原有助於其去除含氧物種吸附現象，而在摻雜入Ti

Pt4d

Pt4f Cr2p

La3d

Ti2p C1s O1s

後，氫氣還原反而加劇吸附現象，這在未來做為陽極材料後可能會成為材料與氫氣反應 間的屏障，降低反應效率。

圖3-6 Ti-doped LaCrO3材料的O1s 電子束縛能譜圖，a、c、e 為摻雜比例為 0%、5%、

15%，b、d、f 為 a c e 經 900°C 氫氣還原 12 小時

圖3-7 為 La3d 電子能譜圖，圖中 La 3d3/2與La 3d5/2主峰由於軌域與電子自旋方向 作用下(spin-orbit interaction)的 l-s coupling 使 3d 軌域分裂為能譜圖上兩大主峰，高束縛 能的 3d3/2與低束縛能的 3d5/2，兩者之能量差依原子能階而不同，同一元素其能量差為 定值，而與其他觀察到的訊號峰不同，La3d 單一主峰分裂為兩個相近的峰，則是因氧 化物中La 與 O 離子鍵結，電子由氧離子的 ligand 上轉移填佔到原本為空軌域的 La 4f，

La 4f 能階較高，其填佔電子被激發後的動能較低，量測到的束縛能較 La3d 高，因此會 在高束縛能區產生搖昇譜線(shake-up line)，此現象與 K.Rida 等人所發表的文獻相符³¹。 如圖中的a 線與 b 線為未摻雜 Ti 的 LaCrO3還原前後，而在氫氣還原後，譜線向低束縛 能區平移，是由於氧化態低的離子較氧化態高離子易激發內部電子，其電子束縛能較

a b c d e f

小，故譜線會向低束縛能區平移藉此可知氫氣還原後，La 離子的氧化態低於原本的氧

化態。^30-33

圖中的c 與 e 線表示摻雜 Ti 後的電子能量圖譜，其訊號峰位置皆較低於未摻雜者，

推測是摻雜Ti 離子於結構中使晶格扭曲，原本為 12 配位的 La³⁺離子中的電子能階下降，

所得之電子束縛能也朝低能量區平移，而氫氣還原後，訊號峰並無明顯變化。

圖3-7 Ti-doped LaCrO3材料的La3d 電子束縛能譜圖，a、c 與 e 為摻雜比例為 0%、5%

與15%，b、d、f 為 a、c、e 經 900°C 氫氣還原 12 小時

圖3-8 為 Cr2p 電子能譜圖，圖中的訊號峰與圖 3-5 相同皆為寬胖且向高束縛能區 成不對稱的訊號峰，是因為LaCrO3中的Cr 離子就不僅以單一氧化態存在，而是以正三 價及更高的氧化態 Cr⁴⁺、Cr⁵⁺或 Cr⁶⁺存在於結構中，故在高電子束縛能區產生訊號，此 與K.Rida 等人所量測到的結果相符24, 25, 32, 34，而多重氧化態也是使其結構在摻雜異離子 後能保持穩定的主要原因²⁴。圖中的a 與 b 為未摻雜 Ti 的 LaCrO3在氫氣還原前後的電 子束縛能圖譜，還原後訊號峰向低束縛能區位移，表示 Cr 離子有被還原而氧化數下降

a b c d e f

的現象，而圖中的c 與 e 分別代表 5%與 15%Ti-doped LaCrO3的電子束縛能譜，摻雜氧 化態較高的Ti 離子後，電荷補償作用下，Cr 離子的氧化態較未摻雜者低，故訊號峰向 低束縛能區位移，而圖中的d 與 f 為 5%與 15%Ti-doped LaCrO3氫氣還原後的電子束縛 能譜，發現並未產生預期的還原後氧化態下降所產生的平移現象，這與圖3-8 中摻雜 Ti 後的還原前後訊號峰趨勢相同。在與圖3-9 的 Ti2p 圖譜相比對後，發現是 Ti 離子的氧 化態變化，圖中a 與 c 為還原前的 Ti-doped LaCrO3，可知Ti 離子並非以正四價存在於 結構中而是傾向於以略低於四價的氧化數存在³⁵，氫氣還原後譜線向低能量區位移，可 知Ti 離子以更低的氧化態存在，與同結構中的 La 與 Cr 離子電子能譜圖比較，發現摻 雜Ti 後的 Ti-doped LaCrO3，在氫氣還原時主要是Ti 離子進行還原，而結構中各離子的 鍵結環境變化將會影響其材料性質，故接下來將量測材料的電子導電度與離子導電度，

並試以XPS 得到的結果予以連結解釋。

圖3-8 Ti-doped LaCrO3材料的Cr3d 電子束縛能譜圖，a、c 與 e 為摻雜比例為 0%、5%

與15%，b、d、f 為 a、c、e 經 900°C 氫氣還原 12 小時 a b c d e f

圖3-9 Ti-doped LaCrO3材料的Ti2p 電子束縛能譜圖，a 、c 為摻雜比例為 5%與 15%，b、

d 為 a、c 經 900°C 氫氣還原 12 小時

3.3 Ti 摻雜 LaCrO₃於不同氣體氛圍下之電化學性質研究