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目前 SOFC 陽極材料發展

Ni/YSZ 陶金材料(cermet)為目前最常使用的陽極材料,Ni 本身對碳氫化合物裂解 有催化效應,但在高溫常時間操作下易產生粒子聚集,造成反應面積驟減與阻抗上升的 現象,而在混入 YSZ 後,此現象得以紓緩,並且其離子導電度也有所提高。但在使用 碳氫化合物做為電池燃料時,還是容易產生硫毒化(sulfur poisoning)與積碳(carbon deposition)現象。為了克服傳統 Ni/YSZ 的缺點,目前文獻以有部分離子導電度與電子導 電度的氧化物材料做為研究的重點,如螢石結構與鈣鈦礦結構等皆是研究重點。

1.6.1 鈣態礦結構氧化物

鈣鈦礦結構式以ABO3表示,結構如圖1-5,12 配位的 A 原子位於單位晶格中體心 位置(cubic center),常為稀土族或鹼土族元素,而 6 配位的 B 原子位於角落位置 (corner),氧原子則佔據邊中心(edge center),其中 A 原子皆較 B 原子半徑大。此外,A 與B site 的離子有不同的價數配對,常為 A+1B+5O3、A+2B+4O3或A+3B+3O3,因原子半徑、

鍵長與配位數影響,原子位置偏離理想位置造成晶格些微扭曲,故鈣鈦礦氧化物多以 hexagonal 或 orthorhombic 相存在,僅有少數以立方相(cubic)存在。理想立方相鈣鈦礦結 構,單位晶格長度 a 與鍵長關係式為 後由tolerance factor 量化並評估其結構穩定性,

O 有鈣鈦礦結構,t 若僅些許偏離標準值 1,0.9<t<1.0,則結構通常仍能以立方相存在。當 t 略大於 1,B-site 位置較填佔離子大,會使佔據 B-site 的離子配位數降低,如 BaTiO3, t=1.06,由於 Ti 離子略小,Ti-O 鍵縮短,Ti 離子由六配位轉為五配位。若 t 略小於 1,

A-site 位置較填佔離子大,會使佔據 A-site 離子配位數降低,如 GdFeO3,Gd 由 12 配位 降為8 配位。但若 t 過小,t<0.85 時,結構便會大幅扭曲轉為類似鈣鈦礦的 ilmenite,如 FeTiO318

圖1-13 於鈣鈦礦結構中所摻雜異離子的大小對結構扭曲的影響14

圖1-14 鈣鈦礦材料的晶體結構(a)斜方晶(b)菱形晶19

由於結構與化學組成的多變性,鈣鈦礦氧化物具有多樣化的物理與化學性質,如 表1-114,其中鐵電性BaTiO3-based 氧化物與 Ba2YCu3O7超導體皆屬鈣鈦礦結構。此外,

鈣鈦礦結構的高溫熱穩定性佳、機械強度夠且有較佳的電子導電性以及離子導電性,因 此,鈣鈦礦結構也是目前廣為研究作為固態氧化物燃料電池各極材料之用,其主要應用 如表1-214,含有Co 或 Mn 的鈣鈦礦材料由於 d 軌域未滿,較易接受電子及被氧化,並 有對氧氣分子解離有催化性,電子導電率也較高,故常做為陰極材料使用,如 LSM。

LaGaO3-based 常做為電解質之用20,如La0.85Sr0.15Ga0.9Mg0.1O3-δ(LSGM)可取代 YSZ 做為 中溫型SOFC 電解質材料21,而近來LaCrO3-based perovskite 因具有離子與電子混合導 電性與在高溫還原環境下的化學穩定性,也被廣為研究做陽極材料之用。也有研究以鈣 鈦礦為主結構開發single phase perovskite SOFC 以提高各極間的相容性7,可見鈣鈦礦結 構在SOFC 材料上之重要性。

表1-1 各種鈣鈦礦材料的應用14

表1-2 鈣鈦礦結構材料於固態氧化物燃料電池的應用14

1.6.2 鈣鈦礦結構做為陽極材料 荷(small polaron hopping mechanism),因此其導電率隨氧分壓減少而降低,是為 p-type 導體。在 900°C,在空氣與 5%氫氣中總導電率分別可達 38.6S/cm 與 1.49S/cm,而在

圖1-15 以 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.53做為陽極材料的電池效率8-10

圖1-16 以 Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ double perovskite 做為陽極材料的電池效率22

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