交流阻抗量測其離子導電度

電化學反應在電池材料內部會發生一連串複雜的介面傳導與電子交換步驟，而這 些反應進行的順利與否會影響對材料特性與電池整體效率，因此從了解材料內部細微電 化學反應與介面傳導出發，是改良材料特性與改善電池效率的最佳方法。一般在開發電 極材料上多以前述的四點探針法量測其電子導電率做為判斷材料好壞的依據，然而在固 態氧化物燃料電池中，載電粒子不僅只有電子電洞，還包含氧離子，量測氧離子導電率 是評估電極材料導電率的重要性質之一。

為了得知在 SOFC 工作溫度範圍下材料的離子導電率，本實驗量測因材料兩側氧 氣濃度梯度趨使氧離子在材料中擴散傳遞電荷所得的交流阻抗。圖3-11 為未摻雜 Ti 的 LaCrO3在各溫度下測試的交流阻抗圖譜，量測低溫50°C 起的阻抗，如圖 3-12 (a)，在 低溫時阻抗大且電阻電容效應明顯，在400°C 至 500°C 間得到如圖 (c)的阻抗圖譜，在

圖中還能看出在虛阻抗大於零處有一弧形存在，是為電子傳遞的阻抗，在高頻處也開始 可觀察到質量傳遞在高頻產生的訊號，然而隨溫度升至 600°C 後，如圖(d)在交流阻抗 圖譜上幾乎看不到弧形，僅觀察到質量傳遞在高頻部份所形成的拖曳尾巴，是總體電荷 傳遞阻抗相對於質量傳遞來得小所致。以高溫時的極小的電荷傳遞阻抗與電容效應來 看，如同量測一純電阻一般。純電子導體中電子電洞所產生的電容效應極小，在交流阻 抗圖上也僅會觀察到單一點非弧形的圖譜。所以吾人認為 LaCrO3在高溫時是以電子電 洞為主要載電粒子的半導體，此與一般文獻相符²⁴。

圖3-11 未摻雜 Ti 的 LaCrO3在(a)50°C(b)500°C(c)600°C-900°C(d)900°C 下測試的 交流阻抗圖譜

圖3-12 為摻雜 5%Ti 的 LaCrO3試片在400°C-900°C 不同溫度下的交流阻抗圖，參 考文獻中所使用的電路模擬，在400°C 時得到的圖譜可以看成由三個半圓所組成的，因 此使用(a)中的三個並聯的電阻電容串聯去作等效電路回歸以模擬內部電化學行為得到 相對應的電阻電容值，曲線與Z'的第一個截距為 Rs 阻抗，隨溫度提高而降低，Rs 阻抗 是指除了材料本身以外，如電流收集器與導線等所貢獻的阻抗，一般大多使用白金做為

(a) (b)

(c) (d)

電流收集器，其所呈現出來的 Rs 阻抗將會趨近於 0，但白金價格昂貴，故本研究中所 使用的電流收集器為銀，而由於 Rs 阻抗與材料本身性質無關，故不同電流收集器材料 對本研究鑑定材料性質上並不會造成太大影響。

第一個半圓為晶粒(bulk)本身的阻抗，是由於 Ti 摻雜 LaCrO3中極化子跳躍傳遞電 荷所貢獻的(small polaron hopping mechanism)，在 400°C 至 700°C 間仍可見晶粒所造成 的阻抗佔總阻抗的比例，隨溫度升高而逐漸減少，當溫度升至 800°C 以上時，晶粒阻 傳遞中的scattering center，會妨礙電荷的傳遞，而當溫度升高，晶粒會逐漸成長成較大 粒子，大晶粒較小晶粒的晶界少，電荷傳遞所受到的阻抗也變少，此外，電荷載子的能 量隨溫度提高，因此一消一長之下，所觀察到的晶界阻抗會隨溫度上升而下降。

第三個半圓為電極阻抗，是由電極介面(electrode interface)或材料內部孔洞所貢獻 的。電荷收集器材料為銀與試片材料不同，電荷載子由試片傳遞到電荷收集器上所受的 阻抗即為電極阻抗。

以(a)中的電路元件模擬 400°C 下的圖譜後所得之 Rs、Rbulk、Rgb 與 Relectrode 電 阻值分別為2451、745.2、1478 和 3.2，其中有一個電阻相對其他兩個電阻過小，不達其 百分之一，所以改以兩個串連的電阻電容並聯組來模擬晶粒、晶界與電極阻抗，如圖 3-12(b)，其所得之電容電阻數值如表 3-5。從圖 3-12 中的各溫度阻抗圖譜來看，400°C 的阻抗途中發現由於晶格與晶粒阻抗過大，已超過儀器高頻時可量測的範圍，因此在高

頻時，譜線與實軸並無交點，當溫度上升至500°C 時，阻抗下降至儀器高頻可量測範圍，

故開始與實軸有交點。而當溫度上升至600°C 時，圖譜在尾部低頻區有拖曳現象，此為 氧離子在反應成為氧氣後要脫離材料表面所表現出來的質傳現象(mass transfer)，這與材 料本身的離子擴散遷移並無關係，故在此不多做討論。而整體而言，溫度上升有助於提 高離子的擴散速率因此總阻抗隨溫度上升而下降。

15%Ti 摻雜的 LaCrO3於氧氣下所量測的交流阻抗頻譜圖，如圖 3-13，與圖 3-12 類似，故以圖 3-12(b)的相同電路圖模擬之。以(a)中的電路元件模擬圖譜後得到的電阻 電容數值如表 3-6，其中並聯的電容電阻串聯代表前述的晶粒、晶界與電極阻抗。當溫 度為400°C 時，其所量測到的阻抗在儀器高頻可測的範圍內，故圖譜線在靠原點處與實 軸有交點，且與圖3-12 中 5%doped LaCrO3的400°C 相比初步可知，15%摻雜者的阻抗 較5%低。隨溫度升至 500°C 時，阻抗逐漸變小，且在低頻開始出現質傳所產生的拖曳 現象。隨溫度逐漸升高，阻抗隨之銳減。

將前面由模擬電路圖而得到的電荷傳遞阻抗經由計算後便可得離子導電率，如表 3-7，對溫度作圖如圖 3-14，因 acceptor-doping 後電荷補償作用下產生的氧空缺隨摻雜 比例由 5%提高至 15%，其離子導電率提升約一個數量級，在 850°C 氧氣氣氛下由 5%Ti-doped LaCrO3的0.0098S/cm 提高至 15%Ti-doped LaCrO3的0.107S/cm。與其他以 相同方法合成的ABO3結構相比較，以Ti 摻雜 LaCrO3的導電率仍為最高並已接近電解 質的高離子導電率。與上節所量測到不甚理想的電子導電率相互彌補，總導電率而言可 作為電極材料之用，但還須進行半電池與全電池測試做為更仔細的評估。

圖3-12 5% Ti-doped LaCrO3試片在400°C-900°C 不同溫度下的交流阻抗圖與模擬電路 圖

(a)

(b)

(c)

表3-5 以電路元件模擬圖 3-12 後得到的電阻電容數值 

400°C 500°C 600°C 700°C 800°C 900°C Rs 2645 1061 390 232.6 151.8 96 R2 1474 481.8 126.5 65.5 29 14.9

CPE1-T 2.2E-8 7.1E-8 8.94E-5 7E-5 3.2E-5 9.6E-5 CPE1-P 0.78 0.74 0.33 0.43 0.59 0.57

R3 726.2 59.8 20.4 2.9 0.8 1.1

CPE2-T 5.4E-12 2.3E-8 3.1E-7 3.2E-8 4.7E-8 2.9E-6 CPE2-P 1.3 1.12 0.87 1.1 1.2 0.95

圖3-13 15% Ti-doped LaCrO3於氧氣下交流阻抗頻譜圖與模擬電路圖 (a) 

(b) 

表3-6 以電路元件模擬圖 3-13 後得到的電阻電容數值

400°C 500°C 600°C 700°C 800°C 900°C Rs 517.8 64.8 47.3 25.7 16.4 10.5 R2 189.1 26.6 7.4 12.3 5.1 0.9

CPE1-T 7.3E-6 1.3E-3 7E-3 3E-3 6E-2 2E-6 CPE1-P 0.5 0.19 0.51 0.24 0.23 0.43

R3 60 6.8 6.9 1.3 0.7 0.5 CPE2-T 2.2E-10 1.5E-5 5.9E-5 1.4E-5 3.3E-6 7.9E-5 CPE2-P 1.2 0.76 0.69 0.87 0.98 0.49 表 3-7 Ti-doped LaCrO3由模擬電路圖而得之電荷傳遞阻抗經由計算後所得的離子導電 率

Temp

Ti-doped LaCrO₃

SrTiO3 SrZrO3 LaAlO3

圖3-14 Ti-doped LaCrO3的離子導電率並與以相同方法所合成的SrTiO3、SrZrO3 及 LaAlO3相比較