第二章 文獻回顧
2.2 二氧化鈦光觸媒
2.2.1 二氧化鈦光觸媒基本性質
二氧化鈦近年來常應用於觸媒反應，因其具有理想之能帶結構，
及不易受光子激發後而降低活性或變質，使得二氧化鈦在光催化反應 被廣泛的應用。
光觸媒的應用發展快速，且應用產品的性能普遍受到好評，而二 氧化鈦是其最適用的光觸媒物質。二氧化鈦為一半導體材料，具有高 折射率、光散射及UV吸收性質。在污染源中，二氧化鈦光觸媒經由 紫外線照射後，可起分解反應，使其具有防污、殺菌、除臭、抗病毒 及防曇等多種功能，目前光觸媒氧化技術於各種介質中有機污染物的 分解皆有其優越性。過去大多數的二氧化鈦使用於塗料工業作為白色 顏料。
有許多用以合成金屬氧化物的方法可以用來合成二氧化鈦，其 中主要的合成方法如下：溶膠凝膠法(Sol-gel method)、熱水解法 (Thermal hydrolysis method)、水熱法(Hydrothermal method)、微乳膠 法(Microemulsion method) (葉世墉, 2005)。二氧化鈦本身的毒性低，
其LD50約為 12,000 mg/kg，所以除直接吸入TiO2奈米粉塵的危害以 外，於一般使用上較無安全與二次污染之疑慮(鄭正桓, 2006)。
二氧化鈦在分子的結構中屬於閃鋅晶格，其中鈦原子具有 22 個 電子，並以外圍3D 軌域的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中，
二氧化鈦是以銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種 結晶型態存在，銳鈦礦與金紅石單位晶格結構如圖2.4 中所示，這兩 種結構中，每一個鈦皆被六個氧所包圍而形成八面體結構的二氧化
鈦，其中最大的差異為八面晶體扭曲與鏈結之角度不同。（蔡建成, 2006）。
目前工業上最常見及最廣泛被應用的是銳鈦礦及金紅石兩種(呂 怡萱, 2006)。在低溫環境中二氧化鈦以銳鈦礦晶相存在，若加熱至約 500~600℃高溫後可轉變成金紅石晶相，其轉相圖如圖 2.5 所示。銳 鈦礦的密度為3.89 g/cm3，能隙為3.2 eV；而晶紅石密度為 4.25 g/cm3， 能隙為3.0 eV(鄭正桓, 2006)，能隙愈大即需要較高之能源來激發，能 隙太小則會使電子、電洞對再結合(Fujishima et al., 2000)。板鈦礦僅 應用於學術上，為有興趣者使用之。至於白色顏料、塗料等用途，所 使用的主要以晶紅石型的二氧化鈦。二氧化鈦本身化學性質相當穩 定，並不易受一般環境作用而變質，所以二氧化鈦為目前最具代表性 與實用性之光觸媒材料。
2.2.2 二氧化鈦光催化反應原理
光觸媒反應的原理如圖2.5 所示，半導體粒子的能帶結構，一般 是由價帶(Valence band)和導帶(Conduction band)所構成，價帶和導帶 之間存在禁帶(或稱能階距)。半導體的禁帶寬度一般在 3.0 eV以下，
當能量大於或等於能隙的光(hv≧Eg)照射到半導體時，半導體吸收光 能量，使觸媒表面的電子吸收足夠能量而脫離，而在電子脫離的位置 便形成帶正電的電洞，電洞會將附近水分子游離出的氫氧基(OH )氧 化(即奪取其電子)，使其成為活性極大的氫氧自由基(OH radical)；氫 氧自由基一旦遇上有機物質，便會將電子奪回，有機物分子因鍵結的 潰散而分崩離析。一般的污染物或病源體多半是碳水化合物，分解後
-大部份會變成無害的水及二氧化碳，因此可以達到除污及滅菌的目 標。
圖 2.4 金紅石與銳鈦礦單位晶格結構 (Diebold U, 2003)
圖 2.5 TiO 光催化反應示意圖(2 Herrmann, 1999)
根據光化學反應起始反應發生不同，一般可分為兩種典型的過程 (楊蘭芳, 2006)：
1.光
2.催
敏化反應(sensitized photoreaction)：最初的光激發發生在催化劑 上，然後受光激發的催化劑轉移電子或電洞給基能的吸附分子，此是 傳統的光催化概念。
化光反應(catalyzed photoreaction)：最初的光激發發生在吸附分子 上，然後受到受光激發的吸附分子與基態催化劑相互作用。催化劑提 供有利於吸附分子之表面結構環境，使得受激發的吸附分子或分子間 的反應可有效進行。
觸媒經照光後被激發形成之電子電洞對,將附近分子如H2O及O2 游離形成正、負離子或自由基(OH-、OH*…)。光催化分解原研發的
目的在於將太陽能轉變成化學能使用，最近則將其應用範圍擴及污 催程序在不同介質中進行時，以下列步驟進行(Herrmann, 1999)：
(1)在流體相中反應物遷移到觸媒的表面上。
(2)至少一反應物被觸媒吸附。
(3)於吸附相中進行反應。
(4)產物自觸媒表面脫附。
(5)產物離開界面區。