溶液pH值對NP-9 光催化反應速率之影響

液相光催化系統中pH值會影響光催化反應之效率(Chu et al., 2000)， pH值可能會影響觸媒表面之帶電性，其對於降解反應速率具 一定之影響力。本實驗以NP-9濃度為100 mg/L、光強度為0.17 mW/cm² 之條件下，以50 mg/L之TiO₂:CNT (100:1)光催化劑，利用HCl與NaOH 調節pH值於2-11進行液相光催化降解NP-9，其實驗結果繪如圖4.11所 示。在pH於偏酸的環境下(Test 10-12)其K約在2.6~2.93.8×10^-3 min^-1， 與 中 、 鹼 性 環 境 相 較 下(Test 13-15) 略 佔 優 勢 (K=2.1-2.43.8×10^-3 min^-1)。由圖4.11得知，照光時間5小時後pH較低之環境下較有利NP-9 之光降解反應之進行。由圖4.12可以發現TiO₂:CNT(100:1)本身於溶液 中的零電位點發生於pH=5.2，當溶液的pH值＜5.2時，TiO₂的表面即 會帶正電，然而NP-9中聚乙氧基鏈末端上的H⁺會發生一定程度上的 解離，使其於溶液中呈現負電性，TiO₂:CNT(100:1)易吸附帶電物質，

因此較利於光解反應之進行。而在鹼性之條件下進行光催化，雖較不 利於光催化劑吸附NP-9，但於鹼性環境下有較多的氫氧自由基被產 生，使得NP-9於鹼性環境下去除效率亦可達75.4-78.2%。

有機物於液相光催化降解機制在酸、鹼環境下行為不同，

Muruganandham et al. (2006)表示，在酸、鹼環境下其氫氧自由基生 成之條件有所不同，於酸性條件下，係電洞與水分子直接反應成氫 氧自由基與H⁺；而於鹼性環境下係OH^-直接捕捉TiO₂表面電洞形成 氫氧自由基。其反應式(4.3)及(4.4)所示：

酸性環境下， H₂O＋h_VB^＋ →．OH＋H^＋ (4.1) 鹼性環境下， OH^－+h_VB⁺ →．OHsurface (4.2)

當pH範圍於 3-11 時，NP-9 光降解效率隨著pH值降低而提昇，光 催化系統pH值為 2 時，去除效率為 83.8%，反較pH=3 時之 85.0%來 得低，其原因為去除機制偏向污染物直接吸附於TiO₂表面被降解，當 被降解為NP時，易於TiO₂表面吸附產生遮蔽與競爭吸附，導致使得 水分子與電洞產生氫氧自由基之條件減少，所以其去除效率稍降低。

由整體結果來看，NP-9 於液相之光催化降解處理時，改變系統pH值 之條件下，比較污染物接觸或吸附於光觸媒表面之機制，與利用氫氧 根離子所產生之氫氧自由基來降解NP-9，得到光催化系統於pH =3 時 去除效率85.0%為最佳條件，故後續實驗之光催化此來進行實驗。

pH

0 2 4 6 8 10 12

[NP-9]/[NP-9

] 0

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

300 min

圖 4.11 經照光 5 小時後於不同pH環境之變化

([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm²、Time=5 hr)

pH

2 4 6 8 10 12

Zeta potential (mv)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20

40 _[TiO

2/CNT]=0.3 mg/ml

pH_zpc=5.2

圖 4.12 TiO₂:CNT(100:1)界達電位圖

4.4.3 添加H

2

O

2

對NP-9 光催化反應速率之影響

NP-9 初始濃度為 100 mg/L，經 11 小時照射UV光源處理後將結 果繪如圖 4.13，發現其去除率於 91.1%以上，且由表 4.6 可以發現當 添加10~100 Mg/L H₂O₂時(Test 16-22)，其平均降解效率可高達 91.1%

以上，與Test 11(無H₂O₂)比較其降解效率上升 6.1%以上。於光催化系 統加入過氧化氫可有效增進氧化反應，H₂O₂經由UV光照射後會分解 產生強氧化劑-氫氧自由基，其反應如式(4.5)~(4.11)所示(Liao and Gurol, 1995 ;Crittenden et al., 1998)：

1.起始反應

H₂O₂/HO₂^－+hv→2．OH (4.3) 2.連鎖反應

OH +H₂O₂→．HO₂ +H₂O (4.4)

．

．OH +．OH→ H₂O₂ (4.5)

HO₂ + H₂O₂→．OH + H₂O + O₂ (4.6)

．

．HO₂ + H⁺→．OH + H₂O + O₂ (4.7)

．HO₂ →O₂+ H⁺ (4.8) 3.終止反應

．OH+．HO₂→H₂O + O₂ (4.9) 由表4.6 得知，分別添加 10、20 與 30 mg/L於系統中其降解速率為 3.9、

4.1 與 4.4×10³ min^-1，當光催化系統中H₂O₂濃度愈高，其反應速率則 愈快，因為H₂O₂其在UV光催化下可產生高濃度之氫氧自由基，因而 提高了處理效率。從圖4.14 觀察得到，當添加H₂O₂濃度超過50 mg/L 時去除效率開始降低，降解速率降為4.2×10³ min^-1，原因為加入過量 的H₂O₂將會消耗系統所產生的．OH，使之再生成水與．HO₂，因此 會減緩對NP-9 之降解速率。

Time (min)

0 100 200 300 400 500 600 700

[NP-9]/[NP-9] 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Test 11 ( 0 mg/L H2O2) Test 16 (10 mg/L H2O2) Test 17 (20 mg/L H2O2) Test 18 (30 mg/L H2O2) Test 19 (50 mg/L H2O2) Test 20 (100 mg/L H2O2)

圖 4.13 添加H₂O₂對光催化降解NP-9 之影響

([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm²、pH=3)

H2O2 (mg/L)

0 20 40 60 80 100 120

1-[NP-9]/[NP-9] 0

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

300 min

圖 4.14 添加不同濃度H₂O₂經照光 5 小時之變化 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity= 0.34 mW/cm²、pH=3)

4.4.4 不同初始濃度對 NP-9 光催化反應速率之影響

於光催化系統於pH=3，及光強度 0.34 mW/cm²之條件下，進行 NP-9 初始濃度為 1、5、10、20、50、100 與 200 mg/L之光催化降解 之變化，將實驗結果繪如圖4.15 所示。整體而言，當NP-9 初始濃度 愈低其降解速率愈快，初始濃度為200 mg/L與 20 mg/L其降解速率分 別為1.4×10^-3 min^-1與 8.5×10^-3 min^-1，當NP-9 濃度為 200 mg/L時其降 產生NP量較多，其中NP因基本特性使得催化劑被凝結成塊而沈澱，

導致光催化速率大幅減低如圖 4.16。而唯一例外者為初始濃度 10 mg/L時，其降解速率為 6.6×10^-3 min^-1，較Test 24 (20 mg/L)的 8.5×10^-3 min^-1來的低，其原因判斷可能係NP-9 於水中濃度較低，減少有機物 與光催化劑表面碰撞之數量與機率，無法完全的應用光催化劑表面上 之活化位置所導致。

Time (min)

0 100 200 300 400 500 600 700

[NP-9]/[NP-9

] 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Test 23 (C₀=10 mg/L) Test 24 (C₀=20 mg/L) Test 25 (C₀=50 mg/L) Test 20 (C₀=100 mg/L) Test 26 (C₀=200 mg/L)

圖 4.15 不同NP-9 初始濃度對光催化降解之影響

([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm²、H₂O₂=30 mg/L)

圖 4.16 NP-9 經 11 小時照光後反應器照片：(a)200 mg/L；(b)50 mg/L

4.4.5 光催化劑添加量對光催化反應速率之影響

光催化系統於pH=3，光強度 0.34 mW/cm²，NP-9 初始濃度為 100 mg/L之條件，分別添加 25、50、100 與 200 mg之複合光催化劑下，

進行NP-9 光催化降解之實驗。由圖 4.17 發現Test 27、 Test 20、Test 28 與Test 29 經 11 小時照光後，去除率分別為 76.2%、93.8%、97.4%與 96.7%，當光催化劑量由 25 mg/L增加至 200 mg/L時，去除率提升了 10.5%。由此可知，於光催化劑 200 mg/L範圍內，去除率會隨著光催 化之量增加而上升。

Time (min)

0 100 200 300 400 500 600 700

[NP -9 ]/[NP -9 ]

0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Test 27 ( 25 mg/L) Test 20 ( 50 mg/L) Test 28 (100 mg/L) Test 29 (200 mg/L)

圖 4.17 不同光催化劑量對光催化降解NP-9 之影響

([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm²、H₂O₂=30 mg/L、

pH=3)

由表4.6 發現，當添加愈多之光催化劑時，其降解速率K值愈高。

光催化劑從25 mg提升至 200 mg時，降解速率K由 2.1×10^-3 min^-1提升 至5.5×10^-3 min^-1。一般來說，當光催化劑量愈多時，其能提供之活化

位置亦愈多，因此降解速率應隨之提升。將降解速率K值除上所使用 之光催化劑量，將其與光催化劑量關係繪製於圖 4.18 所示。結果顯 示 ， 雖 然 最 佳 降 解 速 率K 值 係 200 mg/L 之 催 化 劑 量 (K=5.5×10^-3 min^-1)，但每單位光催化劑量之降解速率隨著光催化劑量增加而減 少，於25 mg/L時具最大之觸媒利用效率，而隨著光催化劑之增加，

使得每單位光催化劑量之去除率下降。由此顯示，當所添加光催化劑 量愈多時，即可能使系統產生遮蔽效應，使得光催化劑之使用效率降 低。

TiO

₂

/CNT concentration (mg/L)

0 50 100 150 200 250

Rea cti on rate c ons tant (1/g-TiO

2

/CNT-min)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

[NP-9]=100 mg/L

圖 4.18 複合光催化劑量與單位光催化降解速率之關係圖

4.4.6 EO 鏈之降解與去除機制比較

在經過連續照光11 小時之後，大部分長鏈物質(n=10~15)均被降 解成較中、短鏈。NP-9 於光催化降解處理前 n=1~4、5~9 與 10~15 原

始比例分別為 12.4%、67.7%與 29.9%，由表 4.6 發現經 11 小時光解 反應後，主要組成以較短鏈(n=0~4)為主，由此結果確認光催化明顯 有助益於 NPnEO 之降解，而長鏈者會優先被降解為短、中鏈部分，

使得在短、中鏈部分較不易了解其降解之情況。圖 4.19 顯示不同光 催化劑種類對於 NP-9 之 EO 降解情形。且由表 4.6 發現，NP-9 經過 光催化處理後，可將其降解成 NP，從整體光催化系統實驗中，檢測 出NP 之濃度約為 1.32-4.75 mg/L。

當TiO₂:CNT=10:1(Test 4)時，NPnEO(n=10-15)尚佔 2.2%，隨著 TiO₂:CNT比例增加至 100:1，長鏈EO已完全降解，中鏈EO者由 67.3%

降低至12.2%，而短鏈EO由 30.5%提昇至 87.8%。而單獨以TiO2 為光 催化劑(Test 3)進行實驗，其長鏈EO已降解完全，但中鏈EO之降解情 形不若複合光催化觸媒為佳，尚佔 43.4%，因此導致EO短鏈佔 56.7%，遠較TiO₂/CNT觸媒比例為高。Test 4-5 去除率僅為 60.2 與 65.3%，其所收集到之NP質量約為 8.0-8.6 mg，相對於其他者來得低。

不同pH環境下NP-9 降解後EO鏈分佈繪如圖 4.20 所示，Test 10-15 分別為pH=2-11 環境下，經 0.17 mW/cm²光強度照射處理 11 小時後之 結果。就整體來觀察，經光催化處理後長鏈部分完全被降解成中、短 鏈，而當pH於愈酸性環境下愈有利於NP-9 之中、長鏈EO降解成短 鏈，Test 10 (pH=2)、Test 11 (pH=3)與Test 12 (pH=5)中組成皆為短鏈 為較多，分別佔總量之65.3%、65.6%與 60.4%。Test 13 (pH=7)、Test 14(pH=9)與光催化實驗中Test 16-27，降解速率較為快速，系統中所 殘留之NP-9 皆以短鏈為主。當NP-9 初始濃度高達為 200 mg/L時 (Test 24)，導致光催降解較慢，而Test 25 係因為光催化

12.40%

56.60%

30.50% 33.10%41.20%

74.80%85.60% 87.80%

67.70%

43.40%

67.30% 66.90%

58.80%

25.20%14.40% 12.20%

29.90%

Blank Test3 Test4 Test5 Test6 Test7 Test8 Test9

n=10-15 n=5-9 n=0-4 NPnEO

圖 4.19 不同催化劑對NP-9 降解後EO鏈分佈圖 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm²、pH=5)

12.40%

65.30% 65.60% 60.40%

49.50% 46.20% 45.30%

67.70%

34.70% 34.40% 39.60%

50.50% 53.80% 54.70%

29.90%

Blank Test10 Test11 Test12 Test13 Test14 Test15

n=10-15 n=5-9 n=0-4 NPnEO

圖 4.20 不同pH環境下對NP-9 降解後EO鏈分佈圖

([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.17 mW/cm²、TiO₂:CNT=50:1)

劑量較少，光催化系統可作用之活化位置較少，導致降解速率較慢。

而相同之情形亦發生於 Test 25-27 當複合光觸媒量愈多時愈有利於 NP-9 降解，致完全轉化為短鏈與 NP(Test 28 及 29)，而當光觸媒量僅 為 25 mg 時，尚約有 12.9%之中鏈 EO 物質尚未降解成短鏈 EO。於 各pH 環境下，經過 11 小時照光後均於系統中可偵測到 NP 之濃度，

由液相與光催化劑中所收集之NP 總量約於 13.5-17.1 mg。

Test 15(pH=11) 其短鏈分別佔總量之 49.5%、46.2%與 45.3%，隨 著pH升高，被降解成短鏈之速度愈慢。由此得知，於液相光催化系 統中，pH較低之環境下，較有利於NP-9 降解成較短鏈之NPnEO，其 原因與光催化系統對於NP-9 之去除效率有關，當降解效率愈快系統 中短鏈EO者總量就愈多(參見 4.4.2 節)。Test 16-22 中發現，當添加增 益劑H₂O₂時，對於NP-9 欲降解成較短鏈明顯有效，從添加 1-100 mg/L 不同濃度之H₂O₂發現中、長鏈部分皆完全降解成短鏈部分。

本實驗所使用之複合光催化劑為TiO 可

3

2/CNT，由 4.3 節發現其中 CNT 有 效 吸 附 液 相 中NP-9，其於液相光催化系統中亦會吸附 NP-9，所以藉由 4.3 節之實驗得知之CNT對NP-9 之吸附量，以CNT 具有最佳之吸附條件下，與液相中NP-9 光催化效率進行比較，將數 據彙整於表 4.7 中。於Test 4-9 中分別討論TiO₂:CNT為 10:1、20:1、

30:1、50:1、70:1 與 100:1 時吸附與降解之關係。Test 4 (10:1)由CNT 吸附NP-9 之量約為 1.289 mg/L，增加TiO₂:CNT為 20:1 (Test 5)相對於 系統中吸附NP-9 之量為 0.859 mg/L。若繼續增加TiO₂:CNT為 30:1、

50:1、70:1 與 100:1 時，其由CNT吸附系統中NP-9 之濃度分別為 0.43、

0.258、0.184 與 0.129 mg/L。隨光催化劑中增加CNT比例，於光催化 NP-9 之系統中CNT吸附之量亦會上升。

而由表4.7 中得知CNT於液相NP-9 光催化系統中，CNT吸附效率 佔整體去除效率的 0.08-2.14%，藉由光催化進行降解之去除效率為 97.86-99.92%。於光催化劑中添加CNT之目的並非為吸附為主，且於 表 .7 中亦得知CNT對NP-9 吸附量僅佔整體光催化系統 0.08-2.14%，

CNT其主要可儲存TiO₂於光催化反應所下產生之電子，可有效減湲電 子與電洞再結合之情形。

表 4.7 光催化系統機制分析

Fractional removal of NP9 Test Capacity of NP-9 (mg/g) Sorption of CNT

(mg)

(6) TiO2 Degradation

(mg)

除土壤中NP 或濃縮之以便集中移除。本實驗藉由電動力管柱試模進

4.5.1 電位坡降之影響

土壤中NP初始濃度為 50 mg/kg，以 0.11 M NaOH為操作流質進 行5 天電動力試驗，討論於 0.5、1.0、1.5 與 2.0 V/cm²之四種電位坡 降(Test 2-5)對於去除效率之影響。

1.土壤 pH 值變化

電位坡降將會影響電解反應之劇烈與否，電動力系統進行時，

會產生電解反應會使得陽極槽液於氧化環境下持續產生大量氫離子

會產生電解反應會使得陽極槽液於氧化環境下持續產生大量氫離子

在文檔中 環境介質中壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)類之光觸媒催化降解及電動力復育處理技術之研究 (頁 85-0)