實驗材料

本研究所需之物品藥品如下所示：

1.壬基苯酚聚乙氧基醇(Nonylphenol ethoxylate, NP-9)，Aldrich，

USA。

2.壬基苯酚(Nonylphenol, NP)：GR 級，Aldrich，USA。

3.正己烷(n-hexane)：HPLC 級，Merck，Germany。

4.異丙醇(isopropanol)：HPLC 級，Merck，Germany。

5.甲醇(methanol)：HPLC 級，TEDIA，USA。

6.二氯甲烷(methylene chloride)：GR 級， Merck，Germany。

7.氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)：HPLC 級，SHOWA，Japan。

8.鹽酸(Hydrochloric acid)：GR 級， Merck，Germany。

9.檸檬酸(Citric acid)：HPLC 級，SHOWA，Japan。

10.過氧化氫(Hydrogen Peroxide)：30%，HPLC 級，SHOWA，Japan。

11.惰性多孔隙石墨棒：直徑 6.4 mm，Union Carbon Co.，USA) 12.二氧化鈦(Titanium dioxide)： Degussa P-25，Japan。

13.多層奈米碳管(Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT)，Taiwan

3.3 TiO

2

/CNT複合材料製備程序

茲以Ying et al.(2005)之製備方法為基準，建立本研究所需之 TiO₂/CNT複合觸媒。先將所需之CNT放於燒杯中加入 20 ml乙醇，以 超 音 波 震 盪 器 進 行 15 分鐘震盪後，加入所需之四異丙基化鈦 (Titanium tetraisopropoxid, TTIP) 於燒杯中，並使用磁石攪拌之。前 述動作完成後加入80 ml的D.I Water並攪拌均勻，隨後使用超音波震

3.4 NP 異相萃取技術 3.4.1 NP 液相萃取程序

在電動力法過程中，必須收集其兩極之操作流質液，利用液相萃 取法將水樣中NP 萃取至甲醇中，以利 HPLC 分析之。液相萃取程序 如圖 3.2 所示，其萃取率約 91.4%(可參閱附錄四)，詳細步驟如下所 述：

1.取 10 ml NP 樣於試管中。

2.加入 2 ml 之二氯甲烷於試管中。

3.使用旋轉震盪機以 40 rpm 萃取 10 分鐘。

4.取出試管下層液，再加入 2 ml 之二氯甲烷於原試管中 5.重複步驟 3 ，萃取 5 分鐘。

6.取出試管下層液與步驟 4 之下層液混合，進行氮氣吹乾(10~15 分鐘)，即得 NP 之殘留固體物。

7.以 2 ml 甲醇溶解 NP 之固體物，即可進行 HPLC 分析。

圖 3.2 液相萃取示意圖

3.4.2 NP 固相萃取程序

待電動力實驗結東後，將土壤切片分析，利用固相萃取將土壤中 NP 移至甲醇中分析，由此得知 NP 在土壤中的分佈情況，NP 固相萃 取程序如圖 3.3 所示，其萃取率約 94.9%(可參閱附錄四)，詳細步驟 如下所述：

1.取 5g 含 NP 土樣於試管中。

2.加入 15 ml 之甲醇於試管中。

3.將該試管置於旋轉震盪機，以 40 rpm 萃取 20 分鐘。

4.將該試管置入離心機，以 2000 rpm 旋轉 10 分鐘。

5.取出試管上層液，再置入於 2 ml 瓶，以備 HPLC 分析。

圖 3.3 土壤萃取示意圖

3.5 HPLC分析方法

受限於現有分析設備，茲參閱NPnEO 之分析文獻(表 3.2)，以自 行建立HPLC 進行 NP-9 分析之操作參數。

由於NPnEO係由不同重量比例之不同EO鍵長之同系物混合而 成，且因其分子量大，揮發性低，以HPLC-UV偵測器進行分析。而 層析管柱採用 25cm×4.6mm ID column packed with 5μm dp NH₂ Hypersil APS-2 之 分 析 管 柱 ， 流 洗 液 使 用 兩 種 混 合 溶 液 分 別 為 A(Hexane:isopropanol=98:2, V/V)及B( Isopropanol: water=95:5, V/V)。

設定於流量為1.0 mL/min下進行分析，而上述做條件配合濃度梯度泵 浦分析程序，如表 3.3 所示，UV光偵測器波長為 277nm，每次注入 分析量為20 μl，藉此條件將混合物分離且定量分析。

NP 為單一物質，以 Methanol: water=4:1 為流洗液，UV 光偵測器 波長為277nm，每次注入分析量為 20 μl，設定於流量為 1.0 mL/min 下進行分析即可完成分析。

表 3.2 分析方法文獻整理

Literature Detection unit Compound Stationary

phase Mobile phase Analytical parameters Ayrton et

al., 2006

HPLC-UV (277 nm)

NP Supelcosil C-18 (150×4.6

mm,5μm)

methanol–water (80/20, v/v)

Flow rate：1.1mL/min Injection volume：20 μL Retention time：14 min.

呂育諭, 2003

HPLC-Fluorescence 275nm (excitation) 300nm (emission)

NP Luna C18-A (150×4.6 mm,5 μm)

acetonitrile-water (70/30, v/v)

Flow rate：1.0mL/min Injection volume：20 μL Fytianos

A:n-hexane/THF (8:2)

B:isopropanol/water (9:1)

Flow rate：1.0mL/min Injection volume：20 μL

Manuel et al., 1999

HPLC-Fluorescence 255nm (excitation) 304nm (emission)

NPEO

250×

4.6mm,5μm

A:isopropanol/water (95:5)

B:hexane/isopropanol (98:2)

Flow rate：0.6 mL/min Injection volume：20 μL Yaqi C.et

al.,2004

HPLC-Fluorescence 220nm (excitation) 315nm (emission)

NP/OP XDB-C8

Flow rate：0.2 mL/min Injection volume：20 μL

表 3.3 HPLC 濃度梯度設定表

Time (min) A(%) B(%) Flow Rate (mL/min)

0 100 0 1.0

50 55 45 1.0

55 10 90 1.0

60 10 90 1.0

65 100 0 1.0

70 100 0 1.0

3.6 NPnEO液相吸附實驗

從許多研究中發現吸附能力將可能影響光催化效率，所以本研究 先進行奈米碳管對於NP-9 之吸附實驗，往後可做為降解實驗之背景 資料。將CNT 置入 100 ml不同濃度NP-9 溶液，起始及最終pH值調 至 5.0(以 0.5M HNO₃ or 0.5 M NaOH調整之)，於 20~40℃溫度下將其 置於恆溫水平振盪器6 小時 (視實驗情形調整) 達平衡後，將懸浮液 以 0.45μm之濾紙過濾，立即將澄清液以HPLC進行分析，吸附量(q) 則由起始濃度(C₀)、澄清液濃度(C_t)、CNT量(m)及溶液體積(V)依式 (3.1)計算得。

m C V C

q = (

₀

−

_t

)

(3.1)

本實驗欲建立 NP-9 之等溫吸附方程式。分別求出 Langmuir、

Freundlich 方程式之參數，以建立等溫吸附方程式。等溫吸附模式

（isotherm）為以等溫吸附實驗之數據描述固液兩相間溶質平衡分佈 關係式。

3.6.1.進行 pH 值及 CNT 劑量對吸附反應影響之吸附實驗

Depend on result of Test.1-3

Depend on result of Test.1-3

11 25

11 25 25

12 100 25

13 150

Depend on result of Test.1-3

Depend on result of

Test.4-10 25

3.6.2 建立等溫吸附方程式

(1) Langmuir 等溫吸附模式

模式之基本假設為（1）吸附劑為均勻表面（homogeneous）（2）

吸附劑表面每一位置可吸附一個分子，即為單層吸附（monolayer sorption）（3）每一吸附位置，對被吸附分子具有相當之親和力（4）

被吸附物與吸附質間沒有交互作用產生(Ruthven, 1984)。

Langmuir equation：

q = q

_m

K

₁

C / (1+K

₁

C) (3.2)

Langmuir equation 類似(2)吸附劑表面之吸附位置對於吸附效應無水

平方向之影響(3)吸附能控制第一層吸附反應；然吸附質之凝結熱控制 ΔS）及自由能（Free energy, ΔG）之變化量判斷，當 ΔS＞0，ΔG＜0 時，反應為自發反應；反之，則為非自發反應，但兩者為 0 時，則

系統達平衡。 (Standard Free energy, △G)

△G = -RTln K0 (3.8)

3.7 光催化分解實驗

進 行 奈 米 碳 管 對 P-9 光 催 化 分 解 實 驗 。 將 以 二 氧 化 鈦 (Titanium, TiO

N 之

2)及TiO₂/CNT作為光催化劑，於波長 360 nm光源照射 下 ， 進 行 批 次 式 光 觸 媒 催 化 反 應 ， 探 討 光 觸 媒 氧 化 法 應 用 於 NP/NPnEO廢水處理之可行性。深入研究各種影響反應之操作參數 (如：光催化劑使用量、光強度、溶液pH值、反應時間、CNT加入與 否、光催化材料等) ，對NP-9 分解及其反應速率之影響，並藉由實 驗室實驗之實際操作，以瞭解TiO₂光觸媒分解處理NP9EO之初步效 能，其進行之步驟依序如下：

1.組裝設計光分解反應設備如圖3.4所示(含光催化反應器與反應 槽)。反應器中設置4個燈管架，所裝置之4個燈管(NIS BLACK LIGHT LAMP.BLB F10T8BL)能量分別為10W，且在365 nm時 光強度為0.093 mW/cm²，樣品置於燈源的中央，使樣品吸收等 量之光源產生光解反應，反應槽外圍並通以氣體，以維持反應 槽之溫度。

2.參考 CNT 對 NP-9 之吸附實驗，以建立光催化反應之背景資料 來設立影響因子，以便設計操作參數。

3. 進 行 光 催 化 反 應 實 驗 ( 表 3.5) 。 將 固 定 量 光 催 化 劑 (TiO₂, TiO₂/CNT複合催化劑)置入NP-9 溶液中，先置於暗處持續攪拌 平衡30 分鐘，且打開反應器中的光源平衡 20 分鐘，在固定時 間內採取水樣，每次樣品須經過濾取樣2 mL。其餘之操作條件 為光強度、反應時間為11 小時、溶液pH值於 1~11。

4.彙整及分析數據。建立 NP-9 之反應速率方程式、反應速率常

數及光解效率。並探討CNT 對於光催化反應效率提升之影響及 NP-9 光降解機制。

5.一般而言光催化反應有機物進行光觸媒分解，其通常為假(近) 一階反應，皆遵循著Langmuir-Hinshewood 動力學反應機制，

可利用式(2.7)得知反應速率。如果在低起始濃度情形，分母中 KC 可被忽略，且可將其另成一常數，則式(2.7)改寫為

C K dt KkC

- dc

r

= = = _a (3.11)

式中K_a為假一階反應速率常數(apparent pseudo-first order rate constant)，經過積分，其反應速率式為

t C K

ln C

⁰

=

_a (3.12)

圖 3.4 光催化反應槽

表 3.5 NP-9 光催化實驗設計

Test

No. NP-9

(mg/L) Photocatalyst Dosage

(mg) Light

3.8 電動力模組實驗

3.8.1 土壤樣品及操作流質

本研究使用之土樣為黏質土壤，係採自高雄縣燕巢鄉某處距 地面 15-30 公分之表土為主， 採樣之土樣經 3~7 天的自然風乾之 後，去除雜物後，以鐵槌將大顆黏粒搗碎，選取通過 ASTM 10 號篩 (2mm)土樣為實驗用。土壤基本性質分析如表 3.6 所示。所使用之其 他操作流質為檸檬酸(citric acid)、氫氧化鈉及甲醇。

表 3.6 土壤基本性質

Characteristics Values Texture Clay Organic content (%) 3.73

Soil pH 8.96

pHzpc 2.4

BET area (m²/g) 16.38 CEC(meq/100 g) 0.66

Density (g/cm³) 2.64 Moisture content(%) 2.61

Hydraulic conductivity(cm/s) ＜10^-8

3.8.2 污染土配置及填裝

污染土配製係將 0.09 ml 壬基苯酚溶於 100 ml 甲醇中，再摻入 900g 乾燥土壤中，混合攪拌至半乾燥狀態，待甲醇完全揮發，即完 成污染土樣之配製步驟。於配製完成的污染土中取出土樣三份各 5 g，分別溶於 10 ml 二氯甲烷中，置於旋轉式震盪機上以 150rpm 旋轉 20 分鐘，以高效能液相層析儀分析之，所求得之平均濃度即為配製 濃度。

污染土試模填充方式分兩次填裝，首先將污染土填至電動力試模

約半滿後，利用1 kgw 的秤錘壓密 10 分鐘(如圖 3.5)，待壓密完成後，

取出壓密工具，將土體表面稍刮鬆，並填充第二次之污染土至滿後壓 密10 分鐘即完成。

Soil

圖 3.5 污染土填裝示意圖

3.8.3 電動力管柱實驗

電動力試驗於長度22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻璃材質試模進行(參 見圖 2)，該試模由陽極槽(5cm 長)、土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長) 等三部分所組成。電極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman

#1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電極棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置於陽極槽及陰極槽內，詳細設 備如圖3.6 所示。

本實驗共進行十四組實驗，實驗條件如表3.6 所示。試驗期間，

定期於電極槽液採取水樣，檢測溶液中壬基苯酚之濃度，記錄電流、

出流量及電極槽液之pH 值和導電度等電動力參數。待完成試驗後如 圖 3.7 所示，將試模內污染土壤推出切割成 1-6 段及陰(C)、陽(A)兩 極，每段土樣皆測取土壤含水率及 pH 值，而 1-6 段再經萃取後檢測

壬基苯酚之殘餘濃度以探討其之去除效率及反應機制。

圖 3.6 電動力設備圖

Push

圖 3.7 電動力切片示意圖

表 3.7 NP 土壤電動力參數表

30% Methanol

3.8.4 電動力實驗分析項目

電極浸入上層澄清液偵測 pH。

3.8.5 電動力驗監測項目

1.操作流質槽液 pH 值

於電動力反應期間，每間隔時間自反應器之操作流質槽內 抽取適當之操作流質，利用pH 測定儀測定其 pH 值。

2.操作流質槽出流紀錄

本研究電動力試模如圖3.6 所示，於陰陽兩極槽設有溢流 導水設計，該設計之功用可收集由兩極槽所出流之液體，如此 可測系統之排水量，且須補充操作流質於陰陽兩極槽中。

3.電場狀況及電流變化紀錄

於本研究中，所有實驗組皆以恆歪電壓為條件，所以隨作 用時間持續進行中，系統內將會產生若干物化反應；因此實驗 過程中需紀錄電流狀況。該數據以三用電錶與電源供應器串聯 續取記錄之。

3.9 實驗之品保品管

為確保研究中所使用之檢量線符合品保要求，且提昇分析數據之 準確性，在實驗室可信度要素分析如下：

1.精密度

檢測多次結果的一致程度，精密度常受隨機誤差之影響，

可藉由標準偏差的計算了解精密度之好壞。每10 個樣品至少執 行一次重覆分析，當該批次樣品數少於10 個時，仍執行一個重

覆樣品分析。

2.準確度

檢測值與真實值之接近程度。通常可藉標準參考樣品 (SRMs)估計樣品分析之準確度，影響準確性之因素非常多，例 如：系統誤差、檢量線與空白測試之誤差、千擾物質存在或分 析物質的不穩定性、樣品代表性等。由添加標準品、未添加樣 品及添加樣品之測定值計算添加標準品之回收率，藉此了解檢

檢測值與真實值之接近程度。通常可藉標準參考樣品 (SRMs)估計樣品分析之準確度，影響準確性之因素非常多，例 如：系統誤差、檢量線與空白測試之誤差、千擾物質存在或分 析物質的不穩定性、樣品代表性等。由添加標準品、未添加樣 品及添加樣品之測定值計算添加標準品之回收率，藉此了解檢

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