光催化影響因子

二氧化鈦光催化反應速率應遵循著一階動力模式（Turchi et al., 1997; Iangphasuk et al., 1997; Dhananjeya et al., 1997; Wang et al., 1998），相關反應速率常用Langmuir-Hinshelwood (LH)動力學方程式 來描述，反應物的濃度會影響整體反應的反應速率值。此動力學模式 本用於描述氣體吸附至固體上之行為，之後被應用於固液界面之行 為，其中包括幾個假設(鄭正桓, 2006)：

(1)於平衡時，可供吸附位置的數量為固定的。

(2)每個吸附位置僅可吸附一個分子。

(3)位置對吸附分子的親和力相等，與吸附位置的覆蓋率無關。

(4)鄰近的吸附分子不會互相作用。

Langmuir-Hinshelwood方程式，而其反應速率式如下所示：

R=kθ=kKC/(1+KC) (2.7)

上式中：

R：反應速率。

θ：表面覆蓋率。

k：反應速率常數。

K：吸附平衡常數。

C：反應物濃度。

於低濃度時，KC將遠小於1，則方程式改寫為R=kKC=K’C，此

時反應速率與反應物濃度成正比，為一階反應；而在較高之濃度環境 下，KC遠大於1，θ約等於1，則可簡化方程式為R=k，即反應速率與 濃度無關。

2.3.2 pH 值效應

周慶隆(2005)在 pH 值對疏水性有機物光催化反影響的實驗結果 顯示，在 pH 值 3 之環境下具較快的分解速率，隨溶液 pH 值之增加 其速率常數將減低。乃因改變pH 值會導致氫氧自由基產生數量之差 異，其對有機物分解速率具一定程度的影響，且光催化劑表面之帶電 性，因pH 不同而產生變化，進而改變吸附特性(鄭正桓, 2006)。

Wei Chu 等人(2000)研究中認為，在低 pH 溶液中會存在較多的氫 氧根與過氧根離子，這些離子有助於有機物進行反應或破壞，而增加 反應速率。光催化反應會干擾到液相中離子及固相觸媒之反應，且 pH 會影響表面之帶電情形改變吸附特性，亦會影響有機化合物在液 相中之分佈，甚至改變觸媒本身間帶能隙(劉全得, 2005)。但部分文獻 (Neamtu et al., 2006)中亦有別於上述之結果，於偏中性或鹼時得到最 佳效果。綜上而言，pH 值對反應確實具影響力，但其對有機物的影 響並未有一致的結論。

2.3.3 光源與光照強度

光觸媒是藉由光子提供能量，使其產生電子電洞對，進而引發氧 化或還原反應，因此光照強度亦為影響光催化動力學之重要參數。就 光學特性來說，波長於 400 nm 以下為紫外光(UV)範圍，介於 400-800

nm 則為可見光(Visible Light)範圍。紫外光可分為 UVA(315-400 nm)、

UVB(280-315 nm)與 UVC(230-280 nm)三個區域，波長愈小則具較高 之能量。紫外光種類可依不同需求而選用，UVC 波長最短，有可能 對人體造成傷害。光觸媒反應與光化學亦可能改變化學分子鍵結的斷 裂與重組，以進行化學反應(林有銘, 2006)。

二氧化鈦光催化技術可處理常見的有機物污染物，範圍相當廣泛 (Ku et al., 1996; Cundall et al., 1976; Kormann et al., 1991)。欲使二氧化 鈦的電子由價帶(valence band)躍遷至導帶(conduction band)並脫離材 料，外來的光源必須供提電子足夠的能量以跨越能隙(band gap) 。光 源的能量 E 與波長 λ 之間具有反比關係：

E = h C / λ (2.8)

其中 h 是浦朗克常數(Planck constant)，C 是光速。二氧化鈦能 隙的寬度為3.2 eV，對應的波長為 380 nm，正是紫外光波段。換言 之，波長超過 380 nm(即能量低於 3.2 eV)的光源是無法使二氧化鈦發 揮光觸媒功能的。圖 2.5 表示二氧化鈦經波長為 380 nm 光源照射後 產生反應，電子由價帶躍遷至導帶產生電子電洞對。

在光催化應中，光照強度與系統處理時間具一定的正比關係，當 光照強度愈大時，單位面積的光觸媒接受到的光子數愈多，其可活化 反應位置與增加光子碰撞機會，故其可明顯提高光催化的氧化效率。

許多研究均指出光強度愈強時，光催化效率有提高之趨勢(Chen et al., 2007)。

2.3.4 氧氣影響

在液相的光催化反應來看，氧氣的存在是個影響因子，其有利於 捕捉導電帶的電子，減緩電子與電洞對的再結合，進而加快有機物的 降解效率。在液相的反應中，氧會先溶於水溶液中再被吸附至二氧化 鈦表面上，若用 Langmuir 動力學理論來說明吸附反應；因氧氣吸附 位置與反應物吸附位置不同，並非產生競爭性吸附行為，所以不會因 此減少吸附位置而降低效率(葉世墉, 2005)。