環境介質中壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)類之光觸媒催化降解及電動力復育處理技術之研究

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(1)國立高雄大學土木與環境工程學系碩士論文. 環境介質中壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)類之光觸媒催化降解及電動力復育處理技術之研究 The degradation and removal of nonylphenol polyethoxylates (NPnEO/NP) by photodegradation and electrokinetic remediation in environmental matrices. 研究生：陳琨焯撰指導教授：袁. 菁博士. 中華民國九十七年八月.

(2) 謝. 誌. 於論文完成之際，衷心感謝指導老師. 袁. 菁教授，於兩年來. 對學生的指導，不僅於課業上之啟發與細心授教，於生活上給予關心與幫助。研究的路上，幸袁老師所提供之經費與貴重儀器設備，讓學生可於最佳的環境下完成實驗。學生對本學程才疏學淺，論文撰寫過程中老師不厭其煩的細心指正與傾囊相授，在此由衷感激。學生口試過程承蒙吳先琪教授、翁誌煌教授與連興隆副教授，百忙之中批閱本論文，給予許多論文內容指導與建議，使本論文更趨完整，於此僅致誠摯謝意。兩年研究時間飛快，有幾位第一屆碩士班同學好友相伴，感謝耀增、琬鈴、佳民、証耀、佳靜、京澤、君傑、政宇與建琦，若少了你們，這路程會更加艱辛。感謝瑋婷、姿幸學姐於研一時對我的基礎指導。論文與口試期間，幸有永惇、宗諭、炫妤、奕安與尚豪的協助，讓我可以專心準備論文與口試。也感謝於這兩年中時常鼓勵我的其他朋友(克健、意如、郁潔、曉嵐、惠新…等)與學弟妹們，大家都是我一生中深刻的回憶與永遠的情誼。最後，感謝我的父母親湧智、桂霞與老哥琨曜，於九二一災難至今，總默默付出欲給予兒子最好的環境，從未放棄年少魯莽不好學的我與這個家，真的非常珍惜這份親情。而老哥一直是我的榜樣，身為你兄弟真的非常驕傲，並於研究過程中給予最大的關懷與支持，僅致上最深的感激。. I.

(3) 目. 錄. 第一章前言 ................................................................................. 1 1.2 研究目的.......................................................................................2 1.3 研究內容.......................................................................................2 第二章文獻回顧 .......................................................................... 4 2.1 壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO/NP)之介紹 ..............................4 2.1.1 NPnEO/NP來源、用途及其特性.......................................4 2.1.2 環境中NPnEO/NP之流佈..................................................6 2.1.3 NP對環境及生物之影響 ....................................................9 2.1.4 NPnEO/NP處理技術 .........................................................12 2.2 二氧化鈦光觸媒.........................................................................15 2.2.1 二氧化鈦光觸媒基本性質...............................................15 2.2.2 二氧化鈦光催化反應原理...............................................16 2.3 光催化影響因子..........................................................................20 2.3.1 反應物初始濃度...............................................................20 2.3.2 pH值效應...........................................................................21 2.3.3 光源與光照強度...............................................................21 2.3.4 氧氣影響...........................................................................23 2.4 電動力法復育技術(Electrokinetic process, EK).......................23 2.4.1 原理與機制.......................................................................24 2.4.2 電動力法之應用...............................................................26 2.5 電動力法影響因子......................................................................30 2.5.1 電極材料............................................................................30 II.

(4) 2.5.2 溫度....................................................................................31 2.5.3 操作流質............................................................................31 2.5.4 電壓及電流強度................................................................32 2.5.5 土壤組成............................................................................33 2.5.6 離子種類............................................................................33 第三章研究方法 ........................................................................ 35 3.1 研究架構......................................................................................35 3.2 實驗材料及設備..........................................................................37 3.2.1 儀器與設備........................................................................37 3.2.2 實驗材料...........................................................................37 3.3 TiO 2 /CNT複合材料製備程序 ....................................................38 3.4 NP異相萃取技術 ........................................................................39 3.4.1 NP液相萃取程序...............................................................39 3.4.2 NP固相萃取程序...............................................................40 3.5 HPLC分析方法 ...........................................................................41 3.6 NPnEO液相吸附實驗 .................................................................42 3.6.1.進行pH值及CNT劑量對吸附反應影響之吸附實驗 ......43 3.6.2 建立等溫吸附方程式........................................................43 3.6.3 吸附熱力學參數計算.......................................................45 3.7 光催化分解實驗..........................................................................47 3.8 電動力模組實驗.........................................................................50 3.8.1 土壤樣品及操作流質........................................................50 3.8.2 污染土配置及填裝............................................................50 III.

(5) 3.8.3 電動力管柱實驗...............................................................51 3.8.4 電動力實驗分析項目........................................................53 3.8.5 電動力驗監測項目............................................................54 3.9 實驗之品保品管.........................................................................54 第四章結果與討論 .................................................................... 56 4.1 NP-9/NP 定性分析 .....................................................................56 4.1.1 NP-9 ...................................................................................56 4.1.2 NP.......................................................................................58 4.2 奈米碳管特性分析......................................................................59 4.3 NP-9 液相吸附實驗 ....................................................................60 4.3.1.最佳吸附劑量....................................................................60 4.3.2 動力吸附實驗....................................................................61 4.3.3 等溫吸附實驗....................................................................64 4.3.4 熱力學參數分析...............................................................65 4.4 液相NP-9 光催化降解實驗 .......................................................67 4.4.1 不同催化劑對NP-9 光催化反應速率之影響 .................67 4.4.2 溶液pH值對NP-9 光催化反應速率之影響 ....................71 4.4.3 添加H 2 O 2 對NP-9 光催化反應速率之影響 ....................73 4.4.4 不同初始濃度對NP-9 光催化反應速率之影響.............75 4.4.5 光催化劑添加量對光催化反應速率之影響 ..................76 4.4.6 EO鏈之降解與去除機制比較 ..........................................78 4.5 土相NP之電動力管柱實驗 .......................................................82 4.5.1 電位坡降之影響...............................................................84 IV.

(6) 4.5.2 初始濃度之影響...............................................................88 4.5.3 處理時間之影響...............................................................91 4.5.4 操作流質之影響................................................................94 4.5.5 去除機制分析.................................................................100 第五章結論及建議 .................................................................. 103 5.1 結論...........................................................................................103 5.2 建議...........................................................................................105 參考資料 .................................................................................. 106 附錄一 NPnEO分析檢量線 ........................................................ 118 附錄二液相NP-9 光催化實驗數據 ............................................ 124 附錄三土相NP電動力管柱實驗數據 ......................................... 128 附錄四固、液相中NP萃取率分析............................................. 147. V.

(7) 圖目錄圖 2.1 NPnEO及NP之化學結構式........................................................... 5 圖 2.2 NPnEO於環境流布示意圖............................................................ 8 圖 2.3 壬基苯酚(NP)及雌性激素(17β-Estradiol)化合物之結構......... 10 圖 2.4 金紅石與銳鈦礦單位晶格結構 (Diebold U, 2003).................. 17 圖 2.5 TiO 2 光催化反應示意圖(Herrmann, 1999) ................................ 18 圖 2.6 土壤電動力復育技術示意圖 ..................................................... 24 圖 2.7 電泳作用示意圖(劉永章等, 1998)............................................. 26 圖 3.1 研究架構圖 ................................................................................. 36 圖 3.2 液相萃取示意圖 ......................................................................... 39 圖 3.3 土壤萃取示意圖 ......................................................................... 40 圖 3.4 光催化反應槽 ............................................................................. 48 圖 3.5 污染土填裝示意圖 ..................................................................... 51 圖 3.6 電動力設備圖 ............................................................................. 52 圖 3.7 電動力切片示意圖 ..................................................................... 52 圖 4.1 NP-9 之DAD偵測器波長掃描 3D立體圖 ................................. 56 圖 4.2 HPLC-DAD於波長 277 nm分析NP-9 之圖譜：(a) Manzano et al.,(1998)分析條件；(b)本研究建立分析條件................................ 57 圖 4.3 HPLC-DAD於波長 277 nm分析NP之圖譜............................... 59 圖 4.4 奈米碳管劑量對NP-9 吸附量之影響........................................ 60 圖 4.5 不同pH值下奈米碳管對NP-9 吸附量與時間關係圖............... 62 圖 4.6 溶液pH值於NP-9 於奈米碳管吸附量之影響(T=6 hr) ............. 63 圖 4.7 CNT之界達電位圖 ..................................................................... 63 VI.

(8) 圖 4.8 NP-9 溶液於不同pH值之等溫吸附曲線................................... 64 圖 4.9 ln K與 1/T之關係圖.................................................................... 66 圖 4.10 不同光催化劑下之降解效率 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm2、pH=5)........................................................ 70 圖 4.11 經照光 5 小時後於不同pH環境之變化 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm2、Time=5 hr) ......................... 72 圖 4.12 二氧化鈦界達電位圖 .............................................................. 73 圖 4.13 添加H 2 O 2 對光催化降解NP-9 之影響 ([NP-9]=100 mg/L、 Light intensity=0.34 mW/cm2、pH=3) .............................................. 74 圖 4.14 添加不同濃度H 2 O 2 經照光 5 小時之變化 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity= 0.34 mW/cm2、pH=3) ................................ 75 圖 4.15 不同NP-9 初始濃度對光催化降解之影響 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm2、H 2 O 2 =30 mg/L) ................. 76 圖 4.16 NP-9 經 11 小時照光後反應器照片：(a)200 mg/L；(b)50 mg/L.................................................................................................... 76 圖 4.17 不同光催化劑量對光催化降解NP-9 之影響 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm2、H 2 O 2 =30 mg/L、pH=3) .... 77 圖 4.18 複合光催化劑量與單位光催化降解速率之關係圖 ............... 78 圖 4.19 不同催化劑對NP-9 降解後EO鏈分佈圖 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.34 mW/cm2、pH=5) ................................. 80 圖 4.20 不同pH環境下對NP-9 降解後EO鏈分佈圖 ([NP-9]=100 mg/L、Light intensity=0.17 mW/cm2、TiO 2 :CNT=50:1) ................ 80 圖 4.21 土壤pH剖面圖(不同電位坡降)................................................ 85 VII.

(9) 圖 4.22 電流密度隨處理時間變化圖(不同電位坡降) ........................ 86 圖 4.23 電動力處理後之土壤NP殘留分佈圖(不同電位坡降) ........... 87 圖 4.24 土壤pH剖面圖(不同NP初始濃度)........................................... 89 圖 4.25 電流密度隨處理時間變化圖(不同NP初始濃度) ................... 89 圖 4.26 電動力處理後土壤中NP殘留分佈圖(不同NP初始濃度) ...... 90 圖 4.27 土壤pH剖面圖(不同操作天數)................................................ 91 圖 4.28 電流密度隨處理時間變化圖(不同操作天數) ........................ 92 圖 4.29 電動力處理後土壤中NP殘留分佈圖(不同操作天數) ........... 94 圖 4.30 土壤pH剖面圖(不同操作流質)................................................ 95 圖 4.31 電流密度隨處理時間變化圖(以NaOH及檸檬酸為操作流質) ....................................................................................................... 97 圖 4.32 電流密度隨處理時間變化圖(以甲醇為操作流質) ................ 97 圖 4.33 電動力處理後土壤中NP殘留分佈圖(不同操作流質) ........... 99. VIII.

(10) 表目錄表 2.1 NP與NPEO基本特性 (Neamtu and Frimmel, 2006)....................6 表 2.2 台灣環保署列管之疑似環境荷爾蒙物質 ..................................11 表 2.3 吸附技術處理NP/NPnEO文獻彙整表........................................13 表 2.4 光催化相關研究彙整 .................................................................14 表 2.5 電動力法處理土相有機物污染相關研究彙整 .........................28 表 3.1 TiO 2 /CNT複合材料製備比例 .....................................................38 表 3.2 分析方法文獻整理 ......................................................................41 表 3.3 HPLC濃度梯度設定表 ................................................................42 表 3.4 等溫吸附與熱力學參數設計表 ..................................................43 表 3.5 NP-9 光催化實驗設計 .................................................................49 表 3.6 土壤基本性質 ..............................................................................50 表 3.7 NP土壤電動力參數表 .................................................................53 表 4.1 質量平衡計算表與方法偵測極限 ..............................................58 表 4.2 測試奈米碳管之基本理化性質 ..................................................59 表 4.3 不同pH條件奈米碳管對於NP-9 動力吸附結果彙整表............61 表 4.4 奈米碳管吸附NP-9 之等溫吸附實驗模擬參數.........................65 表 4.5 奈米碳管於不同溫所對NP-9 之熱力學參數.............................66 表 4.6 NP-9 液相光降解實驗(11 小時)去除效率與NPnEO分佈.........68 表 4.7 光催化系統機制分析 .................................................................82 表 4.8 土壤管柱試驗結果彙整表 ..........................................................83 表 4.9 甲醇與水混合液對NP之溶解度測試 .......................................100 表 4.10 電動力實驗去除機制表 ..........................................................102 IX.

(11) 環境介質中壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)類之光觸媒催化降解及電動力復育處理技術之研究指導教授：袁菁博士國立高雄大學土木與環境工程系. 學生：陳琨焯國立高雄大學土木與環境工程學系. 摘要. 本研究係利用光觸媒催化及電動力程序分別進行液相中NP-9 (Ave. EO=9)及土相中NP之處理。液相光催化程試探討pH環境、複合光觸媒種類及數量、增益劑(H 2 O 2 )添加及NP-9 初始濃度等操作參數對降解效率之影響，並解析NPnEO降解途徑。電動力管柱試驗處理受NP污染之土壤，考量操作流質、電位坡降、操作天數及NP初始濃度等影響參數，並探討其去除機制。首先探討液相中 NP-9 與奈米碳管之吸附行為，結果顯示 pH 值愈小之環境下吸附量愈高，於 NP-9 濃度為 20 mg/L、pH=2.0 時吸附量可達 188.8 mg/g。經等溫吸附實驗後進行模擬與迴歸運算後，顯示奈米碳管對於 NP-9 之等溫吸附較符合 Freundlich 等溫吸附方程式，且其屬於物理性吸附，為自發性放熱反應。經使用複合光觸媒進行光催化降解NP-9 之結果顯示，NP-9 於光催化降解過程中長鏈之NPnEO逐漸被分解為中、短鏈部分與NP。添加CNT於TiO 2 製成奈米複合光觸媒，其中CNT可以暫時儲存TiO 2 於光催化所釋放之電子，有效的減緩電子與電洞對再結合之情況，致降解之效率較單獨TiO 2 者為佳。光催化降解NP-9 時，當pH環境範圍於 3-11 時，光降解效率隨著pH值降低而有提昇。當添加 10~100 Mg/L H 2 O 2 時於光催化系統時，其平均降解效率可高達 91.1%以上，因添加H 2 O 2 可有效增加氫氧自由基之產生，使得降解速率明顯提升。電動力管柱試驗去除土相中 NP 實驗中，顯示較適合之電位坡降 1.0 V/cm 之處理效果較佳。增加電動力處理時間至 8-15 天之總去除率分別 5 天之 1.1-1.3 倍，可有效提升 NP 之去除效率。經測試不同操作流質發現對於 NP 之去除效率依序為： Methanol (52.8-68.8%) >NaOH (42.8-53.7%)> CA (35.8-38.7%)>D.I. Water (29.6%)。電動力法處理 NP 時，NP 由陰極端出流收集為主其佔 88.3-95.1%，隨著去除效率愈高於陰極端所收集之總量愈高，由此可知電動力法處理土壤中 NP 其主要去除機制，係藉由電滲透流將其由陽極往陰極方向移動。 X.

(12) 整體結果顯示，以複合光觸媒(TiO 2 /CNT)可有效將NP-9 降解，且降解效率較. 單獨使用TiO 2 為高，NP-9 在光催化降解過程其由長鏈EO物質轉變為較短鏈及 NP。而電動力系統可效處理土相中NP，主要收集量於陰極端，依判斷主要去除機制係藉由電滲透流將NP由陽極往陰極方向移動。關鍵字：電動力法、奈米複合觸媒、壬基苯酚、壬基苯酚聚乙氧基醇、光催化、土壤整治. XI.

(13) The degradation and removal of nonylphenol polyethoxylates (NPnEO/NP) by photodegradation and electrokinetic remediation in environmental matrices Advisor: Dr. Yuan, Ching Department civil and environmental engineering National University of Kaohsiung Student: Chen, Kun-Cho Department civil and environmental engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT Photocatalysis and electrokinetic (EK) process for the remediation were applied of nonylphenol polyethoxylates (NP-9) in aqueous phase and nonylphenol (NP) in soil phase, respectively. Several process parameters were investigated for their degradation efficiency during the aqueous phase photocatalytic process. These process parameters included the aqueous pH environment, types and amounts of composite photocatalyst, addition of enhancing reagent (H 2 O 2 ) and initial concentration of NP-9. Besides, the degradation pathway of nonylphenol polyethoxylates (NPnEO) was analyzed. Additional parameters affecting the EK process included the processing fluid, potential gradient, processing time and initial concentration of NP were investigated in this research. The removal mechanism of NP using the EK process was also investigated. The absorption behavior of NP-9 in aqueous phase on the carbon nanotube (CNT) was investigated. The absorption capacity was enhanced as pH decreased. The maximum absorption capacity was up to 188.8 mg/g at pH 2.0. The isothermal absorption of NP-9 on the carbon nanotube was conformed to the Freundlich’s absorption formula. Additionally, it was considered as a physical absorption and spontaneous exothermic reaction. During the photodegradation process of NP-9 treated with the composite catalyst, the long-chain NPnEO was gradually broken down to medium-chain fragments, short-chain fragments and NP. CNT was added to titanium dioxide (TiO 2 ) for the formation of nano composite photocatalyst. CNT was capable of storing the electrons released by TiO 2 during the photocatalysis, which would hinder the rebinding of XII.

(14) electrons and electron-hole pairs. The degradation efficiency was more effective than degradation with only TiO 2 alone. During the photodegradation of NP-9, the photodegradation efficiency was enhanced with decreasing pH for the pH environment within the range of 3-11. When H 2 O 2 was added to the photocatalytic system, the average degradation efficiency was above 91.1%. The addition of H 2 O 2 would assist in the formation of hydroxyl radicals and caused significant improvement in the degradation efficiency. For the experiment of removing NP in soil phase using the EK process, the suitable potential gradient was shown at 1.0V/cm. As the current was more stable, the electroosmotic flow rate was more efficient. During the EK process, the total removal rate for the extension of treatment periods to 8-15 days was respectively 1.14-1.34 times as compared to the total removal rate on day 5. The extension of processing time had effectively enhanced the removal rate of NP. The experiments with different processing fluids generated the following sequence for the NP removal rate: Methanol (52.8-68.8%) >NaOH (42.8-53.7%)> CA (35.8-38.7%)>D.I. Water (29.6%). During the removal of NP by the EK system, the main proportion of NP was collected on the cathode reservoir, which accounted for 88.3-95.1%. The total amount of NP collected on the cathode reservoir increased as the removal efficiency improved. Therefore, the main removal mechanism was the migration of NP from the anode to cathode terminal by electroosmosis for the EK/NP system in soil phase. The overall result showed that composite catalyst could degrade NP-9 effectively. The degradation efficiency was greater than using TiO 2 alone. During the degradation process in photocatalysis, NP-9 was broken down from longer EO chain to shorter EO chain and NP. Additionally, for the removal of NP in soil phase using the EK process, the NP removal efficiency may be enhanced by the conditional selection of other processing fluids and electrode materials. Keyword: Electrokinetic process, nano composite photocatalyst, nonylphenol polyethoxylate, nonylphenol, photocatalysis, soil remediation. XIII.

(15) 第一章前言 1.1 研究緣起隨著科技的進步，生活中應用大量的化學物質不僅使生活更為便利，其從製造、使用至廢棄的過程，對環境帶來之衝擊更是全球所關切的問題。近年來發現，環境中部份化學物質其進入到生物體內後，將會模仿或干擾體內荷爾蒙的活動，而影響生物體內荷爾蒙的正常運作，具有此特性之化學物質，被定義為環境荷爾蒙(environmental hormones EHs)。最近被大眾所關心的此類物質為清潔劑中「壬基苯酚(Nonylphenol, NP)」，其為清潔劑中之降解產物，將會導致如男性睪丸癌及女性乳癌等病變。目前壬基苯酚已被列於我國環保署現階段列管之毒性化學物質，亦被許多國內外研究證明是屬於環境荷爾蒙之重要化學物質之一(Sharpe, 1995；王正雄, 2000)，環保署曾於九十一年邀集國內相關業界召開國內壬基苯酚運作狀況座談會，討論有關壬基苯酚在台灣地區的運作現狀、環境殘留情形及壬基苯酚乙氧基醇類在清潔劑中含量等重要議題，在於2007年公告將其列為毒化性物質之一。環保署指出壬基苯酚、壬基苯酚聚乙氧基醇 (nonylphenol polyethoxylates, NPnEO)兩種物質，符合《毒性化學物質管理法》第. 一類毒性化學物質特性，故依《毒性化學物質管理法》公告列管，從九十七年一月一日起，禁止使用於製造家用清潔劑。壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO)在清潔產品、紡織品、石油、紙漿和殺蟲劑的工業生產過程中使用，於生物處理或自然降解過程，變為更持久和毒性更高的代謝物，如較短鏈的壬基苯酚聚乙氧基醇 (NP2EO、NP1EO或NP) ( Fountoulakis et al., 2005)。由於壬基苯酚於環境中具有生物累積性，長期而言會對生態環境與人類健康將造成不 1.

(16) 可回復之影響，所以適當且具高效率之壬基苯酚處理技術是非常迫切與需要的。. 1.2 研究目的本研究之主要目的為： 1.探討光觸媒催化(Photocatalytic oxidation)技術處理含 NPnEO 之污染水體，了解其影響因子及降解途徑。 2.探討電動力法(Electrokinetic, EK)處理受 NP 污染之土壤，以建立最適操作技術。綜合以上兩點，本研究將藉光催化處理技術及電動力法分別處理液相中 NPnEO 及土相中 NP 污染問題，希望發展出處理環境介質中 NPnEO 及 NP 之可行且有效之處理技術，以解決目前所面臨之環境荷爾蒙污染之重大議題。. 1.3 研究內容本研究之主要內容如彙整下： 1.使用奈米碳管進行 NP-9 於液相中動力吸附、等溫吸附及熱力學實驗，並由各吸附方程式進行模擬與迴歸運算，藉此了解奈米碳管對 NP-9 吸附之特性與機制。 2.進行NP-9 於液相之光催化實驗，利用不同之光催化劑、pH環境與添加H 2 O 2 等條件下，試討論各參數間對於NP-9 降解效率之影響。 3.建立 NP-9 光催化降解機制，了解 EO 鏈長變化情形。 4.利用電動力法進行受 NP 污染土壤之管柱試驗，探討電位坡降、NP 初始濃度、操作天數與操作流質等條件對於處理效率. 2.

(17) 之影響，建立最適操作程序 5.建立電動力法移除土相中 NP 之機制解析。. 3.

(18) 第二章文獻回顧. 2.1 壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO/NP)之介紹 2.1.1 NPnEO/NP 來源、用途及其特性壬基苯酚(Nonylphenol, NP)在生產上主要是以酸催化酚和壬烯進行烷化作用而得，工業上作為界面活性劑烷基酚聚乙氧基醇類 (alkylphenol polyethoxylate, APnEO)的疏水基。由壬基苯酚所構成的烷基苯酚聚乙氧基醇類即為壬基苯酚聚乙氧基醇類化合物 (nonylphenol polyethoxylates, NPnEO)，工業生產與商業使用中以 n＝ 8~13 的壬基苯酚聚乙氧基醇類化合物較為常用，其可作為清潔劑及乳化劑用於紙漿、編織製品、塗料、黏著物、皮革製品橡膠與塑膠的生產。界面活性劑(Surfactant)為具備雙性(Amphiphilic)構造：一端為極性的親水端，一端為非極性的疏水基而顯現出界面活性的有機化合物。界面活性劑具有下列基本性質：(1)表面吸附性(2)表面面膜形成性及排列性(3)表面張力降低性(4)微胞(Micelle)形成性。依其在親水基方面的不同可分成陰離子型、陽離子型、兩性型、非離子型等四大類 (Cheng and Ding, 2002) ，其中陰離子界面活性劑佔最多（70％），而非離子型次之（27.4％）。其中非離子型界面活性劑具有較佳的浸透性、洗淨力與乳化能力，因此有去污與強大的洗淨能力。烷基酚聚乙氧基醇類（APnEO）為使用最廣之非離子界面活性劑，包括辛基苯酚（OPnEO）類、壬基苯酚(NPnEO)類、丁基苯酚（BPnEO）類三種， 4.

(19) 其中有 80％以上之產品為 NPnEO，其次為 OPnEO (張正雄, 2000)。若 NPnEO、OPnEO 及 BPnEO 經由微生物的好氧與厭氧分解，乙氧醇基(Ethoxylate,EO)鍵因被降解而逐漸變為短鍵物質，最終形成 NP、 OP 及 BP (李琬萍,2003)。此時因缺乏 EO 親水的特性，其為非極性之化學結構，具很強之疏水性，所以水溶性降低，排放於環境中後不易被微生物分解。NPnEO 與 NP 之化學結構式如圖 2.1 所示。. 圖 2.1 NPnEO 及 NP 之化學結構式. 壬基苯酚分子量約為220.35 g/mol，其於25℃的水中溶解度約為 6.35 mg/L，能溶於大部分之有機溶劑，於表2.2列出壬基苯酚之基本特性。其藉由各種廢棄途徑而排放至環境中，假如排放至空氣中，將以氣狀和粒狀兩種型態存在於大氣中之濕式與乾式沉降而去除，但若排放接觸至土壤中，因為壬基苯酚之平均土壤吸附係數(logK ow )約為 4.2-4.48，所以於土壤中不易移動，若將其排放至水中，壬基苯酚對懸浮固體和沉澱物具很強的吸附力，相對的其在水中之揮發性及溶解性較弱。 5.

(20) 表 2.1 NP 與 NPEO 基本特性 (Neamtu and Frimmel, 2006) NP Property Specification CAS registry number 84852-15-3 Synonyms 4-nonylphenol, p-nonylphenol Molecular formula C 15 -H 24 -O Molecular weight (g/mol) 220.35 -8a Melting point (℃) 295 to 320a Boiling point (℃) Specific gravity 0.95 10.7a pK a Vapour pressure (mPa) 4.55a logK ow 4.2 to 4.48b,c 3 Henry’s law constant (Pa m /mol) 11.2a Solubility (mg/L) 5.4 to 8d NPEO (NP-9) Property Specification CAS registry number 127087-87-0 Synonyms Nonylphenol polyethylene glycol ether Molecular formula C 9 H 19 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) 9 OH Molecular weight (g/mol) 616.82 Flash Point(C) 109℃ Bulk Density (kg/L) 1.049 a Canadian Environmental Protection Act, PSL Assessment report,1999. b Ahel and Giger (1993a) c McLeese et al. (1980) d Ahel and Giger (1993b). 2.1.2 環境中NPnEO/NP之流佈丁望賢(2002)檢測家用清潔劑產品，抽樣收集90個清潔劑產品。由檢測結果我們發現，90個產品中有37個產品成份內含有NPnEO，濃度介於0.2至21％之間，檢測出現率為41％。而洗碗精類檢測出含有 NPnEO的比例高達57％，其中部分還包含餐廳使用的非市售洗碗精。可見NPnEO等物質之每年全球使用量相當龐大，因此在環境河水、地下水、土壤與廢水處理廠中都能輕易檢測到，環境中的NP多是由 NPnEO降解而得(游呈祥, 2000)，詳細環境流佈情況如圖2.2所示，圖中：(A)當高濃度NPnEO排至水體中，因濃度低於臨界微胞濃度，其 6.

(21) 將分離成單體；(B)長鏈NPnEO分子因生物或自然降解為較短鏈者或 NP；(C)壬基苯酚易吸附於懸浮物與底泥中。NPnEO/NP於環境中之分佈情可由以下之面相討論： 1.污水處理廠含有NPnEO的清潔劑等物質被使用後會先進入污水處理廠。瑞士境內，經一級處理後的污水主要含 NP4EO~NP14EO(Ahel et al., 1994)；經生物處理後的污水則已除去長鏈，主要為NP1EO、NP2EO 及其氧化物；再經厭氧消化，最後產物則為NP (Giger et al., 1987)，但由於這些物質多為親脂性，在污水處理廠有80％以上是藉由污泥吸附來移除，Fytianos等人(1997)在進流水檢測出NPnEO濃度約為1.406 mg/L，其發現愈接近排放源其濃度即愈高。 2.河水河水中主要的物質有NP1EO、NP2EO及NP，且對生物帶來影響，文獻即指出英國河川中的魚有「中性魚」(Intersex)的現象 (Jobling et al., 1998)。台灣衛生下水道於96年普及率只有15%，大約只有5%的廢污水經處理後才排放，因此國內多數河流都含有此種化學物質(王正雄, 2001)。另外，應用於塑膠塑化劑與抗氧化劑的OP及BP，也可能由廢棄的塑膠製品溶出，流入水體。在丁望賢(2002)對台灣40條主要河川進行採樣，107個採樣點之水樣中有54.2%含有NP，且發現只要壬基苯酚濃度超過23.5 μg/L，就會使雄性魚的二次性徵雌性化。吳建誼與丁望賢(2004)的研究結果指出，台灣五條主要河川（淡水河、頭前溪、朴子溪、高屏溪、東港溪）所含的NP濃度範圍為0.5~2.4 μg/L，其中有99%的樣本已超過歐盟所設定的標準0.7 μg/L。 7.

(22) 圖 2.2 NPnEO 於環境流布示意圖. 8.

(23) 3.地下水主要由河水滲入土層而進入地下，其中NPnEO的含量多寡與河水中相似，依次為NP2EO＞NP1EO＞NP(游呈祥, 2000)，其與物化特性相關。Ruthann(1998)於污水處理廠之地下水中檢測出NP濃度約為30 μg/L，飲用水井為32.9 μg/L。 4.河川底泥由於NPnEO為親脂性，因此吸附於河底泥的含量高於河水中。國外的實驗調查顯示河底泥中的NP1EO、NP2EO及NP含量為河水中的 10~1000倍以上，其中NP甚至可達到72 ppm (游呈祥, 2000)。Scott 等人(2000)指出，西班牙與德國分別在土壤中測出NP濃度為22.4 mg/kg 與4.7 mg/kg。. 2.1.3 NP 對環境及生物之影響烷基酚化合物（Alkylated phenolic compounds，AP）的雌激素特性，於近年研究發現其造成水中雄性魚類變成雙性魚(Thibaut et al., 1998; Michael et al., 2006)，而壬基苯酚對生物具有在體內累積性，且已被證實為環境荷爾蒙(Soto et al., 1991 ; Jobling and Sumpter, 1993 ; Sharpe et al., 1995)，由圖 2.3 可發現壬基苯酚與雌性激素(17β-Estradiol) 化合物結構非常類似。天然荷爾蒙雌激素若通過血液並進入細胞尋找雌激素受體，在細胞內，荷爾蒙與蛋白質受體結合會形成所稱-荷爾蒙受體錯合物 (ligand)。而環境荷爾蒙雖然與天然荷爾蒙不同分子結構，但可以通. 9.

(24) 圖 2.3 壬基苯酚(NP)及雌性激素(17β-Estradiol)化合物之結構. 過生物體的血液而進入細胞，結合受體而引起基因表現，欺騙受體打開門讓其進入內部進行內分泌干擾作用，或直接刺激、抑制內分泌使其失調(黃枝春, 2005)。這類化學物質統稱內分泌擾亂物質，即一般所謂之環境荷爾蒙( Sonnenschein et al., 1998)。近十幾年來，國內外相關單位及學者由自然界中陸續發現部份化學物質對生態環境造成一些異常現象(Colborn et al., 1993)，例如雌貝類產生雄性化、雌雄同體的鯉魚及雄鱷魚的生殖器官發育不全所造成特定族群數量減少，此皆逐步影響了生態的平衡。壬基苯酚不只對動物會造成影響，對人類健康影響也會隨環境、年紀和性別而有所不同程度的危害，人類身為食物鏈的頂端，水體與水中生物受到化學物質的污染，經由人類食入攝取後，因生物濃縮作用不斷的累積在人體中，當時間和暴露劑量達到一定的程度時，即可能影響人類的內分泌系統，甚至會嚴重影響到生殖系統(Carlsen et al., 1992；Colborn et al., 1993)。當壬基苯酚進入生物體時會削弱或抑制原本雌性荷爾蒙原有之. 10.

(25) 效能，有許多研究證實壬基苯酚會對NP在雄性鱒魚體內會刺激卵黃前質的合成(Jobling and Sumpter, 1993; Petit et al., 1997)及抑制睪丸的生長(Jobling et al., 1996)，而人體長期暴露在壬基苯酚下，可能降低免疫力以及影響生理健康，如食慾降低、煩躁易怒、無助、無望、等憂鬱症狀，嚴重者甚至會引起睪丸癌以及乳癌，目前在歐美各國家都已經禁用含壬基苯酚之清潔用品以及各相關產品，而台灣亦在九十六年規定將壬基苯酚(NP)以及壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO)列為毒害物質，如表2.2所列。表 2.2 台灣環保署列管之疑似環境荷爾蒙物質編號 1 2. 管制物質. 分類. 多氯聯苯 PCBs 五氯酚 Pentachlorophenol 五氯酚鈉 Sodium pentachlorophenate. 有機鹵化物有機鹵化物. 編號 12 13. 有機鹵化物. 14. 六氯苯 Hexachlorobenzene. 有機鹵化物. 15. 有機氯殺蟲劑. 7 8. 滴滴涕 4,4’-Dichlorodipheny ltrichloro－ethane （DDT）蟲必死 Hexachlorocyclohexa ne 可氯丹 Chlordane 阿特靈 Aldrin. 9. 安特靈 Endrin. 有機氯殺蟲劑. 20. 10. 地特靈 Dieldrin. 有機氯殺蟲劑. 21. 11. 飛佈達 Heptachlor. 有機氯殺蟲劑. 22. 3. 4. 5. 6. 有機氯殺蟲劑. 有機氯殺蟲劑有機氯殺蟲劑. 備註. 已禁止製造輸入販賣及使用. 11. 管制物質. 分類. 護谷Nitrofen 毒殺芬Toxaphene. 有機氯殺蟲劑有機氯殺蟲劑. 二溴氯丙烷 Dibromide chloropropane 壬基苯酚 Nonylphenol. 有機氯殺蟲劑. 16. 氧化三丁錫 Tributyltin oxide （TBTO）. 有機錫. 17. 氫氧化三苯錫 Triphenyltin hydroxide TPhT) 汞 Mercury 鎘 Cadmium. 有機錫. 鄰苯二甲酸二酯 Di-(2-ethylhexyl) phthalate 鄰苯二甲酸二丁酯 Di-n-butyl phthalate 2,4 二氯酚. 塑膠添加劑. 18 19. 界面活性劑及農藥添加劑之分解產物. 金屬類金屬類. 塑膠添加劑塑膠添加劑. 備註禁止製造輸入販賣及使用需申請許可及登記備查需定期申報.

(26) 2.1.4 NPnEO/NP 處理技術在台灣因為過去濫用清潔劑以及現今的不肖商人販賣含壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO)的清潔劑，因此壬基苯酚的污染至今仍存在，目前已經有許多技術進行過壬基苯酚之處理，如生物降解(Chang et al., 2003)、吸附(Nevskaia et al., 2000; Inumaru et al., 2000; Iwasaki et al., 2002; Aoki et al., 2003;) 以及光催化等(Inumaru et al., 2004; Yu et al., 2005)。其中光催化技術為一種新穎、經濟有效且綠色之處理技術，為目前最廣泛應用之處理技術。 1.生物處理目前許多有機污染物皆可以微生物直接利用碳氫作為碳源、能量或共代謝方式降解，其分解的過程中可分為好氧(Aerobic)或厭氧 (Anaerobic)狀態。雖然其具可現地使用等優勢，但對於高濃度無法達到良好之成效，且生物處理需要較長時間。楊書華(2005)研究中於土壤中添加污泥與否，降解NP半衰期如下：污泥/培養基 1: 9 ( 30.4 天 ) > 土壤/培養基 1: 9 ( 27.5 天 ) >土壤/污泥/培養基0.95 : 0.05 : 9 ( 23.3 天 )，顯示土壤中添加污泥的確可以促進生物降解 NP 的能力。 2.吸附直接利用吸附劑吸附烷基酚類污染之研究陸續被發表中，將其彙整至表 2.3 中。各類活性碳、甲殼素與奈米碳管皆有不同之吸附能力，文獻中指出經架接親油端之材料對於 NPnEO 吸附量可達 450~700 mg/g。. 12.

(27) 表 2.3 吸附技術處理 NP/NPnEO 文獻彙整表 Literatures Nevskaia and Guerrero-Ruiz, 2000 Inumaru et al., 2000. Adsorbate Nonylphenol Nonylphenol. Concentration. Adsorbent. Surface area 1145 m2/g. 0.5-1.1 mg/L. Activated carbons. 10 nM- 10 μM. Organo-functionalized 620 m2/g mesoporous silica. Summary results Max adsorption capacity 0.4~0.55 mg/cm2 Max adsorption capacity 143 mg/g. S.Iwasaki et al., 2002. Nonylphenol. 100 μg/L. Microporous carbons. Aoki et al., 2003. Nonylphenol. 2.7 mg/L. CD-grafted chitosan and Activated carbons. Max adsorption capacity 51.3~60 mg/g. Inumaru et al., 2004. Nonylphenol. 2-7 mg/L. Organo-functionalized 530 m2/g mesoporous silica. Tan, O’Haver, 2004. Trition X-100 (NPnEO). 0-2000μM. Organo-functionalized 150 m2/g mesoporous silica. Max adsorption capacity 264 mg/g 1.Adsorption capacity increased as decreasing EO units 2.Adsorption capacity increased as increasing amount of octanol added.. Patiparn and Satoshi, 2006. Trition X-100 (NPnEO). 0-600 mg/L. Hexagonal mesoporous silicates. 13. 500~1828 m2/g. 477~980 m2/g. Max adsorption capacity 90~380 mg/g. Max adsorption capacity 450~700 mg/g.

(28) 3.光催化降解 NPnEO於環境中屬於較容易被降解的污染物，於自然光照射下即可被降解成較為不易處理之短鏈產物或NP。Chen 等人(2006)利用 125 W 紫外光燈管照射 25 ml濃度為 200 mg/L的NP10EO，經 10 小時的照射後NP10EO被完全降解成NP與NP1EO。Neamtu 等人(2006)利用 UV放射光源模擬太陽光光解壬基苯酚，濃度 2.55×10–5 M 之NP需經過 80 小時的UV照射後才被完全降解，若加入 50 mM H 2 O 2 於水中，於 6 小時後即有 40%以上之去除效率。近年許多研究陸續利用二氧化鈦光催化來處理烷基酚類污染物，利用不同形態二氧化鈦進行光催化，可有效的增進降解效率，若與其他處理方法來比較，其處理時間較為快速且具效益。(Horikoshi et al., 2001; Inumaru et al., 2004)。表 2.4 光催化相關研究彙整作者 Horikoshi et al., 2002. 污染物 NPEO (NP-9). 條件 1.濃度 0.1 mM 2.光強度 15.8 mW/cm2. Goto et al.,. NPEO (10) (70). 1.光強度 500-1000 J/cm2. Chen et al., 2007. NPEO. 1.濃度 20 mg/L 2.光強度0.137 mW/cm2. Inumaru et. NP. 1.濃度 1.8 mg/L 2.C8-TiO 2. NP. 1.濃度 3 mg/L 2. 1000-W Xe short-arc lamp.. 2004. al., 2004. Neamtu and Frimmel , 2006. 14. 結果利用TiO 2 鍍膜，照光時間 6 小時後NP-9 降解效率為 80%以上。長鏈之 NPEO(70)於光催化下容易於 EO 鏈部分先被斷鏈，而於短鏈者之機制從苯環破壞。只接照射 UV 光 8 小時去降解效率約為 90%以上一般TiO 2 光催化 5 小時後降解效率可達 80 %；C8-TiO 2 於前 2 小時吸附後，照光 3 小時後， NP機乎降解完畢。只接照射UV光 8 小時去降解效率約為 10%；添加 50 mM H 2 O 2 射UV光 8 小時去降解效率約為 55%.

(29) 2.2 二氧化鈦光觸媒 2.2.1 二氧化鈦光觸媒基本性質二氧化鈦近年來常應用於觸媒反應，因其具有理想之能帶結構，及不易受光子激發後而降低活性或變質，使得二氧化鈦在光催化反應被廣泛的應用。光觸媒的應用發展快速，且應用產品的性能普遍受到好評，而二氧化鈦是其最適用的光觸媒物質。二氧化鈦為一半導體材料，具有高折射率、光散射及UV吸收性質。在污染源中，二氧化鈦光觸媒經由紫外線照射後，可起分解反應，使其具有防污、殺菌、除臭、抗病毒及防曇等多種功能，目前光觸媒氧化技術於各種介質中有機污染物的分解皆有其優越性。過去大多數的二氧化鈦使用於塗料工業作為白色顏料。有許多用以合成金屬氧化物的方法可以用來合成二氧化鈦，其中主要的合成方法如下：溶膠凝膠法(Sol-gel method)、熱水解法 (Thermal hydrolysis method)、水熱法(Hydrothermal method)、微乳膠法(Microemulsion method) (葉世墉, 2005)。二氧化鈦本身的毒性低，其LD 50 約為 12,000 mg/kg，所以除直接吸入TiO 2 奈米粉塵的危害以外，於一般使用上較無安全與二次污染之疑慮(鄭正桓, 2006)。二氧化鈦在分子的結構中屬於閃鋅晶格，其中鈦原子具有 22 個電子，並以外圍 3D 軌域的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中，二氧化鈦是以銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種結晶型態存在，銳鈦礦與金紅石單位晶格結構如圖 2.4 中所示，這兩種結構中，每一個鈦皆被六個氧所包圍而形成八面體結構的二氧化 15.

(30) 鈦，其中最大的差異為八面晶體扭曲與鏈結之角度不同。（蔡建成, 2006）。目前工業上最常見及最廣泛被應用的是銳鈦礦及金紅石兩種(呂怡萱, 2006)。在低溫環境中二氧化鈦以銳鈦礦晶相存在，若加熱至約 500~600℃高溫後可轉變成金紅石晶相，其轉相圖如圖 2.5 所示。銳鈦礦的密度為 3.89 g/cm3 能隙為 3.2 eV；而晶紅石密度為 4.25 g/cm3，，. 能隙為 3.0 eV(鄭正桓, 2006)，能隙愈大即需要較高之能源來激發，能隙太小則會使電子、電洞對再結合(Fujishima et al., 2000)。板鈦礦僅應用於學術上，為有興趣者使用之。至於白色顏料、塗料等用途，所使用的主要以晶紅石型的二氧化鈦。二氧化鈦本身化學性質相當穩定，並不易受一般環境作用而變質，所以二氧化鈦為目前最具代表性與實用性之光觸媒材料。. 2.2.2 二氧化鈦光催化反應原理光觸媒反應的原理如圖 2.5 所示，半導體粒子的能帶結構，一般是由價帶(Valence band)和導帶(Conduction band)所構成，價帶和導帶之間存在禁帶(或稱能階距)。半導體的禁帶寬度一般在 3.0 eV以下，當能量大於或等於能隙的光(hv≧Eg)照射到半導體時，半導體吸收光能量，使觸媒表面的電子吸收足夠能量而脫離，而在電子脫離的位置便形成帶正電的電洞，電洞會將附近水分子游離出的氫氧基(OH-)氧化(即奪取其電子)，使其成為活性極大的氫氧自由基(OH radical)；氫氧自由基一旦遇上有機物質，便會將電子奪回，有機物分子因鍵結的潰散而分崩離析。一般的污染物或病源體多半是碳水化合物，分解後 16.

(31) 大部份會變成無害的水及二氧化碳，因此可以達到除污及滅菌的目標。. 圖 2.4 金紅石與銳鈦礦單位晶格結構 (Diebold U, 2003). 17.

(32) 圖 2.5 TiO 2 光催化反應示意圖(Herrmann, 1999) 根據光化學反應起始反應發生不同，一般可分為兩種典型的過程 (楊蘭芳, 2006)： 1.光敏化反應(sensitized photoreaction)：最初的光激發發生在催化劑上，然後受光激發的催化劑轉移電子或電洞給基能的吸附分子，此是傳統的光催化概念。 2.催化光反應(catalyzed photoreaction)：最初的光激發發生在吸附分子上，然後受到受光激發的吸附分子與基態催化劑相互作用。催化劑提供有利於吸附分子之表面結構環境，使得受激發的吸附分子或分子間的反應可有效進行。觸媒經照光後被激發形成之電子電洞對,將附近分子如H 2 O及O 2 游離形成正、負離子或自由基(OH-、OH*…)。光催化分解原研發的 18.

(33) 目的在於將太陽能轉變成化學能使用，最近則將其應用範圍擴及污染防治，TiO 2 與有機物進行之光催化反應如下(Fujishima et al., 2000)： hv TiO2 ⎯⎯→ H + + e−. H + + H 2O → ⋅OH + H +. (2.1) (2.2). 或 (2.3). H + + OH − → ⋅OH ⋅ OH + organics → products −. +. H e − + O2 → ⋅O2 ⎯⎯→ ⋅OOH. ⋅ OOH + organics → products. (2.4) (2.5) (2.6). 若將TiO 2 製成奈米級材料時，其光學及物化特性皆會產生變化，其表面積、光吸收性、電導性等會增加。在液相研究中亦指出，在溶液中增加水中溶氧量可以提昇污染物分解，因為氧可以作為電子捕捉劑與電子結合，減緩電子與電洞的再結合(recombination)的機會，且氧分子亦為氫氧自由基的來源之一(詹益欽等人, 1998)。當光化催程序在不同介質中進行時，以下列步驟進行(Herrmann, 1999)： (1)在流體相中反應物遷移到觸媒的表面上。 (2)至少一反應物被觸媒吸附。 (3)於吸附相中進行反應。 (4)產物自觸媒表面脫附。 (5)產物離開界面區。. 19.

(34) 2.3 光催化影響因子 2.3.1 反應物初始濃度二氧化鈦光催化反應速率應遵循著一階動力模式（Turchi et al., 1997; Iangphasuk et al., 1997; Dhananjeya et al., 1997; Wang et al., 1998），相關反應速率常用Langmuir-Hinshelwood (LH)動力學方程式來描述，反應物的濃度會影響整體反應的反應速率值。此動力學模式本用於描述氣體吸附至固體上之行為，之後被應用於固液界面之行為，其中包括幾個假設(鄭正桓, 2006)： (1)於平衡時，可供吸附位置的數量為固定的。 (2)每個吸附位置僅可吸附一個分子。 (3)位置對吸附分子的親和力相等，與吸附位置的覆蓋率無關。 (4)鄰近的吸附分子不會互相作用。 Langmuir-Hinshelwood方程式，而其反應速率式如下所示： R=kθ=kKC/(1+KC). (2.7). 上式中： R：反應速率。 θ：表面覆蓋率。 k：反應速率常數。 K：吸附平衡常數。 C：反應物濃度。於低濃度時，KC將遠小於1，則方程式改寫為R=kKC=K’C，此. 20.

(35) 時反應速率與反應物濃度成正比，為一階反應；而在較高之濃度環境下，KC遠大於1，θ約等於1，則可簡化方程式為R=k，即反應速率與濃度無關。. 2.3.2 pH 值效應周慶隆(2005)在 pH 值對疏水性有機物光催化反影響的實驗結果顯示，在 pH 值 3 之環境下具較快的分解速率，隨溶液 pH 值之增加其速率常數將減低。乃因改變 pH 值會導致氫氧自由基產生數量之差異，其對有機物分解速率具一定程度的影響，且光催化劑表面之帶電性，因 pH 不同而產生變化，進而改變吸附特性(鄭正桓, 2006)。 Wei Chu 等人(2000)研究中認為，在低 pH 溶液中會存在較多的氫氧根與過氧根離子，這些離子有助於有機物進行反應或破壞，而增加反應速率。光催化反應會干擾到液相中離子及固相觸媒之反應，且 pH 會影響表面之帶電情形改變吸附特性，亦會影響有機化合物在液相中之分佈，甚至改變觸媒本身間帶能隙(劉全得, 2005)。但部分文獻 (Neamtu et al., 2006)中亦有別於上述之結果，於偏中性或鹼時得到最佳效果。綜上而言，pH 值對反應確實具影響力，但其對有機物的影響並未有一致的結論。. 2.3.3 光源與光照強度光觸媒是藉由光子提供能量，使其產生電子電洞對，進而引發氧化或還原反應，因此光照強度亦為影響光催化動力學之重要參數。就光學特性來說，波長於 400 nm 以下為紫外光(UV)範圍，介於 400-800 21.

(36) nm 則為可見光(Visible Light)範圍。紫外光可分為 UVA(315-400 nm)、 UVB(280-315 nm)與 UVC(230-280 nm)三個區域，波長愈小則具較高之能量。紫外光種類可依不同需求而選用，UVC 波長最短，有可能對人體造成傷害。光觸媒反應與光化學亦可能改變化學分子鍵結的斷裂與重組，以進行化學反應(林有銘, 2006)。二氧化鈦光催化技術可處理常見的有機物污染物，範圍相當廣泛 (Ku et al., 1996; Cundall et al., 1976; Kormann et al., 1991)。欲使二氧化鈦的電子由價帶(valence band)躍遷至導帶(conduction band)並脫離材料，外來的光源必須供提電子足夠的能量以跨越能隙(band gap) 。光源的能量 E 與波長 λ 之間具有反比關係：. E=h C / λ. (2.8). 其中 h 是浦朗克常數(Planck constant)，C 是光速。二氧化鈦能隙的寬度為 3.2 eV，對應的波長為 380 nm，正是紫外光波段。換言之，波長超過 380 nm(即能量低於 3.2 eV)的光源是無法使二氧化鈦發揮光觸媒功能的。圖 2.5 表示二氧化鈦經波長為 380 nm 光源照射後產生反應，電子由價帶躍遷至導帶產生電子電洞對。在光催化應中，光照強度與系統處理時間具一定的正比關係，當光照強度愈大時，單位面積的光觸媒接受到的光子數愈多，其可活化反應位置與增加光子碰撞機會，故其可明顯提高光催化的氧化效率。許多研究均指出光強度愈強時，光催化效率有提高之趨勢(Chen et al., 2007)。 22.

(37) 2.3.4 氧氣影響在液相的光催化反應來看，氧氣的存在是個影響因子，其有利於捕捉導電帶的電子，減緩電子與電洞對的再結合，進而加快有機物的降解效率。在液相的反應中，氧會先溶於水溶液中再被吸附至二氧化鈦表面上，若用 Langmuir 動力學理論來說明吸附反應；因氧氣吸附位置與反應物吸附位置不同，並非產生競爭性吸附行為，所以不會因此減少吸附位置而降低效率(葉世墉, 2005)。. 2.4 電動力法復育技術(Electrokinetic process, EK) 電動力復育技術亦被稱電化學去污技術 (Electrokinetic Decontamination)，此為一新穎且具經濟效應之現地土壤復育技術。於受污染的土壤中，插入電極通以直流電壓產生電場，使得污染物依其電性或隨電滲透流移動至對應電極，藉此去除土壤中污染物或濃縮之以便集中移除，如圖2.6所表示。目前電動力技術應用於低滲透性土壤復育最具有效性，因其提供驅動力，使污染物於土相移除加速移動性，其主要優點為: (1)可產生均勻之電滲透流於異質且低滲透性之土壤介質中移動，(2)可有效控制電滲透之流向，(3)高移除效率且具安全性，(4)為一種高經濟效益之現地處理技術 (Li et al., 1998; Pamukcu et al., 1997; Battisti et al., 2007)。. 23.

(38) 圖 2.6 土壤電動力復育技術示意圖. 2.4.1 原理與機制利用電動力法程序時，其主要藉由下列四種機制而移除污染物，分別為：電解反應(Electrolysis)、電滲透流(Electroosmosis)、電子遷移 (Electromigration) 與電泳(Electrophresis)。(江姿幸, 2005) 1.電解反應於電動力進行時，將會產生電解反應使得陽極槽液於氧化環境下持續產生大量氫離子而呈酸性，而陰極槽液於還原狀態下也因氫氧根離子之持續產生而呈鹼性，且陰、陽兩極槽液之酸鹼值可達 2 及 12 左右，顯示電場之電解反應均相當激烈。陰陽兩極產生電解反應如下： Anode ： 2H 2 O → O 2(g) + 4H+ + 4eCathode： 2H 2 O + 2e- → H 2(g) ↑+ 2OH24. (2.9) (2.10).

(39) 2.電滲透流一般而言，當在土壤施加電場時，電滲透流的流動方向為由陽極向陰極流動。土壤所含有的離子型態分佈會對電滲透大小造成影響，因此，pH 值、離子強度、土壤表面帶電荷情形等亦會對電滲透流造成影響。電滲透流率可以達西定律(Darcy Law)加以表示，如下所示：. Ｑ e = K e ．i．A. (2.11). 其中，Q e 為電滲透流率(cm3/s)； K e 為電滲透係數(cm2/V‧s)；i 為電位坡降(V/cm)；A為截面積(cm2)。 3.電子遷移土壤中可移動性離子會受電場作用移動，此稱為電子遷移。與離子有效移動、電壓強度、離子價數、法拉第常數及絕對溫度有關。離子遷移流的質量傳輸大於電滲透流10倍以上，因此電動力法在整治污染土壤過程中，電子遷移為主要的移除機制(蔡在唐, 2003)。在電場作用下土壤中離子的移動速率可以下式加以描述(袁菁等, 2002)： u*= D*zF/RT. (2.12). 其中： u*為有效離子移動速率； 2. D*為有效擴散係數(cm /s)； z為離子價數；F為法拉第常數； R為理想氣體常數； T為絕對溫度。以往的研究中指出，污染物在土壤中電遷移的速率會因電流密 25.

(40) 度、土壤質地粗細、污染物濃度及總離子濃度等因子而改變(Krauss et al.,2001；袁菁等, 2002；江姿幸, 2005)。 4.電泳當帶電膠體粒子受到外加電場的影響，帶電固體表面相對於電解液運動。如圖2.7所示，帶正電的膠體粒子存在於電解質溶液中，受到外加電場的作用而向帶負電的極板移動，此種膠體粒子的運動稱之為電泳運動(劉永章等, 1998)。但因為土壤中孔隙非常小，土壤中顆粒並不容易被移動，故於土壤系統中電泳現象並不明顯。. 圖 2.7 電泳作用示意圖(劉永章等, 1998). 2.4.2 電動力法之應用電動力復育技術最早應用於重金屬處理，隨著替代方式之研發，目前已廣泛應用於有機物之處理，相關文獻整理於表2.4。翁誌煌等人 (1998) 針對受酚及 4- 氯酚污染土壤進行電動力 (electrokinetic)處理試驗，操作液為CaCl 2 溶液或自來水，電壓坡度為1 ~2V/cm，處理時間5 至8.5 天。試驗結果證實，電動力法可有效處理高濃度酚及4-氯酚污染土壤，且對於不同質地之受污染土壤都有很高 26.

(41) 的處理效率。使用自來水為操作液，以2.0 V/cm電壓坡度處理含411 mg/kg酚之高嶺土5.5 天可達95.9%之去除效率，而其處理電力耗損僅為7.8 kWh/m3，再以相同條件處理含200 mg/kg 4-氯酚的高嶺土，5 天去除率可達87.6%，而其電力耗損僅為2.2 kWh/m3。蔡在唐(2003)在電動力法復育實驗中，以電壓40 V分別通電21及 45天後， BTEX 與TPH-D 總去除率可達90% (C/C 0 )以上，且去除率依序為鈦棒電極組 ( 以 0.1 MNaCl 為電解液 ) ＞鐵網電極組 ( 以 0.1MNaCl 為電解液)＞鈦棒電極組(以蒸餾水為電解液)＞鐵網電極組(以蒸餾水為電解液)；經與無觸媒效應的石墨棒電極對照組比較後發現，鈦棒及鐵網電極腐蝕產生的觸媒確實可使土壤BTEX 及TPH-D 去除率率提昇。陳躍升(2002)利用砂箱實驗模擬電動力現地處理受酚污染土壤，藉由改變電場狀況、電極極性、電極槽液種類等操作條件，在定電流操作下，電動力-Fenton法可達到最佳的破壞去除率，且其操作費用較定電壓之電動力-Fenton法為低，因此定電流-電動力-Fenton法應為較佳且可行的現地處理方式。袁菁等人(2001)利用電動力法對不同性質土壤質地中受苯系有機物進行移除。在壤質砂土中結合界面活性劑，乙苯與二甲苯之去除效率階達91%以上；研究中亦指出電力耗損分別為12.9-22.7 kWh/m3 (壤質砂土)及51.3-122..7 kWh/m3(黏質土壤)。. 27.

(42) 表 2.5 電動力法處理土相有機物污染相關研究彙整作者翁誌煌等人,1998. 操作流質 CaCl 2 溶液自來水. 楊金鐘及龍玉文，1998 Fenton 試劑. 楊金鐘及劉奇岳，1999 Fenton 試劑. 翁誌煌等人，1999. 地下水. 袁菁等人，2000. 界面活性劑. 袁菁等人，2001. 界面活性劑. 袁菁等人，2001. 複合界面活性劑複合界面活性劑. 袁菁及江姿幸，2002. 操作條件 1. 電壓坡度為1-2 V/cm 2. 處理時間5 至8.5 天 3. 土壤質地：高嶺土、壤質砂土 1. 電位坡降1V/cm 2. 處理時間為10至13天. 污染物酚、4-氯酚. 結果高嶺土以2.0 V/cm 處理411 mg/kg 酚5.5天後去除效率達95.9%. 酚、4-氯酚. 1. 2. 3. 4. 1.. 土壤種類催化劑種類（鐵粉、硫酸亞鐵）催化劑的劑量(1.5~3.0克鐵粉。電極種類(石墨及不鏽鋼) 電位坡降1.0 V/cm ~ 4.0 V/cm. 4-氯酚. 1. 2. 1. 2. 1.. 操作流質種類、濃度電位坡度操作流質：複合界面活性劑土壤性質：黏質土壤、壤質砂土電位坡降為1-3V/cm. 苯系有機物乙苯、二甲苯. 添加0.0196 M之硫酸亞鐵溶液作為催化劑對於酚及4-氯酚之去除效率分別為99.5%與89% 添加1.5 g之UPF-030鐵粉液作為催化劑，破壞去除效率為88.9% 添加0.0196 M之硫酸亞鐵溶液作為催化劑，去除效率為63.64 以1.0 V/cm電位坡降進行，發現氯酚集中於陰極端。以複合界面活性劑去除乙苯與二甲苯，去除效率達91%以上於黏質土壤之電力耗損高於壤質砂土。利用 SDS/EK 系統之去除效率為 50~57% 利用SDS為操作流質，乙苯及二甲苯之去除效率分別為70.5~87.5% 及71.2~87.8%. 1. 操作流質：複合界面活性劑 2. 電位坡降：2.0 V/cm 3. 操作時間：5天. 28. 氯酚. 四氯乙烯乙苯.

(43) 表 2.5 電動力法處理土相有機物污染相關研究彙整(續一) 作者蔡在唐等人 ,2003. 操作流質去離子水. Luo et al.,2005. 去離子水. Cong et al.,2005. 去離子水. Chang et al., 2006. 去離子水. Thempson et al., 2006. 去離子水. Fan et al., 2007. 去離子水. Polcaro et al., 2007. Na 2 SO 4. 黃瑞淵及廖文彬，2007. NaOH. 操作條件 1. 土壤種類 2. 電位坡度 1. 電位坡降：1.0 V/cm 2. 操作時間：1~14天 1. 電位坡降：1200 V/m 2. 操作時間：140分鐘 1. 電滲透流：180 mL/day 2. 電壓：1.2 V 1. 控制電流：3.14 A/cm2 2. 操作天數 36天 3. 控制土壤菌生長 1. 電滲透流：1.0 V/cm 2. 操作天數：15天 1. 土壤性質不同 2. 電位坡降：3.0 V/cm 1. 電解液濃度 2. 電位坡降. 29. 污染物 BTEX 酚氯酚與酚含氯有機物五氯酚. 結果經21天處理BTEX後去除效率(含自然衰減)達90%以上去除效效為21~50% 酚去除率 72% ；氯酚去除效率 80.2% 去除率85~98% 去除率約於30~45%. 二氯酚. 平均去除效率為73.4%. 二氯酚. 污染物於高嶺土之去除效率為 90%；黏質土壤為35% 五氯酚在高電壓下將有助於其進行脫氯作用，土壤透水性為主要影響電動力箿理成效之因素。. 五氯酚.

(44) Polcaro 等人(2007)利用電動力法處理受二氯酚污染土壤，比較其於高嶺土與酸性腐質黏土之去除效率。研究中電位坡降為 3.0 V/cm，經電動力處理 160 小時後，發現於黏質土壤較不易去除二氯酚，且出流亦較少。高嶺土與酸性腐質黏土去除效率分別為 90%與 35%。黃瑞淵及廖文彬研究(2007)指出，當電滲透流累積量愈高時，土壤中的五氯酚殘留量愈低，而電壓過高時易因電解質消耗而會致電流下降；當五氯酚在高電壓下將有助於其進行脫氯作用，其最佳操作條件為電壓40 V、電解液濃度0.05 N NaOH。 Fan 等人(2007)使用六角形模槽進行電動力試驗，比較單一方向電流與旋轉循環電場去除土壤中二氯酚之影響。研究中使用 1.0 V/cm 的電位坡降處理，執行 15 天電動力試驗，單一方向電場與旋轉循環電場去除效率分別為 73.4%與 34.8%。從目前的研究中發現電動力復育技術可有效移除土壤中有機物污，但其僅將污染物由土相轉至液相中，對於污染物之降解及破壞效果較不明顯，然而由上述之研究發現對於去除效率之提昇，仍須考量溫度、操作流質及操作電壓等等參數，才可有效提昇去除效率，因此在進行電動力復育期間若欲同時降解去除污染物則必須結合其他之處理技術，才能達到預期成效(江姿幸, 2005)。. 2.5 電動力法影響因子 2.5.1 電極材料電極為欲施加電場於水/土壤之介質，其材料不僅於金屬，就連石墨棒、電子傳導性金屬氧化物等均可稱之。一般可區分為三類電極: 30.

(45) 第一類電極包括金屬電極(鈦棒、鐵網)及氣體電極；第二類電極如難溶鹽電極，由金屬覆蓋一層該金屬的某種難溶性鹽類或氧化物；第三類電極，如氧化還原電極為惰性電極，其中石墨棒(藉由自由電子移動而導電)亦屬此類(蔡在唐, 2003)。已有研究己開始利用半導體材質 (如：二氧化鈦)為光催化劑來進行快速氧化/還原反應(Dhananjeyan et al.,1997)，其原理為利用電子-電洞對之形成，分別讓電子提供者或接受者，進行氧化或還原反應程序，若施加電壓於觸媒可減緩電子電洞對的再結合。. 2.5.2 溫度一般而言，溫度會影響傳導性、離子遷移、電滲透流和吸附反應，進而提高或延遲污染物之移除。Baraud 等人(1999)提出在控制pH 值下之電動力復育過程中，溫度對離子傳輸現象的影響，在對高嶺土分別以一陽離子(Na+)及一陰離子(Cr2O 7 -2)為主要污染物，於20℃及40℃ 下進行實驗，發現溫度的提高會使離子遷移速度增加。黃柏升(2008) 研究結果顯示提昇溫度對電解效率的影響很大，在27℃至75℃溫度之範圍內，每提昇25℃電解效率就增加5~6%，由此可知，增加溫度可能使污染物移除速度增加，可縮短復育的時間。. 2.5.3 操作流質電動力技術對於高溶解性無機離子物種之移除尤具成效，即使是低滲透性土壤仍具效果；對於不溶解性或非離子性之有機物種，則可利用其電化學反應機制或其他改善技術達到整治成效。目前電動力系 31.

(46) 統常使用之操作流質包括界面活性劑、EDTA(江姿幸，2005)及檸檬酸等，對於疏水性有機污染物其因具有低溶解度之特性，容易與土壤之親和，添加界面活性劑(Surfactant)或共溶劑(Cosolvent)，有助於電動力處理過程中以提昇疏水性有機污染物之水溶解度，以利電動力之進行；EDTA對重金屬與螯合劑的結合具有很大的影響，容易形成穩定之錯合物，其先經由擴散作用進入土壤表面，並與土壤表面上的金屬吸附，再由螯合劑與金屬進行取代與螯合作用後，再由土壤表面脫附出來，最後再自土壤表面擴散至水溶液中，以達成整個萃取反應的程序；而檸檬酸可使重金屬呈游離狀態，使之容易在土壤中移動。另有研究中利用電動力-Fenton法，添加0.0196 M硫酸亞鐵溶液作為催化劑處理受三氯乙烯污染土樣，移除率可達63.6%(楊金鐘及劉奇岳, 1999)。. 2.5.4 電壓及電流強度以電動力法處理受污染土壤時施加電場，透過控制電位坡降來影響電滲透流率與電解反應。翁等人(1998)及翁等人(1999)研究電滲透處理低濃度酚污染土壤，以CaCl 2 為操作流質，可達到96%之去除效果；亦曾以1.0 V/cm電位梯度處理單氯酚污染土壤，發現氯酚集中於陰極端，且加大電壓時集中情形越明顯；而陳躍升(2002)利用砂箱實驗模擬電動力現地處理受酚污染土壤，分別於定電壓(50V)及定電流 (30 mA)的條件下處理20 天，實驗結果發現酚之破壞去除率可由 62.34-78.06% 提昇至64.3-80.1%。. 32.

(47) 2.5.5 土壤組成土壤在施加電場下會產生吸附、沉澱、溶解、氧化及還原等反應，因此，土壤的組成亦會影響到電動力的效果。電動力法復育技術常受到土壤性質的差異，而有不同處理成效，其中包括土壤質地、pH 值、風化程度、礦物型態等因素影響；另有研究發現，若土壤碳酸鹽含量較低時有助於土壤表面脫附並隨電滲透流移出土體(Krishna et al., 1997)。袁等人(2001)研究中指出黏質土壤滲透性不佳，電滲透流相對較低，致較壤質砂土耗損較高之電力。. 2.5.6 離子種類利用電動力法處理污染物時，靠近陽極端為酸性環境，增加土壤中離子之溶解性，而靠近陰極端為鹼性環境，可能造成沈澱物產生。此特性對於重金屬污染物去除有許多影響。Shin (2001)亦發現土壤中 Al3+含量較高，經施加電場後，靠近陽極處的土壤會因為氫離子(H+) 之產生而逐漸被酸化，酸化區域隨時間逐漸擴展至陰極位置。因為酸鋒使土壤中的礦物溶出，而致使Al3+遷移時受到高pH 值環境的影響會形成遲滯現象，進而降低了土壤中被酸化區域之電子遷移，進而降低陰離子性、陽離子性污染物之移除率。袁菁等人(2007)指出電動力技術在處理污染土壤時，電流密度會隨時間而降低，其主要原因係反應過程中系統之阻力增加其中包括： (1) 土壤中之帶電顆粒經離子遷移於兩極端造成阻塞，(2) 反應牆內之反應基材與砷進行反應後造成基材表面沉澱物累積物，(3)操作流質與土壤中含有之離子產生鍵結或沉澱，(4) 酸鋒遷移時所導致土壤中 33.

(48) 帶電離子如Ca2+、Mg2+ 等物質，因電場效應往陰極端遷移，產生沉澱等等因素。此結果與國內以電動力技術處理重金屬污染之相關研究相似(翁誌煌與林純玉, 2003；袁菁等, 2004)。. 34.

(49) 第三章研究方法. 3.1研究架構為使液相之NPnEO及積於土相中之NP獲得適當且有效之處理，本研究中主要分為奈米碳管對於NP-9之吸附實驗、NP-9於液相光觸媒催化之實驗與電動力移除土相中NP三個主軸，進行整體探討。藉由奈米碳管對NP-9進行吸附實驗，並利用等溫吸附曲線與熱力學參數進行吸附機制之解析。光催化降解部分係利用添各種光催化劑以氧化方式進行NP-9之降解，將水中NPnEO較長鏈部分快速降解成較短鏈之形態或NP，此將探討不同光催化劑種類、添加劑量、水體 pH值等參數影響，並且討論光催化降解高濃度至低濃度NP-9污染水源之可行性，並進行奈米碳管對於壬基苯酚聚乙氧基醇類(NP-9)之等溫吸附實驗，以了解吸附效率做為背景實驗。再來針對目前受NP污染之土壤，利用電動力(EK)程序來移除土壤中NP。藉由土壤電動力管柱試模，探討最適合之電位坡降，以提升污染物移除。接續測試不同操作流質種類、增加操作時間來提升移除效率，以減少其對環境與生物之危害性。本研究將以NP-9/NP作為測試物質，藉由上述各實驗充分探討光催化降解及電動力法分別應用於NP-9及NP處理之可行性，提供遭受 NPnEO污染水樣及NP污染土壤一項有效之處理技術。詳細研究架構彙整於圖3.1。. 35.

(50) 相關文獻收集建立 NP/NP9EO 分析分法. TiO 2 光催化分解NP-9. CNT 對 NP-9 吸附實驗. NP 土壤電動力試驗模組. 設計光催化反應槽溫度. 濃度. 劑量. 建立等溫吸附模式. 熱力學參數計算及解析. pH 值. NP 固、液相取技術之建立. CNT/TiO 2 製備技術之建立. 反應時間. 光強度. pH 值. 添加劑量. 降解途徑分析數據整理分析. 論文撰寫. 圖 3.1 研究架構圖. 36. 操作流質. 電位坡降. 去除機制分析. 處理時間.

(51) 3.2實驗材料及設備 3.2.1儀器與設備本研究利用光催化分解，所需反應器與分析儀器如下所示： 1.pH meter：Denver Instrument Company Model220，USA。 2.三用電表：測量電位用，ST&T Digital Multimeter 600，Taiwan。 3.精密電子天平：AND GR-200，10 mg-210 g，Japan。 4.精密電子天平：AND GF-2000，0.5-2100 g ，Japan。 5.攪拌器：CORNING PC-420D，USA。 6.光催化反應槽：(Φ12 × L15 cm, 1000 mL)，Taiwan。 7.燈罩：(60×30×30 cm)，含4座燈架，自製。 8.紫外光黑燈管：NIS，BLACK LIGHT LAMP 10W，Japan。 9.高效能液相層析儀(HPLC)：HITACH，L-2000 series，Japan。 -HPCL層析管柱：Hypersil APS-2NH 2 (250×4.6 mm,5 μm)，USA。 10.恆溫往覆式振盪水槽：FIRSTEK B603DL，Taiwan。. 3.2.2 實驗材料本研究所需之物品藥品如下所示： 1.壬基苯酚聚乙氧基醇(Nonylphenol ethoxylate, NP-9)，Aldrich， USA。 2.壬基苯酚(Nonylphenol, NP)：GR 級，Aldrich，USA。 3.正己烷(n-hexane)：HPLC 級，Merck，Germany。 4.異丙醇(isopropanol)：HPLC 級，Merck，Germany。 5.甲醇(methanol)：HPLC 級，TEDIA，USA。 37.

(52) 6.二氯甲烷(methylene chloride)：GR 級， Merck，Germany。 7.氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)：HPLC 級，SHOWA，Japan。 8.鹽酸(Hydrochloric acid)：GR 級， Merck，Germany。 9.檸檬酸(Citric acid)：HPLC 級，SHOWA，Japan。 10.過氧化氫(Hydrogen Peroxide)：30%，HPLC 級，SHOWA，Japan。 11.惰性多孔隙石墨棒：直徑 6.4 mm，Union Carbon Co.，USA) 12.二氧化鈦(Titanium dioxide)： Degussa P-25，Japan。 13.多層奈米碳管(Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT)，Taiwan. 3.3 TiO 2 /CNT複合材料製備程序茲以Ying et al.(2005)之製備方法為基準，建立本研究所需之 TiO 2 /CNT複合觸媒。先將所需之CNT放於燒杯中加入 20 ml乙醇，以超音波震盪器進行 15 分鐘震盪後，加入所需之四異丙基化鈦 (Titanium tetraisopropoxid, TTIP) 於燒杯中，並使用磁石攪拌之。前述動作完成後加入 80 ml的D.I Water並攪拌均勻，隨後使用超音波震盪器進行 30 分鐘震盪。震盪完畢於 25℃下靜置 20 小時經過濾後，再以 100℃烘乾 8 小時，最後以 400℃鍛燒 1 小時後研磨過篩即完成製備，詳細複合所需之比例調製方法列於表 3.1。表 3.1 TiO 2 /CNT複合材料製備比例 Test No. a b c d e f. CNT (g) 0.100 0.133 0.066 0.040 0.028 0.020. Ethanol Vol. (ml) 20 20 20 20 20 20. Titanium tetraisopropoxide (g) 7.1065 7.1065 7.1065 7.1065 7.1065 7.1065. 38. CNT (g)：TiO 2 (g) 1：10 1：15 1：30 1：50 1：70 1：100. Calcine time (hr) 1 1 1 1 1 1. Calcine temp. (℃) 400 400 400 400 400 400.

(53) 3.4 NP 異相萃取技術 3.4.1 NP 液相萃取程序在電動力法過程中，必須收集其兩極之操作流質液，利用液相萃取法將水樣中 NP 萃取至甲醇中，以利 HPLC 分析之。液相萃取程序如圖 3.2 所示，其萃取率約 91.4%(可參閱附錄四)，詳細步驟如下所述： 1.取 10 ml NP 樣於試管中。 2.加入 2 ml 之二氯甲烷於試管中。 3.使用旋轉震盪機以 40 rpm 萃取 10 分鐘。 4.取出試管下層液，再加入 2 ml 之二氯甲烷於原試管中 5.重複步驟 3 ，萃取 5 分鐘。 6.取出試管下層液與步驟 4 之下層液混合，進行氮氣吹乾(10~15 分鐘)，即得 NP 之殘留固體物。 7.以 2 ml 甲醇溶解 NP 之固體物，即可進行 HPLC 分析。. 圖 3.2 液相萃取示意圖 39.

(54) 3.4.2 NP 固相萃取程序待電動力實驗結東後，將土壤切片分析，利用固相萃取將土壤中 NP 移至甲醇中分析，由此得知 NP 在土壤中的分佈情況，NP 固相萃取程序如圖 3.3 所示，其萃取率約 94.9%(可參閱附錄四)，詳細步驟如下所述： 1.取 5g 含 NP 土樣於試管中。 2.加入 15 ml 之甲醇於試管中。 3.將該試管置於旋轉震盪機，以 40 rpm 萃取 20 分鐘。 4.將該試管置入離心機，以 2000 rpm 旋轉 10 分鐘。 5.取出試管上層液，再置入於 2 ml 瓶，以備 HPLC 分析。. 圖 3.3 土壤萃取示意圖. 40.