二氧化鈦改質提升光催化產氫效率

許多研究提出不同方法進行 TiO₂ 之改質，包括添加金屬、非金 屬離子摻雜、染料敏化及共觸媒等，經改質後之觸媒對催化效率皆有 很大的提升，部分可使反應光譜延伸至可見光範圍。

(1) 添加金屬改質（詳見表 2.1）

若將二氧化鈦表面添加適當金屬，可增加其光催化之特性，主要 目的有三，(a)負載金屬形成捕獲中心，將光激發出的電子轉移至負載 的金屬顆粒上，而電洞留滯於二氧化鈦中，進而降低電子-電洞重組 的機率（Serpone et al., 1995; Liu et al., 2004）(b)負載金屬的功用可改 變二氧化鈦的物理特性，如粒徑、表面積及孔洞等性質（Choi et al., 1994）(c)負載金屬亦因取代或摻雜分別造成能階變窄或形成摻雜能階

（如圖 2.6 所示）。

圖 2.6 負載金屬 TiO2與純 TiO2之能階結構示意圖

（Kitano et al., 2007）

近年來許多研究藉由金屬改質以提升光催化產氫之效果，負載物 則包括半導體金屬、貴重金屬及鑭系氧化金屬等。文獻中比較不同金 屬改質對產氫之影響，分述如下:

Karakitso 及 Verykios（1993）以高溫擴散的方法將不同價數的金 米能階 (Fermi energy level)會因此而提昇，造成電子與電洞對可以有 效的分離，所以二氧化鈦光催化活性提升；反之低價數的陽離子無法 為二氧化鈦傳導帶增加電子濃度，所以並無法間接的有效提昇二氧化 鈦光催化活性。

Bamwenda 等人（1995）利用 Pt/TiO2及 Au/TiO2 對乙醇水溶液 進行光催化反應，並探討不同方法將含 Au 之先驅物還原成元素態至 二氧化鈦粒子表面上，結果發現以光沉積法（Photodeposition）製成 的 Au/TiO2 其 產生 氫氣的量 最多 ， 其次依序 分別為 沉澱還原 法

（Deposition-precipitation）與含浸法（Impregnation）製成的 Au/TiO2。 此外，在金屬負載量方面，發現雖然適量的金屬還原至二氧化鈦粒子

Korzhak 等學者（2008）說明以純 TiO2進行光催化乙醇水溶液產 氫實驗，發現反應後水溶液成灰藍色，主要原因為經照光後生成之電 子，還原 TiO₂之 Ti⁺⁴形成 Ti⁺³，使得電子無法有效利用於還原氫離子

產氫作用。故其利用光沉積法將金屬（Pb、Ag、Fe、Cu、Ni、Co）

負載於 TiO₂ 表面，並比較不同金屬負載對於產氫之影響，發現產氫 量依序為 Cu＞Ni＞Ag，其原因為 Cu 之電子親和力較其他金屬高，

而其他金屬包括 Co、Cd、Zn、Fe 及 Pb 則對於光催化產氫之提升沒 有明顯助益。

Ikeda 等 學 者 （ 2001 ） 利 用 Pump-Probe Diffuse Reflection Spectroscopy（PP-DRS）偵測表面負載過渡金屬（V、Cr、Fe、Co、

Cu、Mo、W）的二氧化鈦光觸媒光激發電子電洞的再結合速率，比 較金屬種類與含量對於再結合速率及三種光催化反應（甲醇氫化、醋 酸氧化、Lysine 脫氨轉化成 PipeColinic Acid）之影響。研究結果發現 電子電洞的再結合速率常數大部分隨著金屬含量的增加而提昇，光催 化活性因而下降，唯 W/TiO2與 Cu/TiO2於醋酸氧化反應有提升光催 化效果，原因是 W⁺⁶/W⁺⁵與 Cu⁺²/Cu⁰可將捕捉到的電子快速傳遞至反 應物。且其推論為 Cu²⁺/Cu 的標準還原電位約為 0.1V，比二氧化鈦 的傳導帶下緣能量位置低，因此使得光激發電子還原 Cu，形成另一 種輔助觸媒（co-catalyst）。

表 2.1 負載金屬改質產氫之方法

（Choi and Kang, 2007）

（Park and Kang, 2008）

Au/TiO2 0.1 %

CH₃OH_(aq) 400 W Xe arc lamp Au 添加量為 2.0 wt%時有最佳產氫量，然探討最佳劑量時，卻出現雙峰

現象，其推論可能原因為 Au 負載於 TiO₂表面上可能呈現兩種型態。

（Bowker et al., 2004）

Pt/TiO2 16.6 % C₂H₅OH_(aq)

500 W high pressure Hg lamp

利用孔洞結構試劑 PEG6000 (Polyethylene Glycols)改質 Pt-TiO₂，產氫量 較未改質 Pt/TiO₂之提升約 30%，主要因增加比表面積且使 Pt 分散於 TiO2表面更均勻。

（Sun et al.,2008）

Pt/TiO₂ CH₃OH_(aq) 500 W high pressure Hg lamp

Pt 均勻分散於中孔結構之 TiO₂奈米粉體上，使 TiO₂之粒徑、比表面積

等基本特性改變，並降低電子-電洞對再結合，以提升產氫效果。 （Yi et al., 2008）

(2) 摻雜非金屬離子改質

非金屬摻雜（如 N,F,C,S 等）之作用雖不若陽離子為再結合中心，

但 TiO₂經非金屬離子摻雜（以 N 為例）後，O 2P 之上會產生 N 2P，

其能階變窄（由原來 3.2 eV 減少至 2.45 eV）造成紅移現象，延伸其 吸收光譜至可見光範圍（Kobayakawa et al., 2005），其原理如圖 2.7。

圖 2.7 氮原子摻雜 TiO2之能隙圖（Nakamura et al., 2004）

Yang 等人（2006）以 Sol-Gel 法製備 TiO_2-xN_x光觸媒，與純 TiO₂ 進行產氫量之比較，結果顯示雖於 UV 光下沒有較佳的效果，經可見 光（λ＞400 nm）照射下，TiO_2-xN_x觸媒產氫效率明顯高於純 TiO₂。

Torres 等（2004）將 TiO_2-xN_x進行光電化學分解水，經實驗證明 以 N 摻雜後之 TiO₂能有效應用於可見光下，因生成摻雜能階使躍遷 至 CB 之電子更容易回復，造成電子-電洞對再結合機率較未改質之 TiO₂為高。

(3) 染料敏化改質

染料經由化學或物理吸附方式，吸附到二氧化鈦觸媒上，在二氧 化鈦表面進行敏化（Sensitization），染料當作敏化劑，其工作原理主 要為吸收太陽光子後，產生電子-電洞對，電子注入 TiO₂膜的傳導帶

（見圖 2.8），染料反應式如下。染料敏化讓二氧化鈦有效應用至太陽 能電池，故稱為染料敏化電池或稱染料增感型太陽能電池，其由玻璃 或薄膜基板、透明導電膜、TiO₂光電極、染料、電解質及基板上鍍有 透明導電膜、鉑觸媒所構成。

圖 2.8 染料敏化光催化產氫之機制（Dhanalakshmi et al., 2001）

 

 dye

dye ^h (1)

-TiO dye e

dye^ ^{2 } (2)

dye e

dye^^- ^TiO ² (3)

Li 及 Lu （ 2007 ） 利用 Eosin Y-sensitized Pt-loaded nanotube Na₂Ti₂O₄(OH)（NTS）當作光電極，則電解液為 triethanolamine（TEA）₂ 能有效應用於可見光（λ≧420 nm），然鉑金屬之負載量、pH 值及染 料與 TiO₂光電極之重量比皆為產氫量之影響因子。

(4) 共觸媒改質

共觸媒（Semiconductor coupling）為另一個有效應用於可見光下 產氫的方法。當能隙較大之半導體與低能隙半導體中較負之導電帶結 合，CB 中的電子由能階較負之半導體注入能階較正之半導體，程序 與染料敏化類似（如圖 2.9），許多文獻將 TiO₂與其他如 CdS（So et al., 2004; Zhang et al., 2008）、SiC（Keller and Garin, 2003）及 WO3（Ohno et al., 1998）等觸媒做結合。

圖 2.9 共觸媒產氫原理（Ni et al., 2007）

Nguyen 等學者（2004）首先結合 TiO2與非晶相的 SiO₂，結果顯 示其對於產氫量雖有提升但效果不明顯，結合兩者有量子尺寸效應

（quantum-size）及載體（support effect）之特性；再結合 RuS₂使產 氫量大幅提升，利用共觸媒原理以提升光催化效果，特性改變如表 2.2 所示。

表 2.2 共觸媒特性

Photocatalyst Band gap energy (eV) Doping density (m^-3) BET specific surface area (m²/g)

SiO2(amorphous) 8.0-8.9 - 292

TiO2(P-25) 3.0 4.09×10²⁴ 48

TiO2–SiO2 3.2 1.34×10²⁷ 220

Supported RuS2 2.5 -