第二章 文獻回顧
2.5 負載金屬改質二氧化鈦
2.5.1 負載金屬觸媒之製備方法
上述之改質方式皆有許多學者進行研究，然卻有些缺點包括材料 毒性強、染料感光劑分解損失等。而負載金屬則沒有上述之問題，利 用二氧化鈦表面之導電性金屬作為捕捉電子基位（Shallow charge trappung site），主要原因為金屬之功函數（work function, ）較二氧 化鈦為高，蕭基特能障（Schottky barrier）的產生能促進電子由二氧 化鈦躍遷至金屬表面，再將電子快速引導走，而延緩電子-電洞對再 結合（Tan et al., 2003）。
金 屬 負 載 於 二 氧 化 鈦 之 方 法 包 括 光 沉 積 法 （ Photodeposition method）、沉澱固著法（Deposition-precipitation method）及金屬植入 法（Impregnation method）等（Bamwenda et al., 1997）。
而光沉積法之原理為以紫外光照射 TiO2，激發電子躍遷至傳導 帶，水中的金屬離子被電子還原為元素態；其受到 TiO2 的能階位置 及金屬標準還原電位（Standard reductionpotential）兩者間的相對位置 所限制（Litter, 1999）（如圖 2.10 所示）。
分為以下三類敘述：(1)若金屬的還原電位相對於 TiO2之傳導帶
屬離子進行吸附；亦可利用改變 pH 值增加金屬之吸附能力。此類金 屬為鹼金族 Na 及 K 與鹼土族金屬 Mg、Ca、Sr 及 Ba。
圖 2.10 二氧化鈦（Degussa P-25）之傳導帶及價帶與金屬之還原電 位位置關係圖
2.5.2 負載銅及銀改質二氧化鈦之應用
貴金屬如 Au 及 Ag 等以塊材型態（bulk form）存在時，沒有明 顯的催化效果。當其尺寸小至奈米尺寸時，其比表面積將大幅增加，
使 其 具 有 高度 之化 學 活 性 ，如 奈米 銀 本 身 即具 有獨 特 之 催 化性
（Anandan et al., 2008），由於其氧化還原電位高，有利於以光沉積法 負載於二氧化鈦表面上。有鑑於 Ag 之還原電位與 TiO2傳導帶有相近 的電位，且 Ag 有極佳的導電性，而當銀照光後可再生還原毒化之 TiO2
（Zhao and Yang, 2003），且銀與 TiO2之複合物相較於其他金屬皆有 極佳之污染物去除效率，故許多研究顯示以 Ag/TiO2光觸媒提升光催 化效率，有效應用於光催化分解水、光電池（Tatsuma and Suzuki, 2007）
及環境復育上。
Anandan(2008)等學者以 Ag/TiO2進行染料降解反應，經 Ag 改質 之 TiO2有效增加表面活性位置，增進光降解效率。Ag/TiO2降解染料
圖 2.11 TiO2-Ag-Se 系統於 pH 3.5 之能隙圖
圖 2.12 Ag/TiO2光催化機制示意圖
Park and Kang（2007 及 2008）分別利用不同觸媒鍛燒溫度，對 Ag-TiO2進行熱處理，並探討其對於產氫量之影響，結果顯示 Ag 及 AgχO 取代 Ti 之位址可降低能隙，使更多的電子能至價帶躍遷至導 帶，因而增加甲醇之分解；而經熱處理之觸媒有 AgχO 之形成，而躍 遷之電子會將 Ag 離子還原成金屬態的 Ag，進而降低電子-電洞對再 結合率。
目前亦有許多學者將過渡金屬以光沉積法負載於 TiO2 上，而在 許多過渡金屬中，銅觸媒佔有極重要的地位，其不僅作為選擇性觸媒 還原（selective catalytic reduction，SCR）去除 NO 等汙染物之觸媒
（Oliveira et al., 2009; Olsson et al., 2009），並成為一種應用廣泛的通 用型工業觸媒。而以銅結合 TiO2 之觸媒具有高催化活性及價格便宜 的優點，且能改善觸媒之能隙以利用可見光源，故有許多文獻進行探 討（Arana et al., 2005;Bessekhouad et al., 2005）。
Chiang 等學者（2002）利用光沉積法將 Cu 負載於 TiO2表面，進 行液相中 cyanide 之分解，結果顯示負載銅能有效提升氧化效果，但 當添加劑量超過最佳劑量時，因造成遮蔽效應，反而降低氧化速率。