以負載銀、銅之改質二氧化鈦結合MCM-41 進行光催化產氫之研究

國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

以負載銅、銀之改質二氧化鈦結合

MCM-41 進行光催化產氫之研究

Photocatalytic reaction for H

2

production by Cu

and Ag/TiO

2

supported MCM-41

研 究 生: 劉瑋婷

指導教授: 白曛綾 教授

以負載銅、銀之改質二氧化鈦結合 MCM-41

進行光催化產氫之研究

Photocatalytic reaction for H2production by Cu

and Ag/TiO2supported MCM-41

研 究 生：劉瑋婷 Student: Wei-Ting Liu 指導教授：白曛綾 教授 Advisor : Hsunling Bai

國立交通大學 環境工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master

In

Environmental Engineering July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

誌謝

感謝恩師 白曛綾教授於研究所修讀期間的指導與教誨，不僅提 供我充裕的實驗資源，也培養我獨立思考的實驗精神，在學術研究的 態度與待人處世的方法上皆受益匪淺。在此獻上最誠摯的敬意與謝 意，感謝老師對學生的愛護。同時，感謝諸位口試委員盧重興教授、 張宗良教授及張淑閔教授，在百忙之中撥冗指導，口試時不吝指正， 提出許多的寶貴意見與建議，讓學生的研究能夠更趨完整，在此致上 我最深的謝意。 在兩年的研究生涯裡，獲得許多學長姐、同學與學弟妹的指導與 幫助。首先，感謝建志學長對我研究上的協助，讓我的實驗能順利步 上軌道及對於論文撰寫的協助，並不時的給予叮嚀與關心。同時也謝 謝這兩年來實驗室及環工所的成員伴我成長，博士後研究 M. Karthik 及學長錦德、承業、亮毅、學詩、奕岑和文彬，同學祈緯、劉凱、建 廷、于婷、怜秀、思穎、佳璇和姿吟，以及學弟、妹們侑霖、詩婉、 祐菖、信元及婉婷，在遇到難題的時候能適時的提供協助幫我渡過難 關，在歡笑的時候能一同分享喜悅，豐富了我兩年的碩士生涯。也謝 謝在實驗上的鼎力相助的每位前輩，讓我可以在艱困的環境中繼續下 去。另外，感謝大學學長及同學世偉、佳民、奕蓁、敏葳和朝欽，在 我低潮時期，能夠給予我最溫馨的鼓勵與安慰。 感謝我的家人，有你們的支持與包容讓我無後顧之憂，人生旅程 增添了許多美好回憶；也謝謝在天上的爸爸，因為你的保佑，讓我在 這兩年能夠順利完成碩士學業，在這裡我要跟你說，我往你的期望又 再邁進一步了。 謹誌於交通大學環境工程研究所 中華民國九十八年七月

以負載銅、銀之改質二氧化鈦結合 MCM-41

進行光催化產氫之研究

研究生:劉瑋婷

指導教授:白曛綾 教授

國立交通大學研究所碩士班

摘要

利用二氧化鈦產氫之研究已相當廣泛，為提升光催化產氫效率， 本研究將金屬銅及銀以光沉積法負載於二氧化鈦表面，並結合中孔洞 分子篩 MCM-41，製備金屬負載二氧化鈦結合 MCM-41 之奈米複合 材，以 SEM、TEM、XRD、BET、UV-Vis、螢光光譜及 ESCA 等不 同鑑定方法分析光觸媒之表面型態、結構與特性。再利用不同操作參 數進行光催化產氫之實驗，探討產氫效率以尋求最適操作條件。 研究結果顯示，當銅與銀金屬劑量分別為 4.76 wt%及 2.36 wt%， 及光觸媒與 MCM-41 之比例為 1:2 時，有較佳之產氫效率。探討不同 光觸媒對於產氫效率之影響，負載銅與銀金屬後 TiO2 之產氫量提升 約 3.1-3.3 倍，推測金屬能有效抑制電子電洞對再結合。而光觸媒結 合 MCM-41 後，產氫量亦可再增加 2.1-2.9 倍。探討其機制，MCM-41 不僅提供高比表面積，增加甲醇與光觸媒表面接觸機會，同時延遲電 子回復，進而增加產氫效率；另外，由氧氣產生速率顯示，產氫來源 應以甲醇重組居多。 關鍵詞: 氫氣、再生能源、綠能源、奈米複合材料、光觸媒、光催化

Photocatalytic reaction for H

2

production

by Cu and Ag/TiO

2

supported MCM-41

Student: Wei-Ting Liu

Advisor: Dr. Hsunling Bai

Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

Hydrogen production over TiO2 catalysts composited with Cu/Ag

metals and MCM-41 to form metal/TiO2-MCM41 nanocomposite

materials has been studied. The photocatalytic H2 production rates were

compared with those of pure TiO2 and metal/TiO2 photocatalysts. The

surface and crystal structure analyses of photocatalysts were characterized by SEM, TEM, XRD, BET, UV/VIS, PL and ESCA analyses. To effectively increase the hydrogen production, the optimization parameters were also investigated in this study.

The results showed that the loading amount of Cu and Ag was 4.76 wt% and 2.36 wt% respectively, and the optimum ratio of photocatalysts and MCM-41 was 1:2 for maximizing the hydrogen yield rate. The amount of hydrogen generation was triply enhanced over metal loaded TiO2 as compared to the pure TiO2, which may be due to the presence of

metal which suppressed e-/h+ recombination. And further supported the metal/TiO2on MCM-41 led to about 2.1-2.9 times higher than metal/TiO2.

The MCM-41 functioned as electron acceptor and as support matrix, it increased the contact probability between photocatalysts and methanol solution. According to the oxygen production rate, it showed that methanol was the major source for the hydrogen production.

Keyword: Hydrogen production, regenerable energy, green energy,

目錄

摘要...I ABSTRACT... II 目錄...III 表目錄...VI 圖目錄...VI 第一章 前言...1 1.1 研究背景...1 1.2 研究目的 ...3 第二章 文獻回顧...4 2.1 光觸媒之特性 ...4 2.2 半導體分解水產氫原理 ...5 2.3 二氧化鈦之基本性質 ...7 2.4 二氧化鈦分解水產氫面臨之問題及改善方法 ...9 2.4.1 光分解水產氫之瓶頸 ...9 2.4.2 化學添加以提升產氫量 ...10 2.4.3 二氧化鈦改質提升光催化產氫效率 ... 11 2.5 負載金屬改質二氧化鈦 ...18 2.5.1 負載金屬觸媒之製備方法 ...18 2.5.2 負載銅及銀改質二氧化鈦之應用 ...20 2.6 中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性與應用 ...23 2.7 半導體結合多孔洞材料於產氫之應用 ...25 2.8 產氫來源 ...27 第三章 研究方法與步驟...31 3.1 實驗流程 ...31 3.2 實驗設備及藥品 ...32

3.3 實驗材料製備 ...33 3.3.1 負載金屬改質二氧化鈦（Cu/TiO2、Ag/TiO2）材料製備 ...33 3.3.2 中孔洞材料 MCM-41 ...35 3.3.3 光觸媒/MCM-41 複合材料製備 ...37 3.4 分析儀器簡述 ...38 3.4.1 掃描式電子顯微鏡 ...38 3.4.2 穿透式電子顯微鏡 ...38 3.4.3 X 光繞射分析...39 3.4.4 比表面積分析儀 ...39 3.4.5 可見/紫外光光譜分析 ...40 3.4.6 化學分析能譜儀 ...41 3.4.7 螢光光譜儀 ...41 3.4.8 感應藕合電漿放射光譜儀 ...42 3.4.9 氣相層析儀 ...42 3.5 光催化分解水產氫之實驗流程 ...44 第四章 結果與討論...45 4.1 觸媒結構與性質分析 ...45 4.1.1 觸媒之形態鑑定 ...45 4.1.2 觸媒之結構鑑定 ...49 4.1.3 觸媒之 BET 表面積與 BJH 孔徑分布...50 4.1.4 觸媒之光譜特性分析 ...54 4.1.5 觸媒之化學能譜分析 ...56 4.2 觸媒光催化產氫效率測試 ...58 4.2.1 空白效率測試 ...58 4.2.2 商用光觸媒之影響 ...59 4.2.3 金屬負載量之影響 ...60 4.2.4 鍛燒溫度之影響 ...62 4.2.5 MCM-41 劑量之影響 ...64 4.2.6 光觸媒材料之影響 ...66

4.2.7 操作參數之影響 ...69 4.2.8 甲醇濃度之影響 ...71 第五章 結論與建議...73 5.1 結論...73 5.2 建議...74 第六章 參考文獻...75

表目錄

表 2.1 光觸媒改質產氫之方法…………..………...………...14 表 2.2 共觸媒特性………...……….17 表 3.1 氫氣分析之 GC 操作條件……….………43 表 4.1 觸媒之比表面積、孔洞大小與體積……….……….………52 表 4.2 產氫速率比較表………...………….70 表 4.3 光觸媒材料之產氫及產氧速率………...……….72

圖目錄

圖 2.1 二氧化鈦光催化分解反應……….………...…...4 圖 2.2 半導體光觸媒分解水的原理………...……...…….5 圖 2.3 常見的半導體光觸媒的能隙結構圖………..………….…...….……6 圖 2.4 二氧化鈦晶體結構(a)銳鈦礦相(b)金紅石相(c)板鈦礦相…………..……...7 圖 2.5 二氧化鈦相圖………...……….…...8 圖 2.6 負載金屬 TiO2與純 TiO2之能階結構示意圖……….………...………11 圖 2.7 氮原子摻雜 TiO2之能隙圖……….……..………...…...15 圖 2.8 染料敏化於可見光下光催化產氫之機制………...………..16 圖 2.9 共觸媒產氫原理………..………...17 圖 2.10 二氧化鈦之傳導帶及價帶與金屬之還原電位位置關係圖………...19 圖 2.11 TiO2-Ag-Se 系統於 pH 3.5 之能隙圖……….……...…..………...21 圖 2.12 Ag/TiO2光催化機制示意圖………...………..22 圖 2.13 M41S 之各種立體結構………...………...…..24 圖 2.14 二氧化鈦與碳化矽(GS)複合物之產氫機制………...25 圖 2.15 二氧化鈦結合沸石產氫機制………..……...26 圖 2.16 犧牲試劑之反應機制……….………..………...27 圖 2.17 Cu-TiO2分解甲醇水溶液產氫之機制……….….…...29 圖 2.18 Au/TiO2進行甲醇光催化重組反應機制圖…...………...…………30 圖 3.1 研究架構圖………..……...…..……….31 圖 3.2 Cu, Ag/TiO2光觸媒複合材料製備流程圖……...…………..…..…….……34 圖 3.3 中孔洞分子篩之製備流圖...36 圖 3.4 光觸媒/ MCM-41 複合材料製備流...圖…………....…………..…………..37 圖 3.5 氫氣檢量線…………...………...…..…..………..43 圖 3.6 光催化分解水產氫實驗系統示意圖…………..………...44 圖 4.1 材料之 SEM 分析結果………..…………...………..……….46 圖 4.2 Cu/TiO2-MCM-41 之 EDS 訊號譜圖………....…...…..………47 圖 4.3 Ag/TiO2-MCM-41 之 EDS 訊號譜圖……….………47 圖 4.4 材料之 TEM 分析結果………...48

圖 4.5 材料之 XRD 分析圖譜………..……….50

圖 4.6 氮氣吸附等溫線示意圖………53

圖 4.7 孔徑大小分布情形……….……...53

圖 4.8 不同觸媒之 UV-vis 吸收光譜……….………...…55

圖 4.9 不同觸媒之螢光圖譜………...….55

圖 4.10 Cu/TiO2及 Cu/TiO2-MCM-41 觸媒之 Cu(2p)XPS 圖譜……...57

圖 4.11 Ag/TiO2及 Ag/TiO2-MCM-41 觸媒之 Ag(3d)XPS 圖譜…….……..……...57

圖 4.12 空白效率測試結果………...58 圖 4.13 不同商用光觸媒之產氫效率…………..………...…….59 圖 4.14 不同 Cu 負載量之產氫效率……….61 圖 4.15 不同 Ag 負載量之產氫效率………...……….61 圖 4.16 不同鍛燒溫度之產氫速率圖...63 圖 4.17 Ag/TiO2於不同鍛燒溫度之 SEM 圖……….……...…….…...63 圖 4.18 不同 MCM-41 劑量之產氫效率………..……..…..65 圖 4.19 不同光觸媒之產氫趨勢圖...68 圖 4.20 不同光觸媒之產氫速率………...68 圖 4.21 不同甲醇濃度之影響………...72

第一章

前言

1.1

研究背景

近年來氫能源發展漸趨成熟，氫氣熱效率約為汽油的 3 倍，燃燒 後所產生的水並不會對環境造成污染，且伴隨著燃料電池的推廣，造 成氫氣的需求量將大為增加，燃料電池發電為電化學反應，因其不涉 及燃燒且不受卡諾循環限制，理論效率可達 60-80%，再加上無污染 排放，因此被認為是一種高效率、節能、減碳環保的發電方式。目前， 產氫技術大致可以分為四種方式：熱分解、太陽光發電和電解相結 合、生物質和光電化學分解等技術。倘若氫氣的來源可從太陽能催化 水分解（water splitting）而來，應可解決未來能源的問題。日本學者 Fujishima 與 Honda（1972）利用 n 型二氧化鈦（TiO2）半導體電極作

為陽極，以鉑材料作為陰極，開發出太陽能光電化學電池，不僅開啟 光電化學分解水產氫之發展，並證實二氧化鈦經太陽光照射下可進行 催化反應，TiO2因此成為廣泛應用於環境淨化、醫療及除汙的觸媒材

料（Childs and Ollis, 1980; Zheng et al., 2000; Zuo et al., 2006）。

二氧化鈦是最早發現具有水分解能力的光觸媒，且相對而言具有 較佳之化學穩定性、無毒性，然其能隙（band gap）約在3.0-3.2 eV， 可分解水的臨界光源落在可見光和紫外光的交界處，且其激發之電子 -電洞對易產生再結合反應。

許多學者嘗試以負載金屬、摻雜非金屬離子、染料敏化及複合半 導體等方式進行 TiO2 之改質，其中金屬改質是研究焦點之一，而金

屬於光催化反應中所扮演之角色為電子抓取基，使電子經轉移作用 （Litter, 1999; Wu and Lee, 2004）延長存活時間，金屬短暫接收光電 子後傳遞至吸附表面之反應物，降低電子-電洞對再結合機率，以提 高光觸媒之活性進行催化反應。而光沉積法（Photodeposition method）

為金屬負載於光觸媒表面方式之一，其主要是依電化學性質，將溶液 中金屬離子還原成粒徑較小之金屬顆粒而沉積於半導體上，有鑑於 Cu 及 Ag 之還原電位較高，有利於使用光沉積法負載於 TiO2表面， 且兩金屬有極佳的導電度，因此選擇以 Cu 及 Ag 進行 TiO2觸媒改質 之基材，兩者分別代表過渡金屬及貴重金屬進行光催化產氫反應之探 討。 許多文獻將光觸媒結合吸附材應用於環境復育（Yu et al., 2005） 及產氫（Rayalu et al., 2007），其中以微孔洞吸附材居多，而尚未發 現相關文獻探討光觸媒結合中孔洞吸附材進行產氫之研究；若利用中 孔洞吸附材之高比表面積特性，預期可增進吸附效率、提升反應活性 位置，同時延遲電子回復達到電荷分離之效果。 故本研究將對二氧化鈦以金屬負載方式進行改質，針對不同操作 參數進行產氫效率之探討，並以中孔洞分子篩MCM-41為載體，探討 不同光觸媒對於產氫效率之影響。

1.2

研究目的

本研究之目的為利用光沈積法將硝酸銀及硝酸銅水溶液還原成 金屬粒子，負載於二氧化鈦表面進行改質，且於光催化系統中，針對 影 響 產 氫 因素 進行 最 佳 操 作條 件之 探 討 ， 並結 合中 孔 洞 分 子篩 MCM-41，預期可提升產氫效率。本研究之內容說明如下: 1. 以光沈積法製備金屬負載二氧化鈦（Cu/TiO2、Ag/TiO2）。 2. 比較不同操作條件對於光催化產氫效率之影響，以期獲得較 適之光觸媒材料及反應系統參數。 3. 利用機械混合方式，結合中孔洞材料，並探討金屬及 MCM-41 改質對於二氧化鈦進行產氫實驗之機制。 4. 針對氫氣來源及產氫機制進行探討。

第二章

文獻回顧

2.1

光觸媒之特性

光觸媒，簡言之藉由光激發在表面進行反應之觸媒，即在光的照 射下，吸收光能轉變為化學能，再將化學能量傳遞至反應物，促進光 催化反應發生。利用光催化反應可有效分解污染物質、去除空氣中的 臭味或分解水中的雜質，進而達到去污、除臭、淨水等功效，使光觸 媒成為具有相當發展潛力的綠色環保材料。 光觸媒最早是由日本東京大學的藤嶋昭（Fujishima Akira）教授 於 1972 年經偶然發現，利用二氧化鈦單晶及白金作為電極成對配置 形成閉合電路，並以水銀燈仿太陽光照射二氧化鈦，發現未通電流卻 於兩電極均有氣體產生，經收集後加以分析發現，二氧化鈦電極及白 金電極所產生之氣體分別為氧氣及氫氣（如圖 2.1），此光化學特性亦 稱為本田-藤嶋效應（Honda-Fujishima effect）。同時，由此研究發現 可利用光觸媒進行分解水產生氫氣及氧氣，為光觸媒研究開啟了另一 扇門。 圖 2.1 二氧化鈦光催化分解反應。(1)陽極-二氧化鈦(2)陰極-白金 (3)離子交換膜(4)集氣管(5)電阻(6)伏特計（Fujishima et al., 2000）

2.2

半導體分解水產氫原理

近年來發現許多半導體材料都具有光觸媒特性，故以半導體光觸 媒進行分解水產氫實驗，其原理基本上係利用半導體受到一大於或等 於半導體能隙能量的光源激發，經激發後電子（e-_{）由價帶（valence} band；VB）躍遷至導帶（conduction band；CB），並於價帶形成電洞 （h+_{），電子電洞對分別對水產生氧化還原反應，其反應式表示如下} （Gratzel, 2001）： 2H2O + 2e -_{→ H} 2+ 2OH -E = 0 eV vs. NH-E 2H2O + 2h +_{→ O} 2+ 2H + E = +1.23 eV vs. NHE 經上式得水之氧化及還原位能差為 1.23 eV，故光觸媒若欲將水 分解產生氫氣與氧氣，此半導體之能隙必須大於 1.23 eV，且其導帶 能階必須低於水還原電位；而價帶的氧化能階必須高於水的氧化電 位。藉由類似電解反應，電子對水進行還原反應而產生氫，而電洞則 進行氧化反應而生成氧氣，如圖 2.2 所示。 圖 2.2 半導體光觸媒分解水的原理（Sayama et al., 1997）

傳導帶與價帶相對於水的氧化還原電位及能隙寬度皆會影響水 解產氫之反應，傳導帶底部的能階位置可視為光激發電子的還原能 力，而價帶頂端的能階位置則表示電洞的氧化能力。當光觸媒受到足 夠能量之光激發，使電子躍升至傳導帶後，此時能量若高於表面反應 物的還原電位，則反應將可進行。 一般將半導體分成以下四種（能隙結構如圖 2.3 所示）：(1)OR type；其價帶低，傳導帶高，此類半導體的氧化還原能力都足以進行 水的氧化還原反應，理論上應該都會有氫氣及氧氣的釋出；(2)R type；表示只能進行水的還原反應；(3)O type；其價帶上緣位置深過 O2/H2O 電位，但導帶則明顯低於 H+/H2 電位，因此僅能進行氧化反 應；(4)X type；若半導體的價帶與導帶邊緣位置恰落於 O2/H2O 電位 與 H+ /H2電位中間，則將無法進行水的氧化或還原反應。 圖 2.3 常見的半導體光觸媒的能隙結構圖（Gratzel, 2001）

而 CdS、TiO2、SiC 及 ZnO 等半導體，皆屬於 OR type 且其催化 活性高，使其成為常見產氫半導體。然研究發現，部分半導體材料於 酸或鹼性環境下易產生變質或經照光後發生光化學腐蝕現象。反觀二 氧化鈦因具備物理、化學穩定性、環境友善性、不具腐蝕性及成本低 廉等優點，而成為常見應用於分解水產氫之光觸媒。

2.3

二氧化鈦之基本性質

二氧化鈦為 n 型半導體的一種，天然的二氧化鈦，其結晶的種類 可分為三種，分別為銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型（Rutile）與板鈦 礦型（Brookite），三種晶形組成結構的基本單位皆為一個 Ti4+_被六個 O2-包圍形成八面體結構，但彼此的形狀略有不同，差異性在於分子 鏈結方式與鏈結彎曲度不同所造成的，晶型結構如圖 2.4 所示。 (a) (b) (c) 圖 2.4 二氧化鈦晶體結構(a)銳鈦礦相(b)金紅石相(c)板鈦礦 （Burdett et al., 1987） 其中，銳鈦礦和金紅石的結構具有較佳的光學活性，較常被應用 在光催化反應上，而銳鈦礦由於能隙較大，因此在光激發後，相對具 有較高之氧化還原能力（Sclafani and Herrmann, 1998），二氧化鈦晶

形結構會隨著溫度的上升而產生變化，當溫度超過 500 ℃時，銳鈦礦 相會產生相轉變成金紅石相，二氧化鈦相圖如圖 2.5。在商業上最常 見的二氧化鈦商品有 Dugussa P25 及 Merck 兩種，P25 的製成是在氧 氣和氫氣環境於 1,200℃高溫火燄中水解四氯化鈦（TiCl4）而形成， 其 BET 表面積約為 10~50 m2 /g，anatase 約佔 85~90%，而 rutile 約 佔 10~15%（Ohno et al., 2001），由於此兩種組成穩定及價廉，已廣泛 用來作為研究的對象。 圖 2.5 二氧化鈦相圖（Murray, 1987）

2.4

二氧化鈦分解水產氫面臨之問題及改善方法

2.4.1 光分解水產氫之瓶頸 雖然二氧化鈦包含上述之優點，應用於水解產氫具有潛力，然目 前卻面臨到其太陽能轉換為氫能之效率太低，主要原因有三： (1) 電子電洞對易再結合: TiO2經激發後產生電子及電洞（反應式如下 所示），然 CB 之電子會快速地與 VB 之電洞進行再結合。   _   2 2 h 2

TiO  e_TiO h_TiO

(2)可逆反應快速：TiO2分解水形成之氫氣及氧氣易發生可逆反應。 (3)無法應用於可見光之光源：當半導體吸收光源而產生電子躍遷時所 需之最短波長為 g E hc   其中，為入射光波長（nm）、h為普瑯克（Plank）常數（h=6.63×10-34 J．s）、c為光速（c=3×108m/s）、Eg為能帶間隙能量。以二氧化鈦銳 鈦礦為例，其能帶間隙為 3.2 eV，故需於紫外光源照射下方能產生催 化作用。 欲解決上述三個問題，許多研究提出了包括化學添加及光觸媒改 質等方法，以提升 TiO2分解水產氫之效率（Ni et al., 2007; Yi et al.,

2.4.2 化學添加以提升產氫量 為抑制電子電洞對快速再結合造成產氫量下降，添加犧牲試劑 （sacrificial reagents）於光催化反應中，將可降低電子與電洞再結合 之現象發生，以提高產氫之效率。其工作原理為在含有電子供給者 （electron donor）的水溶液中，光觸媒反應生成之電洞會與還原試劑 進行不可逆的反應，使得光生成之電子與電洞的再結合率降低，電子 能有效還原氫離子因而提高了分解水製氫的效率。 一般較常使用之犧牲試劑為 EDTA（Ethylenediaminetetraacetic acid）及碳氫化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇（Bamwenda et al., 1994） 及甲醛等有機化合物或無機離子（ex. S

2-/SO32-及 I-/IO3-等）。Nada 等

人（2005）以不同犧牲試劑對於 RuO2/TiO2結合 1%的活性碳光觸媒

進行產氫反應，結果顯示添加有機化合物等作為電子提供者，可提升 產氫效率且經比較後發現產氫量為：甲醇＞EDTA＞乙醇＞乳酸。 Galinska 與 Walendziewski（2005）比較 Pt-TiO2 於甲醇、EDTA 及

Na2S、NaI 及 NaIO3等犧牲試劑下之產氫量，結果以甲醇之產氫量為 最高，其原因為甲醇對於產氫量氣亦有所貢獻，經反應後甲醇之濃度 會下降；而以 EDTA 及 Na2S 等為犧牲試劑，則僅單純分解水產氫。 若汙染物扮演電子供給者時，則光催化分解污染物與光催化產氫 實驗則可同時發生。如 Li 等學者（2003）以草酸、甲酸及甲醛做為 犧牲試劑，分別進行產氫效率之影響。結果顯示分解污染物同時會產 生氫氣，且說明電子會由污染物傳遞至 TiO2 表面，與光生成之電洞 結合，以提升產氫。 此外，為抑制氫氣及氧氣的可逆反應，許多學者提出添加碳酸鹽 等研究，結果亦顯示其可有效提升 H2 及 O2 之產量（Sayama and

2.4.3 二氧化鈦改質提升光催化產氫效率 許多研究提出不同方法進行 TiO2 之改質，包括添加金屬、非金 屬離子摻雜、染料敏化及共觸媒等，經改質後之觸媒對催化效率皆有 很大的提升，部分可使反應光譜延伸至可見光範圍。 (1) 添加金屬改質（詳見表 2.1） 若將二氧化鈦表面添加適當金屬，可增加其光催化之特性，主要 目的有三，(a)負載金屬形成捕獲中心，將光激發出的電子轉移至負載 的金屬顆粒上，而電洞留滯於二氧化鈦中，進而降低電子-電洞重組 的機率（Serpone et al., 1995; Liu et al., 2004）(b)負載金屬的功用可改 變二氧化鈦的物理特性，如粒徑、表面積及孔洞等性質（Choi et al., 1994）(c)負載金屬亦因取代或摻雜分別造成能階變窄或形成摻雜能階 （如圖 2.6 所示）。 圖 2.6 負載金屬 TiO2與純 TiO2之能階結構示意圖 （Kitano et al., 2007） 近年來許多研究藉由金屬改質以提升光催化產氫之效果，負載物 則包括半導體金屬、貴重金屬及鑭系氧化金屬等。文獻中比較不同金 屬改質對產氫之影響，分述如下:

Karakitso 及 Verykios（1993）以高溫擴散的方法將不同價數的金 屬陽離子(W6+_、Nb5+_、Ta5+_、Ge4+_、In3+_、Zn2+_、Li+

)負載於 P25 上進 行分解水反應，結果發現在高價數陽離子(W6+_、Nb5+_、Ta5+ )存在下， 隨著離子負載量增加，所得到氫氣的量越多；而在低價數陽離子 (In3+、Zn2+_、Li+ )存在下，隨著離子負載量增加，氫氣的量反而減少， 原因為高價數的陽離子會造成二氧化鈦傳導帶內電子濃度增加，故費 米能階 (Fermi energy level)會因此而提昇，造成電子與電洞對可以有 效的分離，所以二氧化鈦光催化活性提升；反之低價數的陽離子無法 為二氧化鈦傳導帶增加電子濃度，所以並無法間接的有效提昇二氧化 鈦光催化活性。

Bamwenda 等人（1995）利用 Pt/TiO2及 Au/TiO2 對乙醇水溶液

進行光催化反應，並探討不同方法將含 Au 之先驅物還原成元素態至 二氧化鈦粒子表面上，結果發現以光沉積法（Photodeposition）製成 的 Au/TiO2 其 產生 氫氣的量 最多 ， 其次依序 分別為 沉澱還原 法 （Deposition-precipitation）與含浸法（Impregnation）製成的 Au/TiO2。 此外，在金屬負載量方面，發現雖然適量的金屬還原至二氧化鈦粒子 表面有助於增加氫氣的生成量，但過多的金屬沉積卻讓二氧化鈦粒子 表面全都被佔據，使得二氧化鈦沒有足夠表面積接受光照射產生電子 -電洞對，反而降低了其光催化活性。 Moon 等學者（2000）以氧化硼進行二氧化鈦改質，比較不同鍛 燒溫製備 B/TiO2分解水之產氫量，最佳鍛燒溫度為 773 K，其次為 973 及 1173 K，最佳產氫效率為 21.9 μmol/h。 Korzhak 等學者（2008）說明以純 TiO2進行光催化乙醇水溶液產 氫實驗，發現反應後水溶液成灰藍色，主要原因為經照光後生成之電 子，還原 TiO2之 Ti +4_{形成 Ti}+3_{，使得電子無法有效利用於還原氫離子}

產氫作用。故其利用光沉積法將金屬（Pb、Ag、Fe、Cu、Ni、Co） 負載於 TiO2 表面，並比較不同金屬負載對於產氫之影響，發現產氫

量依序為 Cu＞Ni＞Ag，其原因為 Cu 之電子親和力較其他金屬高， 而其他金屬包括 Co、Cd、Zn、Fe 及 Pb 則對於光催化產氫之提升沒 有明顯助益。

Ikeda 等 學 者 （ 2001 ） 利 用 Pump-Probe Diffuse Reflection Spectroscopy（PP-DRS）偵測表面負載過渡金屬（V、Cr、Fe、Co、 Cu、Mo、W）的二氧化鈦光觸媒光激發電子電洞的再結合速率，比 較金屬種類與含量對於再結合速率及三種光催化反應（甲醇氫化、醋 酸氧化、Lysine 脫氨轉化成 PipeColinic Acid）之影響。研究結果發現 電子電洞的再結合速率常數大部分隨著金屬含量的增加而提昇，光催 化活性因而下降，唯 W/TiO2與 Cu/TiO2於醋酸氧化反應有提升光催 化效果，原因是 W+6 /W+5與 Cu+2 /Cu0可將捕捉到的電子快速傳遞至反 應物。且其推論為 Cu2+/Cu 的標準還原電位約為 0.1V，比二氧化鈦 的傳導帶下緣能量位置低，因此使得光激發電子還原 Cu，形成另一 種輔助觸媒（co-catalyst）。

表 2.1 負載金屬改質產氫之方法 光觸媒 溶液 光源 討論 Ref. Cu/TiO2 41.67 % CH3OH(aq) 192 W UV lamp 負載銅後會造成能隙有下降之趨勢，吸收光波長有紅移之現象，產氫量 明顯提升，Cu 添加量以 1.2 wt%有最大產氫量;負載銅於 TiO2表面能有 效提升產氫量，反之摻雜銅於 TiO2之晶格中卻會造成光催化活性下降。

（Wu and Lee, 2004） Cu/TiO2 50% CH3OH(aq) 36 W UV lamps 探討觸媒鍛燒溫度對產氫之影響，結果顯示以 800℃鍛燒後會使觸媒粒 徑增加且比表面積下降，但產氫量卻較 500℃高，其解釋 CuxO 才是影 響產氫量之重要因素。 （Jeon et al., 2007） Cu/TiO2 50 % CH3OH(aq) 36 W UV lamp 銅以 CuO 之型態存在於 TiO2表面，經還原後形成 Cu+1或 Cu0，降低電 子-電洞再結合率。

（Choi and Kang, 2007）

B/TiO2

-400 W high

pressure Hg lamp 觸媒鍛燒溫度為 773 K 時有最佳產氫效率，約為 21.9 μmol/h。

（Moon et al., 2000） Ag/TiO2 50 % CH3OH(aq) 36 W UV lamp 比較以不同鍛燒溫度製備 Ag/TiO2對於產氫效率之影響，經熱處理後有 AgχO 之形成，電子將 Ag 離子還原成金屬態，而增加光催化效果。

（Park and Kang, 2008） Au/TiO2 0.1 % CH3OH(aq) 400 W Xe arc lamp Au 添加量為 2.0 wt%時有最佳產氫量，然探討最佳劑量時，卻出現雙峰 現象，其推論可能原因為 Au 負載於 TiO2表面上可能呈現兩種型態。 （Bowker et al., 2004） Pt/TiO2 16.6 % C2H5OH(aq) 500 W high pressure Hg lamp

利用孔洞結構試劑 PEG6000 (Polyethylene Glycols)改質 Pt-TiO2，產氫量 較未改質 Pt/TiO2之提升約 30%，主要因增加比表面積且使 Pt 分散於 TiO2表面更均勻。 （Sun et al.,2008） Pt/TiO2 CH3OH(aq) 500 W high pressure Hg lamp Pt 均勻分散於中孔結構之 TiO2奈米粉體上，使 TiO2之粒徑、比表面積 等基本特性改變，並降低電子-電洞對再結合，以提升產氫效果。 （Yi et al., 2008）

(2) 摻雜非金屬離子改質

非金屬摻雜（如 N,F,C,S 等）之作用雖不若陽離子為再結合中心， 但 TiO2經非金屬離子摻雜（以 N 為例）後，O 2P 之上會產生 N 2P，

其能階變窄（由原來 3.2 eV 減少至 2.45 eV）造成紅移現象，延伸其 吸收光譜至可見光範圍（Kobayakawa et al., 2005），其原理如圖 2.7。

圖 2.7 氮原子摻雜 TiO2之能隙圖（Nakamura et al., 2004）

Yang 等人（2006）以 Sol-Gel 法製備 TiO2-xNx光觸媒，與純 TiO2

進行產氫量之比較，結果顯示雖於 UV 光下沒有較佳的效果，經可見 光（λ＞400 nm）照射下，TiO2-xNx觸媒產氫效率明顯高於純 TiO2。 Torres 等（2004）將 TiO2-xNx進行光電化學分解水，經實驗證明 以 N 摻雜後之 TiO2能有效應用於可見光下，因生成摻雜能階使躍遷 至 CB 之電子更容易回復，造成電子-電洞對再結合機率較未改質之 TiO2為高。

(3) 染料敏化改質 染料經由化學或物理吸附方式，吸附到二氧化鈦觸媒上，在二氧 化鈦表面進行敏化（Sensitization），染料當作敏化劑，其工作原理主 要為吸收太陽光子後，產生電子-電洞對，電子注入 TiO2膜的傳導帶 （見圖 2.8），染料反應式如下。染料敏化讓二氧化鈦有效應用至太陽 能電池，故稱為染料敏化電池或稱染料增感型太陽能電池，其由玻璃 或薄膜基板、透明導電膜、TiO2光電極、染料、電解質及基板上鍍有 透明導電膜、鉑觸媒所構成。 圖 2.8 染料敏化光催化產氫之機制（Dhanalakshmi et al., 2001）    dye dye h (1) -TiO e dye dye 2  (2) dye e dye- TiO 2 (3)

Li 及 Lu （ 2007 ） 利用 Eosin Y-sensitized Pt-loaded nanotube Na2Ti2O4(OH)（NTS）當作光電極，則電解液為 triethanolamine（TEA）2

能有效應用於可見光（λ≧420 nm），然鉑金屬之負載量、pH 值及染 料與 TiO2光電極之重量比皆為產氫量之影響因子。

(4) 共觸媒改質

共觸媒（Semiconductor coupling）為另一個有效應用於可見光下 產氫的方法。當能隙較大之半導體與低能隙半導體中較負之導電帶結 合，CB 中的電子由能階較負之半導體注入能階較正之半導體，程序 與染料敏化類似（如圖 2.9），許多文獻將 TiO2與其他如 CdS（So et al.,

2004; Zhang et al., 2008）、SiC（Keller and Garin, 2003）及 WO3（Ohno

et al., 1998）等觸媒做結合。

圖 2.9 共觸媒產氫原理（Ni et al., 2007）

Nguyen 等學者（2004）首先結合 TiO2與非晶相的 SiO2，結果顯

示其對於產氫量雖有提升但效果不明顯，結合兩者有量子尺寸效應 （quantum-size）及載體（support effect）之特性；再結合 RuS2使產

氫量大幅提升，利用共觸媒原理以提升光催化效果，特性改變如表 2.2 所示。

表 2.2 共觸媒特性

Photocatalyst Band gap energy (eV) Doping density (m-3) BET specific surface area (m2/g) SiO2(amorphous) 8.0-8.9 - 292 TiO2(P-25) 3.0 4.09×10 24 48 TiO2–SiO2 3.2 1.34×10 27 220 Supported RuS2 2.5 -

-2.5

負載金屬改質二氧化鈦

2.5.1 負載金屬觸媒之製備方法

上述之改質方式皆有許多學者進行研究，然卻有些缺點包括材料 毒性強、染料感光劑分解損失等。而負載金屬則沒有上述之問題，利 用二氧化鈦表面之導電性金屬作為捕捉電子基位（Shallow charge trappung site），主要原因為金屬之功函數（work function, ）較二氧 化鈦為高，蕭基特能障（Schottky barrier）的產生能促進電子由二氧 化鈦躍遷至金屬表面，再將電子快速引導走，而延緩電子-電洞對再 結合（Tan et al., 2003）。

金 屬 負 載 於 二 氧 化 鈦 之 方 法 包 括 光 沉 積 法 （ Photodeposition method）、沉澱固著法（Deposition-precipitation method）及金屬植入 法（Impregnation method）等（Bamwenda et al., 1997）。

而光沉積法之原理為以紫外光照射 TiO2，激發電子躍遷至傳導 帶，水中的金屬離子被電子還原為元素態；其受到 TiO2 的能階位置 及金屬標準還原電位（Standard reductionpotential）兩者間的相對位置 所限制（Litter, 1999）（如圖 2.10 所示）。 分為以下三類敘述：(1)若金屬的還原電位相對於 TiO2之傳導帶 為正，電子會從高能量 TiO2 之躍遷至低能量之金屬離子，使金屬離 子經電子還原沉積於 TiO2表面上。而此類金屬包括貴金屬 Pt、Ag、 Au 及 Pd 與過渡金屬 Fe 及 Cu 等。(2)若金屬的還原電位相對於 TiO2 之傳導帶為負，則需要加入共添加物（co-additive），包括草酸及乙醇 等有機化合物，經由光照生成還原力更強的自由基，還原溶液中金屬 離子。此類金屬包括 Ni 及 Mn 等。(3)當金屬的還原電位遠負於 TiO2 之傳導帶，僅能以靜電力吸附金屬，稱為光吸附效應（Photoadsorption effect），當 TiO2照光後，其表面產生高密度之負電荷，對帶正電之金

屬離子進行吸附；亦可利用改變 pH 值增加金屬之吸附能力。此類金 屬為鹼金族 Na 及 K 與鹼土族金屬 Mg、Ca、Sr 及 Ba。

圖 2.10 二氧化鈦（Degussa P-25）之傳導帶及價帶與金屬之還原電 位位置關係圖

2.5.2 負載銅及銀改質二氧化鈦之應用 貴金屬如 Au 及 Ag 等以塊材型態（bulk form）存在時，沒有明 顯的催化效果。當其尺寸小至奈米尺寸時，其比表面積將大幅增加， 使 其 具 有 高度 之化 學 活 性 ，如 奈米 銀 本 身 即具 有獨 特 之 催 化性 （Anandan et al., 2008），由於其氧化還原電位高，有利於以光沉積法 負載於二氧化鈦表面上。有鑑於 Ag 之還原電位與 TiO2傳導帶有相近 的電位，且 Ag 有極佳的導電性，而當銀照光後可再生還原毒化之 TiO2

（Zhao and Yang, 2003），且銀與 TiO2之複合物相較於其他金屬皆有

極佳之污染物去除效率，故許多研究顯示以 Ag/TiO2光觸媒提升光催

化效率，有效應用於光催化分解水、光電池（Tatsuma and Suzuki, 2007） 及環境復育上。 Anandan(2008)等學者以 Ag/TiO2進行染料降解反應，經 Ag 改質 之 TiO2有效增加表面活性位置，增進光降解效率。Ag/TiO2降解染料 之反應機制如下所示。

 

-CB ₂

 

VB 2 400 2 Ag-TiO e Ag-TiO h TiO -Ag hvnm   （1）

 

h Dye products. TiO -Ag ₂ VB   （2）

 



-Surf 2 CB -2 e Ag Ag-TiO Ag e TiO -Ag    （3）

 

e /Ag



e reductionreactions.

TiO -Ag ₂ -CB _Surf -  （4） Tan（2003）等人探討 Ag/TiO2去除 Se +6_{離子的反應機制，電子} 容易由較低功函數之材料轉移至較高功函數之材料，而三者之功函數 分別為 2 TiO  =4.2 eV、Ag=4.6 eV 及Se=4.8 eV（電子傳遞示意圖如圖 2.11）。因此 TiO2照光後激發之電子不僅直接還原 Se +6_{離子，且電子} 經由 Ag 金屬傳遞至 Se 粒子上，進而還原成 H2Se 氣體，結果顯示 Se +6 離子還原與 H2Se 生成反應同時發生。

圖 2.11 TiO2-Ag-Se 系統於 pH 3.5 之能隙圖 Liu 等（2004）探討含 Ag/TiO2進行光催化之反應機制（圖 2.12）， 提出當 Ag 適量添加於 TiO2表面，Ag 之作用不僅當作抓取電子之基 位以 減少電子 -電洞對 再結合率，並生 成光催化反應物 種 - 2 O 及 3 surface Ti ，其反應方程式如下: -n n -Ag Ag e   （1）     -2 n 2 -n O Ag O Ag （2） 3 surface n 4 -n Ti Ag Ti Ag      （3） 然 Ag 負載量高於最佳劑量，因銀團聚使粒徑變大造成特性趨近於塊 材型態的銀，反而成為電子-電洞對之再結合中心。 n -n h Ag Ag   （4）

圖 2.12 Ag/TiO2光催化機制示意圖

Park and Kang（2007 及 2008）分別利用不同觸媒鍛燒溫度，對 Ag-TiO2進行熱處理，並探討其對於產氫量之影響，結果顯示 Ag 及 AgχO 取代 Ti 之位址可降低能隙，使更多的電子能至價帶躍遷至導 帶，因而增加甲醇之分解；而經熱處理之觸媒有 AgχO 之形成，而躍 遷之電子會將 Ag 離子還原成金屬態的 Ag，進而降低電子-電洞對再 結合率。 目前亦有許多學者將過渡金屬以光沉積法負載於 TiO2 上，而在 許多過渡金屬中，銅觸媒佔有極重要的地位，其不僅作為選擇性觸媒 還原（selective catalytic reduction，SCR）去除 NO 等汙染物之觸媒 （Oliveira et al., 2009; Olsson et al., 2009），並成為一種應用廣泛的通 用型工業觸媒。而以銅結合 TiO2 之觸媒具有高催化活性及價格便宜

的優點，且能改善觸媒之能隙以利用可見光源，故有許多文獻進行探 討（Arana et al., 2005;Bessekhouad et al., 2005）。

Chiang 等學者（2002）利用光沉積法將 Cu 負載於 TiO2表面，進

行液相中 cyanide 之分解，結果顯示負載銅能有效提升氧化效果，但 當添加劑量超過最佳劑量時，因造成遮蔽效應，反而降低氧化速率。

2.6

中孔洞分子篩 MCM-41 之基本特性與應用

選擇適當之載體，可增加觸媒應用性或提高異相催化反應之進 行。可藉著載體使觸媒穩定且均勻地分佈於其表面，而載體的作用則 是提升觸媒反應面積及幫助觸媒對反應物的吸附以延長觸媒的壽 命。此外，若載體本身能有效地吸附污染物，便能提高載體與觸媒周 圍之反應濃度，進而提升催化反應速率。 將二氧化鈦負載於多孔性材料如矽鋁酸鹽沸石、二氧化矽與活性 碳，進行光催化去除汙染物研究（Kitano et al., 2007; Huang et al., 2008）發現，結合吸附材可提高反應速率，其原因為吸附劑使 TiO2

能有效分散，並由於其高吸附性而提高目標反應物濃度於吸附劑與二 氧化鈦界面，有利於光催化反應的進行。

依據國際純粹與應用化學聯合會 IUPAC 定義，孔洞物質依照孔 徑的大小分為三類：微孔洞（孔徑<2 nm），中孔洞（2-50 nm），巨孔 洞（>50 nm）（Taguchi and Schuth, 2005）。1992 年美國 Mobil 研究團 隊發表於 Nature 上（Kresge et al., 1992），其利用帶正電的界面活性 劑為模板與帶負電的矽鋁酸鹽結合，開發出新型中孔洞分子篩-M41S 家族，相較於傳統微孔型的沸石，由於具有較大的孔徑，可以使較大 的分子進入其中，因而在催化反應、光學、層析及製藥等領域有很大 的應用願景，之後有相當多的研究關注其合成與應用。 M41S 家族依不同立體結構之排列方式可分為四類（如圖 2.13 所 示）：1.一維孔道堆積成二維的六孔柱狀結構（Hexagonal）：MCM-41； 2.三維立方體結構（Cubic）：MCM-48；3.二維層狀結構（lamellar）： MCM-50；4.分子有機八面結構（molecular organic octomer）。

圖 2.13 M41S 之各種立體結構（Selvam et al., 2001） 其中以 MCM-41 之結構穩定度高且製備容易而較受重視，其藉 由界面活性劑濃度與疏水端碳氫鏈的長度的變化，製備具有高比表面 積（700-1500 m2 /g）、孔徑大小一致且具可調整性（2-50 nm）、良好 的熱及物化機械穩定、高催化活性等特性，且 MCM-41 表面具有高 含量的 silanol group（Si-OH），可利用改質方式將不同的材料填入孔 洞中，作為金屬或半導體之擔體，應用於吸附、觸媒、光電及半導體 等領域。 沸石型分子篩吸附去除 VOCs 時，如果沸石表面的孔道孔徑越 大，越能讓 VOCs 迅速擴散至內，使其高比表面積的特性更能發揮其 功用。 Sharma 等學者（2008）指出沸石及分子篩材料能將 TiO2有效分 散於表面避免顆粒間的團聚而造成光散射，並提供高吸附量以協同作 用（synergistic effect）幫助 TiO2光催化污染物；然中孔洞分子篩材料

受到注意，主要由於其均勻結構、高比表面積及具有較大孔徑之特 性。

2.7

半導體結合多孔洞材料於產氫之應用

半導體因化學穩定及價格便宜，且有良好的光催化能力，故廣泛 應用於產氫領域。然半導體粉體為奈米尺寸，常因凡德瓦力而發生團 聚之現象，造成光催化位置下降（Kendall and Stainton, 2001），且為 了克服電子-電洞對快速再結合，逐漸發展出光觸媒結合多孔性材 料，如沸石、分子篩及矽膠等作為光觸媒載體，使光觸媒能夠均勻分 散其中，並且作為電子傳遞介質 ，延遲電子回復（back electron transfer），以提升光催化活性位址。

Ikeda 與 Kusumoto（2005）將碳化砂（Graphite silica, GS）粉末 與二氧化鈦混合後進行產氫測試，純 TiO2之產氫量僅為 0.1 μmol/h． g ，結合 GS 後產氫量提升 100 倍，因 GS 為天然礦物，主要成分包 含石英（SiO2）、碳和許多種黏土成分，包括：絹雲母（Sericite）、高 嶺土（Kaolinite）等，因為在 GS 內的黏土成分可利用陽離子交換方 式吸附溶液中的氫離子，因顆粒團聚作用與 TiO2結合，氫離子經 TiO2 照光生成的電子進行還原，藉此增加氫的產量，反應機制如圖 2.14， 分別說明 a：金屬離子與氫離子於 GS 內進行離子交換；b：TiO2與 GS 顆粒之團聚作用；c：電子於 GS 內還原 H+生成 H2。 圖 2.14 二氧化鈦與碳化矽（GS）複合物之產氫機制

Sathish 等(2006)以沸石（H-Y, HZSM-5 and H-β）當做載體結合 CdS，進行產氫之比較，結果顯示原 CdS 之產氫速率為 450μmol/h．g， 結合沸石後產氫速率提升約 1.48-2.26 倍，將 CdS 嵌入沸石之比表面 積及粒徑與以塊材型態存在之 CdS 比較，比表面積增加而粒徑下降， 則表示光催化位置增加，由 UV-vis 圖顯示吸收光譜發生藍移（blue shift）說明主要因粒徑下降所致。

Rayalu 等學者（2007）分別以 P25 及 TTIP（titanium isopropoxide） 結合沸石（zeolite-Y）並以金屬離子交換所得之材料進行產氫量比 較。探討 TiO2與沸石之鍵結機制，因 TTIP 的動力直徑大於 zeolite-Y

的孔徑，經鍛燒後以 TiO2 微粒型態存在於沸石表面。而沸石則扮演

電子接受或提供者，電子會由 TiO2之 CB 經沸石轉移至金屬（圖 2.15

所示），因此結合沸石可有效降低電子-電洞對再結合率。

2.8

產氫來源

Galinska 及 Walendziewski（2005）分別利用不同犧牲試劑進行產 氫實驗，研究結果發現當以甲醇為犧牲試劑時，產氫來源分別由水及 甲醇所貢獻，於光催化反應後，甲醇濃度會下降，並且有微量之 CO2

及 CH4生成，主要因分解甲醇之自由能（0.7 eV）低於分解水所需能

量（1.23 eV），使得甲醇較易會進行反應（Park and Kang, 2008）；而 改變 Na2S 及 EDTA 等作為犧牲試劑，則氫氣之來源僅為分解水所產 生。 依上述之文獻顯示，利用甲醇水溶液進行產氫實驗之氫氣來源有 二，其一為分解水產氫，而甲醇所扮演的角色為犧牲試劑（即為電子 供給者）；另一直接由甲醇進行重組反應而得。 (1) 光催化分解水產氫實驗 於此反應中，甲醇所扮演之角色為犧牲試劑，即為電子供給者， 目的為抑制電子-電洞對再結合。利用甲醇與 VB 中光生成之電洞產 生不可逆之反應後，躍遷至 CB 之電子能有效還原氫離子而生成氫 氣，故氫氣來源為分解水而得，而以甲醇為犧牲試劑之反應機制如圖 2.16 所示。Millard 及 Browker（2002）指出，足夠的甲醇分子可捕捉 光催化所產生的電洞，使電子-電洞對有效分離。 圖 2.16 犧牲試劑之反應機制

(2) 光催化甲醇重組產氫實驗

由於甲醇的氫碳比較高而且可以從許多生質能中獲得，目前已成 為製備氫氣最主要的原料之一。有學者（Kawai and Sakata, 1980; Wu and Lee, 2004; Wu et al., 2004）利用甲醇水溶液在適當的金屬觸媒下 進行紫外光甲醇重組反應（Methanol reforming），進行產氫實驗並提 出光生成之電洞會氧化甲醇並有甲醛（HCHO）、甲酸（HCO2H）及

CO2產出。

Sakata and Kawai等人（1980）指出甲醇重組產氫的反應如下：

  2 10 64.1KJ/mol , 3OH   HCHO H G  CH g g catal hv l (1)   2  2 20 47.8KJ/mol , 2      H O HCO H H G HCHO_{g l} hvcatal _{l g} (2)  2 2 30 -95.8KJ/mol , 2H   CO H G  HCO _l hvcatal _{g g} (3) 或是由Chen等學者(1999)將以上步驟整併成一個反應式：   CO2 3 2 40 16.1KJ/mol , 2 3OH H O   H G  CH _{l l} hvcatal _{g g} (4) 反應(1)、(2)、(4)的自由能為正值，此反應在熱力學上不利於室 溫下進行，所以我們必須提供一紫外光照光環境或加熱提高反應物位 能使反應驅動。

Choi 及 Kang（2007）利用自製 TiO2及 Cu-TiO2於批次系統下進

行光催化甲醇水溶液產氫實驗，其將銅以 CuO 於 TiO2表面上存在的

方式與文獻（Jeon et al., 2007）將 Cu 注入 TiO2的方式作比較，結果

顯示前者對於產氫有較佳之效果，其原因為 CuO 會還原成 Cu2O 或

Cu 金屬，以吸引激發的電子降低電子-電洞對再結合率，亦增加更多 孤對之電洞，提高甲醇之分解反應（反應機制如圖 2.17），其利用電 洞將水氧化形成氫氧自由基，再與甲醇反應而產氫。

圖 2.17 Cu-TiO2分解甲醇水溶液產氫之機制（Choi and Kang, 2007）

Bowker 等（2004）則提出不同之甲醇重組機制，研究顯示於 TiO2

上摻雜適量金屬，可對醇類產生化學吸附以及脫氫效果。其利用初濕 含浸法製備 Pd/TiO2及 Au/ TiO2進行光催化分解甲醇水溶液反應，並

探討其反應機制（以 Au/ TiO2為例，見圖 2.18）。 a. 未照射光源下，TiO2表面之 Au 吸附甲醇後，甲醇轉化為甲氧 基並脫氫，分解為 CO 後吸附於 Au 粒子表面。 b. 經紫外光照射後，電子（e-）躍遷至導帶，TiO2表面形成 Ti+3 及氧化基 O-_，O-_{在 Au 與 TiO} 2介面作用。

c. O-將 CO 氧化為 CO2，O-離開 TiO2形成空缺（V），e-還原 H+

產氫。

d/e. 甲醇吸附 Au 表面空缺，TiO2表面空缺則被水分子填入，循

第三章

研究方法與步驟

3.1

實驗流程

本研究以負載金屬之二氧化鈦結合中孔洞分子篩 MCM-41 作為 觸 媒 ， 實 驗 製 備 之 複 合 材 料 經 由 SEM （ Scanning electron microscopy）、TEM（Trasmission electron microscope）、XRD（X-ray diffractometer）、BET（Specific surface area analysis）、UV/VIS（UV/VIS Spectrophotometer）、螢光光譜儀（Fluorescence spectroscopy）及 ESCA （Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等儀器進行材料特性 分析。 接著以實驗製備之樣品 Cu/TiO2-MCM-41 與 Ag/TiO2-MCM-41 利 用光催化系統進行產氫之實驗，研究架構圖如圖 3.1 所示。 圖 3.1 研究架構圖 Cu/TiO2、Ag/TiO2光觸媒製備 相關文獻彙整 實驗結果彙整 光催化產氫系統 1. 不同金屬添加比例 2. 不同 MCM-41 劑量 3. 不同甲醇濃度 結合中孔洞分子篩 MCM-41 進行光催化測試 觸媒基本特性分析 1.形態及結構鑑定 2. BET 分析 3. 光譜及化學能譜分析

3.2

實驗設備及藥品

本研究所使用之實驗設備與藥品規格如下：

1. 氣相層析儀（GC-TCD）：GC Model-7890A,Agilent,USA

2. 氣密式氣體注射針（Syringe）：Hamilton Co., Nevada, USA,體積 1 ml

3. 泡 沫 流 量 計 （ Bubble meter ）： Gilian Instrument Co., USA, 20-6000ccm

4. 質量流量控制器（MFC, Mass Flow Controller）：mks, 1179A, range: 50 sccm, USA

5. 紫外燈管（UV lamp）：Sparkie UVA-S 10W，台灣，主要波長為 365nm （28 cm×1.6 cm I.D.），輸出功率 10 W。

6. 電磁攪拌器：Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA.

7. 光強度計（Light intensity meter）：光譜範圍 UV 315-390 nm, IL 1400A, International Light, Newburyport, MA

8. 酸鹼度計（pH meter）：inoLab pH 730, HP3458A, WTW, German 9. 氮氣（N2）氣體鋼瓶：99 %，三福化工製，Taiwan

10. 二氧化鈦（TiO2）：Degussa, VP Aeroperl. P25/20；80% anatase,20%

rutile, BET area~50 m2/g, primary size ~25–30 nm, agglomerate size ~100 nm

11. 硝酸銀（silver nitrate_AR, AgNO3_crystal）：六和

12. 硝酸銅（copper nitrate）: 島久藥品

13. 甲醇（Methanol）：ECHO，純度 99.90%，景明 14. 硫酸（Sulfuric Acid, H2SO4）：純度 98%，六和

15. 偏矽酸鈉（Sodium metasilicata, Na2SiO3．9H2O）：立信

16. 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 （ N-Cetyl-N,N, n-trimethylammonium bromide, CTAB）：分析級 99%, Merck Co., Inc., Germany

3.3

實驗材料製備

3.3.1 負載金屬改質二氧化鈦（Cu/TiO2、Ag/TiO2）材料製備 本研究以光沈積法分別將硝酸銅（Cu(NO3)2．3H2O）中銅離子 （Cu+2_{）與硝酸銀（AgNO} 3）中的銀離子（Ag+）還原，並披覆於 TiO2 粉體上，製備光觸媒 Cu/TiO2與 Ag/TiO2複合樣品。實驗流程表示如 下圖 3.2 所示，首先取 250 毫升的去離子水加入 1 克的二氧化鈦後， 利用 UV 燈照射 10 分鐘以去除二氧化鈦表層的雜質，並在 TiO2懸浮 液中加入硝酸銅/硝酸銀後，以過氯酸鹽調整 pH 值至 3.5 後，添加 0.01 克之蔗糖，蔗糖在此所扮演之角色類似犧牲試劑，與照光後之光生成 之電洞反應，使電子能有效將銅及銀離子還原成奈米金屬顆粒，進而 負載至 TiO2表面，再次以 UV 燈照射 40 分鐘伴隨氮氣曝氣，最後將 懸浮液過濾、水洗並放入烘箱以 110℃±5℃乾燥 12 小時，即完成 Cu/TiO2或 Ag/TiO2光觸媒複合材料之製作。

A 圖 3.2 Cu, Ag /TiO2光觸媒複合材料製備流程圖 取 1 g TiO2 加入250 ml DI water 以波長365 nm UV光照射10分鐘 以過氯酸調整pH值至3.5 加入適量硝酸銅/ 加入0.01 g 蔗糖 利用氮氣曝氣 並照UV光40分鐘 過濾、水洗後乾燥並研磨 Cu, Ag/TiO2樣品

3.3.2 中孔洞材料 MCM-41

本研究以水熱法製備中孔洞分子篩 MCM-41，製備程序如圖 3.3，其合成比例為 SiO2：0.2CTAB：0.89H2SO4：120H2O，其中十六

烷基三甲基溴化銨（CTAB）為材料合成之界面活性劑。首先秤量 21.2 g 偏矽酸鈉溶於 80 ml 的去離子水中後，以電磁攪拌器攪拌 30 分鐘， 其後將 4 N 硫酸溶液緩慢滴入，調整溶液 pH 值約 10.5 左右直到形成 白色凝膠狀。 接著將 7.28 克的 CTAB 溶於 25 ml 的去離子水中攪拌，緩緩加入 至凝膠溶液中後，再以電磁攪拌器攪拌 3 個小時。經攪拌完成後，將 溶液倒至塗敷有鐵氟龍內襯之壓力釜中，並置入高溫爐中以 145℃水 熱法進行合成。經 36 小時後，將壓力釜取出冷卻後以抽濾法收集固 體，反覆以去離子水清洗數次，將濾餅置於 110℃之烘箱中乾燥 8 小 時，而後將其研磨並置入 550℃之高溫爐中鍛燒 10 小時。

圖 3.3 中孔洞分子篩之製備流程圖 21.2 g 偏矽酸 鈉溶於 80 ml Di 攪拌 30 分鐘 調整 pH 值至約 10.5 4 N 硫酸溶液 緩慢滴入 CTAB 溶液 緩慢滴入 攪拌 3 小時 倒入壓力釜中置於 145℃高溫爐中 36 小時 水洗、抽氣過濾 置入烘箱以 110℃ 乾燥 8 小時 取出研磨 以 550℃鍛燒 10 小時 MCM-41

3.3.3 光觸媒/MCM-41 複合材料製備 本研究利用機械混合方式（mechanical mixing）製備光觸媒/ MCM-41 複合材料，其製備流程如圖 3.4 所示。先取固定劑量之 MCM-41 再加入固定劑量之光觸媒後，加入 20ml 去離子水，以磁石 攪拌 1 小時並配合超音波震盪 10 分鐘，最後以 120℃乾燥後再以 450℃鍛燒 6 小時得到光觸媒/ MCM-41 複合材料成品。 圖 3.4 光觸媒/ MCM-41 複合材料製備流程圖 MCM-41 光觸媒 加入 20 ml 去離子水 攪拌 1 小時 震盪 10 分鐘 置入烘箱以 120℃乾燥 以 450℃鍛燒 6 小時 光觸媒/ MCM-41

3.4

分析儀器簡述

3.4.1 掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM）

本研究使用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700I 高解析度場射掃 描電子顯微鏡（HR-SEM）進行樣品表面形態分析，並利用能量散佈 分析儀 Energy Dispersive Spectrometer（EDS）進行特定位置表面材料 成分分析。 SEM 之原理係利用加熱燈絲所發射出來的電子束經柵極聚焦， 形成約幾十毫米大小之點光源，在陽極之加速電壓的作用下，經過 2 至 3 個電磁透鏡所組成的電子光學系統匯聚成一細小約幾個奈米之 電子射束再聚焦至試樣表面，由於在末端透鏡上裝有掃描線圈，使電 子束在試樣上掃瞄，而透過高能電子束與物質交互作用產生各種電子 訊號，訊號經檢測器（detector）接收後經放大器放大，然後送到顯 像管成像，可觀察試樣表面型態。

而 EDS 之原理則是利用逆偏壓（reverse-bias）的 p-i-n 矽偵測 器，此偵測器含有鋰（Li）雜質，每一入射 X 光會產生光電子，放 出大部分能量形成電子-電洞對，由於外加電壓使得電子及電洞移動 產生脈波，此電壓脈波以多頻道分析器（multichannel analyzer；MCA） 加以計數，因此能同時偵測出偵測面上之所有元素。

3.4.2 穿透式電子顯微鏡（Trasmission electron microscope, TEM）

本研究使用中興大學奈米科技中心之 JEOL JEM 1210 高解析穿 透式電子顯微鏡（HR-TEM）進行樣品形態分析，操作時之加速電壓 為 200 KV。

其主要構造分別為電子槍、真空柱（vacuum column）及攝影室 （camera chamber）三個部分。基本原理是利用電子槍提供陰離子電

子束，經過高電壓加速後，在真空柱中形成一條電子束並經過兩個電 磁透鏡聚焦，聚焦後會使電子束直徑下降，使得電子撞擊材料，產生 穿透電子束與彈性散射電子束，這些電子束再經過電磁透鏡，放大及 聚焦後在螢光板上形成影像。

3.4.3 X 光繞射分析（X-ray diffractometer, XRD）

本研究使用清華大學貴儀中心之 Rigaku X ray diffractometer 進行 樣品的分析，廠牌及型號為日本 MAC Sience, MXP18，該儀器以 Cu Kα（λ=1.5405 Å）為放射源，其操作電壓為 30 KV，電流為 20 mA， 掃描範圍為 20-60 度，掃瞄速度 4 度/min。 XRD 原理為將 X 光入射樣品，因晶格的光柵作用產生繞射，當 反射光角度滿足 Bragg 繞射公式（λ=2dsinθ，λ為 X 光入射波長，d 為 晶面間距）時，產生建設性干涉，造成圖譜上之繞射線，而繞射圖反 映出晶格原子排列的情形及晶體結構，。 XRD 之所以可以鑑定結晶性物質的存在，是因為粉末的某些角 度之表面的結晶結構若是規律成某平面排列，當 X 光照射後會產生 繞射現象。粉末內部的晶格排列情況皆會影響到繞射的角度及強度， 因此可觀察出不同樣品的晶格差異，並鑑定出某結晶物質的存在。

3.4.4 比表面積分析儀（Specific surface area analysis; BET）

本研究利用 micromeritics Tri-Star 3000 之比表面積分析儀量測樣 品之比表面積、孔徑分布及孔洞大小，在量測前需於 180℃下除氣 6 小時，通過脫氣可除去試樣表面原本吸附之物質，再於 77 K 環境下 吸附氮氣以得到等溫吸附曲線圖。 比表面積技術是利用存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦 力，當吸附氣體達到平衡時，測量平衡吸附壓力及吸附的氣體量，根

據 Brunauer、Emmett 及 Teller 三位學者於 1938 年提出之 BET 方程式， 可求出樣品單分子層吸附量，並由此計算出樣品之比表面積。而 BET 法適用於粉末及多孔材料（包括奈米粉末及奈米級多孔材料）之比表 面積測定。一般採用氮氣作為吸附氣體，若比表面積極小者可選用氪 氣。 3.4.5 可見/紫外光光譜分析（UV/VIS Spectrophotometer）

本研究所使用之分光光譜儀型號為 HITACHI U3012 UV/VIS Spectrophotometer 進行樣品之光學特性分析並以氧化鋁（Al2O3）作 為參考物，儀器可偵測波長範圍為 190 ~ 900 nm，掃描速度為 60 nm/min。 其為一種分析材料透光率及反射率的儀器，其基本原理乃根據光 電效應，利用火花放電方式，給予能量逼迫原子之外層電子逃逸到下 一個軌道，當電子再返回到原軌道時，就會放出能量即為所謂光譜。 其 測 定 方 法 包 含 波 長 掃 描 （ wavelength scan ） 及 吸 光 度 測 定 （photometry），可用於分析複合材料不同比例的光吸收度紅移或藍移 的現象，透過元素吸收峰強度，轉換吸光度面積。因每一元素之原子 結構不同，所以所獲得之光譜亦不同；利用全波段掃描粉体反射率 R，經過吸光度換算（Kubelka-Munk Abs = (1-R)2/(2×R)），可得粉體 光吸收範圍。分析光觸媒的 UV-Vis 吸收光譜，可由其吸收峰起始曲 線最大斜率處延伸所形成之傾斜線與基線延長線的交叉點決定出吸 收波長，進而推算出光觸媒之能隙（band gap）（Bao et al., 2001）。

3.4.6 化學分析能譜儀（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA）

本研究利用台灣大學貴儀中心之 VG Scientific ESCALAB 250 化 學分析電子能譜儀進行材料表面元素分析;儀器所使用之 X 光源為鋁 靶（AlKα，最大能量為 15kV），掃描後數據以 C 1s（Binding energy 為 284.6 eV）校正。 ESCA 之基本原理為光電效應，當原子受到 X 光照射激發出光電 子，光電子動能（E）如下所示：    h EZ E 其中， h: 普朗克常數，6.626068×10-34m2．kg /s : X 光頻率 Z E : 電子束縛能 : 電子脫離固態表面束縛之功函數 由於不同元素有其特定電子束縛能，其光電子動能也隨元素不同 而有所變化，因此利用光電子動能可辨別其元素種類。此外，由於在 化合物中不同原子間彼此利用價電子構成鍵結，導致此原子之間會有 電子傳輸之現象，因此利用圖譜上化學位移，可判斷化合物組成成分 之化學式。 3.4.7 螢光光譜儀（Fluorescence spectroscopy） 本研究所使用之螢光光譜儀為 HITACHI F2500 Fluorescence Spectrophotometer，選定激發（Excitation）波長為 220 nm，藉由光激 發材料產生電子電洞對，當電子電洞對再結合時會放出特定波長，再 以接收器接收訊號，由此推測電子電洞對再結合率。可以由光譜中的 特徵得知材料的摻雜雜質種類、能隙大小、化合物中的組成成分，或

是奈米材料中之奈米量子點的尺寸、載子傳輸路徑與生命週期等重要 訊息。

3.4.8 感應藕合電漿放射光譜儀（Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES）

本研究所使用之感應藕合電漿放射光譜儀為 Perkin Elmer，型號 為 Optima 3100 XL。感應耦合電漿放射光譜儀主體包括進樣系統、電 漿、光學系統及偵測器四部份；其樣品溶液經由霧化器霧化後後，進 入混合腔篩選後直上電漿，並在電漿中激發、放光，再利用光學系統 分光，偵測器偵測強度得到訊號數值。每一元素皆有其特定波長之光 譜線，而當元素濃度越高，其放光之強度越強， ICP-AES 便利用此 特性進行定性、定量。 3.4.9 氣相層析儀（Gas Chromatography, GC-TCD） 本研究所使用之氣相層析儀為 Agilent Technologies，型號為 7890A，其分析條件彙整如表 3.1 所示，並利用注射不同氫氣體積， 轉換為濃度單位-μmole與 GC 之積分面積配製氫氣檢量線（如圖 3.5 所示）。氣相層析儀主要作為定量分析的儀器，藉由不同物種在毛細 層析管柱的停留時間不同而將物種分離，之後再由 Detector-TCD 分 析，其原理是利用一惠斯頓電橋的裝置，當某一側通過兩股串聯電阻 絲之氣體中含有試樣時，因為改變了氣體的導熱係數，致使兩側電阻 絲溫度不同，電阻產生變化，利用產生訊號進行樣品分析。

表 3.1 氫氣分析之 GC 操作條件 Analytic Column

Type：19095P-MSO(HP-MOLESIEVE) Length：30 m

Diameter：0.53 mm Oven temp erater：35℃ Injector temperater：150℃

Detector：熱導偵測器(Thermal conductivity detector)（200℃）

圖 3.5 氫氣檢量線 H2 conc.(umole) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A re a 0 200 400 600 800 y = 1950x - 29.967 R2 = 0.9994

3.5

光催化分解水產氫之實驗流程

本研究以連續流式反應器作為產氫測試方法，實驗反應系統如圖 3.6 所示，本研究將 0.5 克的光觸媒粉體懸浮於 50%之甲醇水溶液（200 ml）中，並以 16 支 10 瓦的燈管（λ=365 nm）為光源進行照射。實驗 進行前，以光強度計進行紫外光強度之測定；其後以質量流量控制器 控制一定流量之氮氣，以 50 ml/min 流量導入一小時，排出反應器內 殘留氣體。 光催化產氫實驗過程中，將氮氣流速調整為 5 ml/min 後，即開啟 光源、磁石攪拌器和散熱風扇。並於每 30 分鐘以氣密式氣體注射針 （抽取體積為 1 ml）採一次樣，利用氣相層析儀（Agilent Technologies 7890A, TCD）進行分析。產氫量以各採樣點之濃度累加而得，而產 氫速率則以 3 小時為單位時間進行計算。 Exhaust H2 Stirrer O2 Photo reactor MFC 圖 3.6 光催化分解水產氫實驗系統示意圖 17.5 cm 5 5 c m

第四章

結果與討論

4.1

觸媒結構與性質分析

4.1.1 觸媒之形態鑑定 本研究利用掃描式電子顯微鏡（SEM）及穿透式電子顯微鏡 （TEM）觀察金屬改質與結合 MCM-41 後二氧化鈦粉體之微觀結構、 形貌及粒徑大小，SEM（倍率為 50 kX）拍攝結果如圖 4-1(a)-(f)所示。 由圖 4-1(a)可觀察到商用光觸媒 P25 為粒徑約 18-22nm 之球形顆粒， 且顆粒大小分佈均勻。圖 4-1(b)及(c)則為金屬負載二氧化鈦之 SEM 圖，粒徑皆分布於 15-25 nm，然受限於 SEM 之解析度，無法判斷出 奈米金屬是否分散於二氧化鈦表面，故輔以 TEM 圖觀察。 圖 4-1(d)顯示 MCM-41 以管狀型態呈現，而將負載銅及銀改質二 氧化鈦結合 MCM-41 後，其 SEM 圖顯示於圖 4.1(e)及(f)，Cu/TiO2 及 Ag/TiO2分散於 MCM-41 表面，測量其粒徑約為 18-25 nm；並選 取樣品 SEM 圖作一區域性之 EDS 分析（圖 4.2 及圖 4.3），觀察是否 有添加改質金屬之訊號。由 EDS 圖譜可看出除了分別金屬 Cu 及 Ag 訊號之外，同時出現 Si、Ti、O 等元素之波峰訊號，研判 Si 主要為 MCM-41 所貢獻，而利用二氧化鈦進行改質，故有 Ti 之訊號峰，且 三個元素之訊號峰皆遠高於金屬所出現的之訊號峰。

圖 4.4(a)-(d) 分 別 為 Cu/TiO2、 Ag/TiO2、 Cu/TiO2-MCM-41 及

Ag/TiO2-MCM-41 之 TEM 分析結果（倍率為 100 kX）。由圖 4.4 (b) 結果顯示，銀金屬分散於 TiO2表面（箭頭所指之黑點），其粒徑約為 2-8 nm，證明以光沉積法可合成粒徑較小的金屬顆粒；然由於光觸媒 所放置之基材本身為銅網，於觀察過程中將銅視為背景值，故無法清 楚顯示銅金屬顆粒。而從圖 4.4(c)與(d)顯示 MCM-41 為排列均勻的六 角柱狀之孔洞結構，且光觸媒分散於表面。

圖 4.1 材料之 SEM 分析結果 (a) TiO2(b) Cu/TiO2(c) Ag/TiO2

(d) MCM-41 (e) Cu/TiO2-MCM-41 (f) Ag/TiO2-MCM-41

(a)

(b)

(c)

(d)

圖 4.2 Cu/TiO2-MCM-41 之 EDS 訊號譜圖

圖 4.4 材料之 TEM 分析結果

(a) Cu/TiO2(b) Ag/TiO2(c) Cu/TiO2-MCM-41 (d) Ag/TiO2-MCM-41

(a)

(b)

4.1.2 觸媒之結構鑑定 本實驗利用 X 光繞射分析（XRD）進行光觸媒改質前後之晶型 分析及添加改質金屬之定性分析。圖 4.5 為改質後光觸媒與商用二氧 化鈦 P25 之 XRD 圖譜，銳鈦礦（Anatase）主繞射波鋒約在 25.4°、 48.2°、55.2°，金紅石（Rutile）則約於 27.5°、36.1°、54.4°處出現訊 號，結果顯示 Degussa P25 二氧化鈦成分以銳鈦礦晶型占大部分，金 紅石晶型則占較少。而經金屬及 MCM-41 改質後之觸媒，不會對二 氧化鈦晶型結構有所改變。而觀察 Ag/TiO2 之 XRD 圖譜發現銀 （AgχOχ）晶相在 38.4°、44.5°有特徵訊號， Cu/TiO2之 XRD 圖譜則 在 38.7°有銅的波峰，但由於含量不高，特徵訊號亦不明顯。

圖 4.5 材料之 XRD 分析圖譜

2 Theta

20

30

40

50

60

In

te

n

s

it

y

/a

.u

.

Cu/TiO₂-MCM-41 Ag/TiO₂-MCM-41 Cu/TiO₂ Ag/TiO₂ Pure TiO₂ Ag Ag A R R _R A RA Cu A

4.1.3 觸媒之 BET 表面積與 BJH 孔徑分布 將觸媒 BET 分析之結果彙整於表 4.1，經結果顯示商用二氧化鈦 P25 之比表面積為 48.27 m2/g，以銀改質之 TiO2之比表面積（48.17 m2/g），較未改質稍微降低，此結果與文獻（Liu et al., 2004）相同； 而添加銅後之比表面積則略為提升為 50.86 m2 /g，但由此可知添加適 量金屬對比表面積之影響不大。 製備之中孔洞分子篩 MCM-41 之比表面積為 1006.25 m2 /g，結合 金 屬 負 載 二 氧 化 鈦 後 ， 比 表 面 積 及 孔 洞 體 積 反 而 下 降 ， Cu/TiO2-MCM-41 及 Ag/TiO2-MCM-41 之比表面積分別為 733.20 m2/g 及 711.82 m2

/g，由 SEM 得之 Cu/TiO2及 Ag/TiO2之粒徑約為 20-30

nm，而 MCM-41 之孔徑經分析僅 2.60 nm，故推測其原因，可能金屬 負載二氧化鈦在 MCM-41 之結構外阻塞了孔洞所造成，無法進入 MCM-41 之結構中。 圖 4.6 為 MCM-41、Cu/TiO2-MCM-41 及 Ag/TiO2-MCM-41 之氮 氣等溫吸附-脫附曲線圖；由結果可發現樣品皆在某一壓力範圍內有 急遽上升的陡峭圖，這是由於在此壓力範圍內有大量氮氣吸附在孔洞 內 並 在 孔 洞內 發生 毛 細 凝 聚現 象 。 根 據 國 際純 粹及 應 用 化 學會 （IUPAC）之化學分類可知此樣品皆屬於第四型之氣體吸附型態，為 典型中孔洞材料之吸附曲線（Wang et al., 2006）。探討 MCM-41 之吸 脫附曲線發現，其在 P/P0=0.3-0.4 間有一陡峭曲線，然結合金屬負載 二氧化鈦後，此處曲線顯得較為平緩，此結果符合前述之孔洞體積及 比 表 面 積 下 降 的 原 因 ; 圖 4.7 為 MCM-41 、 Cu/TiO2-MCM-41 及 Ag/TiO2-MCM-41 之孔徑大小分布圖，由此圖亦可顯示孔徑因結合金 屬負載二氧化鈦後有下降之趨勢。

表 4.1 觸媒之比表面積、孔洞大小與體積 SBET(m2/g) Dp,BJH (nm) Pore Volume (cm3/g) TiO2(P25) 48.27 - -Cu/TiO2 50.86 - -Ag/TiO2 48.17 - -MCM-41 1006.25 2.60 0.93 Cu/TiO2-MCM-41 733.20 2.48 0.72 Ag/TiO2-MCM-41 711.82 2.57 0.88