第一章 溫度和基質效應對於 氮 -對甲苯磺醯基取代之吡咯衍生
1.2 結果與討論
1.2.2 自由基對之 EPR 研究
1.2.2.2 介質對自由基對的影響與固態的 EPR 實驗
Eastman 曾經將二芐基酮 (dibenzyl ketone) 及其衍生物光解，藉由產 生 Norrish type I 的過程形成參重態的自由基對，發現除了在不同黏度的溶 劑中脫去 CO 的速率不同，並且也影響自由基進行系間轉換後重新結合的 速率。37a
我們也嘗試探討不同的介質對自由基對運動的影響：在 77 K 下，當 2,5-為苯環取代之氮-對甲苯磺醯吡咯 73 在黏滯性較大的三醋酸甘油酯 (triacetin) 中光解，雖然產生的自由基對 95 其 D' 與在 MTHF 中無明顯 差異，但 37 在 4 K 的三醋酸甘油酯中所產生的自由基對 93 其 D' 則是 比在 MTHF 中小了約 18 G，如圖十七所示；但相較於在 MTHF 中所測 得的 ∆Ms = ±2 的訊號則是顯得非常微弱。由實驗結果顯示，除了低溫的 環境限制住了自由基對的移動，另外高黏滯性的低溫介質也可以在產生自
(a) (b)
H2N N Ts 101 Ts
H2N N Ts 102 H
由基對的當下形成屏蔽，有效的將兩自由基拉遠；並且隨著溫度上昇，自 由基對會受到因為處在黏度較大環境中，而有相對於在 MTHF 中較小的 移動距離。例如同樣都是昇溫至 28 K，自由基對 93 在 MTHF 中 D' 下 降了 10 G，在 triacetin 中則是幾乎沒有變動。但礙於此系列化合物對三 醋酸甘油酯的溶解度不佳，因此引起我們嘗試在固態下觀測自由基對特性 的想法。
3000 3200 3400 3600 3800
MTHF
EPR Intensity
Magnetic Field / G
triacenin
圖十七、自由基對 93 在 4 K 的不同介質下所測得的 EPR 光譜圖;訊號強 弱未經過等比縮放。
我們利用粉末狀態與結晶性的化合物來進行進行固態的 EPR 實驗；
在此部份考慮到樣品不如在介質中容易經過光穿透，因此將此部份的固態 下光解時間延長至十分鐘來進行探討。將粉末狀態之下的 24、37、72、73 與 75 直接在 77 K 進行光解後，所測得的 EPR 光譜如圖十八所示。
93 N Ts
40
1000 2000 3000 4000
1716
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
EPR Intensity
Magnetic Field / G
圖十八、24、37、72、73 與 75 直接以粉末狀態在 77 K 進行光解，所得
由圖可觀察到 93 的光譜比 96 來得不易觀測，但是吡咯環之 3,4- 位 置具有 sultine 官能基的 97 則是可以得到非常明顯的參重態自由基對的 譜圖，顯示我們所提出的磺醯基上與吡咯環其 3,4- 位置具有適當大小的基 團存在時，可以穩定自由基對的推論，同樣也適用在粉末狀態下所形成的 自由基對。而這些由粉末光解所產生的自由基訊號在 77 K 停留一段時間 後，強度變化並不明顯。另一方面，雖然也具有大基團苯環的取代，但在 94 和 95 卻幾乎僅能在 g = 2.0055 和 g =2.0036 的區域得到單自由基光 譜，也說明了當吡咯上具有苯環取代的時，電子會經由共振導致兩自由基 的距離拉遠而交互作用減少。然而原本在 77 K 時無法順利觀察到的 ∆Ms
= ±2 共振訊號，也因為將溫度改為在 4 K 進行實驗而得以觀察到，如圖 十九所示。但礙於單自由基的訊號過於強大，其他訊號反而不如在低溫介 質中那樣容易察覺，而後隨著溫度的上升 g = 2 的區域有非常微弱的訊號 生成。粗略估算以粉末狀態存在的自由基對 93 和 96 與在 4 K 之 D' 相 當接近，分別是為 0.0227 cm-1 和 0.0226 cm-1。類似的現象也可以在 89 與 74a 光解後所產生的自由基對 102 與 103 上觀察到，如圖二十。
42
1000 2000 3000 4000
1688
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
1686
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
1690
EPR Intensity
Magnetic Field / G
圖十九、37、73 與 75 直接以粉末狀態在 4 K 進行光解，所得參重態自 由基對 (a) 93 (b) 95 (c) 96 之 EPR 光譜。
1000 2000 3000 4000
1679
EPR Intensity
Magnetic Field / G
1000 2000 3000 4000
1691
EPR Intensity
Magnetic Field / G
我們預期在排列緊密而且整齊的晶格中所產生的自由基對，將會比粉 末狀態下偵測時更不容易有電子間的交互作用。將結晶性的 72 與 73 在 4 K 下光解，僅可以看到單自由基的訊號，無法如在粉末狀態下在 ∆Ms =
±2 區域觀測參重態自由基對的特徵共振，與我們的推測吻合。
僅將本研究所進行具有再現性並且與文獻研究的 TME 衍生物相關的 EPR 實驗結果彙整於表二。經過本研究所進行的一連的控制實驗及變溫的 EPR 實驗，證實 Berson 所認定光解後會產生參重態雙自由基的氮-對甲苯 磺醯基取代偶氮 24 與其衍生物，其實是氮-硫斷裂產生的參重態自由基 對；也解釋了 Berson 因為利用了不同波長導致選擇性的照光所產生的自 旋異構物無法進行系間轉換的原因，11a 即 Berson 在低溫下以 370 nm 光 解偶氮 12 時，獲得的是 12 脫去氮氣而產生的單態的雙自由基，而以 265 nm 照射時，所偵測到的則是氮和硫之間鍵結斷裂所形成的參重態自由基 對。而單就以穩定參重態自由基對為目的來說，立體結構的大小與自由基 是否會經過共振，決定了空間上參重態自由基對之間的交互作用仍否會存 在；而在介質中因為自由基可以比在固態粉末中較自由的移動，可進行重 組等反應，容易造成自由基對訊號的衰減。
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表二、Zero-field-splitting Parameters for Triplet Radical Pairs and non-Kekulé biradicals.a Precursor Radical Species D' (cm-1) E' (cm-1) Temp. (K) Rav,e (Å)
a All the zfs values were obtained from the photolysis (400 W Hg Lamp with a NiSO4 (aq) filter) of precursors in MTHF glassy matrix. b In triacetin glassy matrix. c In solid state of powder. d The EPR signals too weak to indicated. e Calculated according to a point dipole approximations (Rav3 = 0.138×[D' (cm-1)]-1/3), see ref. 15e. f See ref. 13. g See ref. 11a.