介電層的製備與比較

本實驗所使用的介電層有SiO2、PMMA、PVCN。其中有機介電層的製程參數如表 4- 1。Chan Eon Park ^[61]團隊曾發表PVCN 可藉由曝露在 254 nm 波長的光下，使 PVCN 分子鏈間互相鍵結(cross-link)加強 PVCN 薄膜的抑制漏電能力，當 PVCN 作為介電層 時，可使pentacene 為主動層的薄膜電晶體達到無遲滯效應。因此我們嘗試將 PVCN 這 個材料應用在雙層結構之ambiplor OTFTs 的閘極介電層上，期望亦能達到無遲滯效應的 雙極性特性。並且同時製作元件在SiO2與PMMA 介電層上，比較不同介電層電性的差 異。

表4-1 PVCN 與 PMMA 的製程參數。

製程參數 wt% Spin Speed Thickness Capacitance Pre-Baking ExposingPost-Baking

PMMA 11 wt% 50s 3000rpm 1000m 3.09 nF/cm² - - 100°C 1hr

PVCN 7 wt% 120s 600rpm 400nm 2.22 nF/cm² 80°C 10m 90m 80°C 1hr

Chan Eon Park ^[61]團隊的實驗中，發現經過曝光的PVCN 薄膜，其漏電流將遠遠小 於未曝光的PVCN 薄膜，如圖 4-1。我們首先將曝光前後的 PVCN 薄膜上鍍上一層鋁做 成Metal Insulator Metal (MIM)結構後，測量電流密度與電場強度與文獻^[61]、SiO2、PMMA 介電層的漏電流做比較。結果發現曝光後的PVCN 薄膜，其電流密度對於電場的趨勢與 文獻所發展的cross-linked PVCN 結果一致。從圖 4-1 不同介電層的漏電流比較發現，電 場強度在1.5 MV/cm 時，pritine PVCN 的電流密度高達 1x10^-6 A/cm²，cross-linked PVCN 的電流密度達8x10^-8 A/cm²，PMMA 的電流密度達 6x10^-11 A/cm²，SiO2的電流密度僅有 3x10^-11 A/cm²。相較之下，cross-linked PVCN 雖然大幅加強介電能力，但與 PMMA、SiO2

介電層相比仍然遜色許多。

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 10

10

10

10

10

10

10

10

10

Cu rren t Den s ity ( A /c m

)

Electric Field (MV/cm)

SiO2 PMMA

cross-linked PVCN pristine PVCN

圖4-1 曝光後 PVCN 薄膜的 E-J 圖、PVCN 曝光前後結構式的變化與 Chan Eon Park 團 隊實驗的 E-J 圖。^[61]

同樣Chan Eon Park ^[61]團隊的實驗中，利用Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) 比 較 曝 光 前 後 的 PVCN 薄 膜 發 現 ， 曝 光 後 的 PVCN 分 子 間 會 彼 此 鍵 結 (cross-linked)，如圖 4-1 上面的 PVCN 分子間結構變化示意圖。因為對 PVCN 曝光會打 斷C=C 與 C-H 鍵，其 FTIR 的紅外線光譜上可以發現 C=C 與 C-H 鍵共振吸收峰的消失。

因此我們利用FTIR 的紅外線吸收光譜檢驗曝光前後的 PVCN 薄膜分子鍵結差異，如圖 4-2，其上曲線是曝光後的 PVCN，下曲線是曝光前的 PVCN。由圖中可以發現分別在 863 cm^-1和1635 cm^-1峰值的消失和峰值減弱，其863 cm^-1的位置代表C-H 鍵結的共振 吸收，1635 cm^-1的位置代表C=C 的共振吸收。由 FTIR 的光譜結果看到曝光後的 PVCN，

C-H 峰值幾乎完全消失了且 C=C 峰值的強度很大程度地衰減，其結果顯示曝光後的 PVCN 分子間確實有 cross-link 反應，然而未完全消失的 C=C 共振吸收峰，推測可能是 曝光並未使PVCN 薄膜完全彼此鍵結、反應。

500 1000 1500 2000

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

Ab so rp ti on

wave number (cm

)

pristine

cross-linked PVCN

圖4-2 曝光前後 PVCN 薄膜之 FTIR 圖(上曲線為曝光後的光譜，下曲線為曝光前的光 譜)。右邊則是鹽片(KBr)上 PVCN 薄膜的曝光示意圖。

圖4-3 是 SiO2、ITO、PMMA 與 PVCN 的表面型態。由圖中可以發現 ITO 的 Ra 為 4.26 nm，在旋轉塗佈 PMMA 和 PVCN 介電層之後，兩者的表面型態差異不大皆在 0.32

~ 0.33 nm。比較不同介電層的表面後，發現旋轉塗佈有機介電層的表面只比水平爐管熱 成長的SiO2 (Ra = 0.28 nm)表面粗糙些。實驗結果顯示所使用的三種介電層表面皆很平 坦，因此介電層的表面型態將不會是影響元件電性的關鍵。

SiO2 ITO PMMA PVCN

Ra~0.32nm Ra~0.33nm

Ra~4.26nm Ra~0.28nm

圖4-3 SiO2、ITO、PMMA、PVCN 表面的 AFM 圖。

透過對SiO2、PMMA 與 PVCN 介電層表面的接觸角量測求得表面能，如表 4-3 所示。

並藉DI water 液滴的接觸角觀察介電層間彼此的親水與疏水差異，如圖 4-4 所示。接觸 角的估算是用Young- Laplace 公式法求得，其公式法雖然最複雜，但是卻是角度量測上 最為精準、角度範圍最廣的公式法。由圖4-4 中可以發現，三種介電層的疏水性強弱分 別是PVCN > PMMA > SiO2，其中以PVCN 的接觸角 86.1°最大，其表面最為疏水。而 一般來說，有機材料比較容易附著在疏水性強的表面上，因此可以推測在PVCN 表面上 沉積的有機材料，其附著性會比較強。

24.1° 70.5°

SiO2 PMMA PVCN

86.1°

圖4-4 SiO2、PMMA 與 PVCN 表面上的 DI water 接觸角，其分別是 24.1°、70.5°、86.7°。

本實驗的表面能利用Owens-Wendt-Rabel & Kaelble (OWRK) Method求得，圖 4-5 是 Owens -Wendt-Rabel & Kaelble Method與其計算方式，由圖可知此公式必須使用至少兩 種液滴才能求得其表面能，而本實驗中接觸角的量測將使用三種不同的液滴，如表 4-2 所示，分別是：去離子水 (DI Water)、二碘甲烷 (diiodo-Methane)、乙二醇 (Ethylene glycol)，以及不同液滴的表面張力 (Surface Tension)、分散相 (Disperse Part)、極性向 (Polar Part)參數值。表 4-3 是離子水、二碘甲烷與乙二醇分別在SiO2、PMMA與PVCN表 面上的接觸角角度以及用OWRK Method求得的表面能。由表中可以發現，表面能的大 小是SiO2 > PMMA > PVCN，其中SiO2的表面能為 67.2 mN/m， PMMA的表面能為 38.9 mN/m，PVCN的表面能為 47.2 mN/m。一般而言，若能選用適當表面能的材料作為有機 半導體蒸鍍的表面，其有機薄膜將能夠具有較佳的晶格品質與良好的傳輸特性，而 PTCDI-C8 的表面能為 32 mN/m^[64]，pentacene的表面能為 42 ~ 48 mN/m^[65]。由此發現和 PTCDI-C8 相較之下，pentacene的表面能與PVCN較為匹配，因此推測沉積在PVCN介電 層上pentacene的電性將會比PTCDI-C8 的電性還要強。

圖4-5 Owens-Wendt-Rabel & Kaelble 公式及線性關係圖。^[62]

表4-2 接觸角量側儀器所使用的三種液滴之各個參數。

Surface Tension ( mN/m )

Disperse Part ( mN/m )

Polar Part ( mN/m )

Surface Energy ( mN/m ) pentacene，其電性將會 PTCDI-C8 的電性強。