第一章 序論
1.2 有機薄膜電晶體發展史
有機薄膜電晶體(OTFT)發展至今，已有二十多年的歷史。1983 年 F. Ebisawa[13]等人 使用聚乙炔(polyacetylene)和聚硅醚(polysiloxane)作為主動層和介電層製作出薄膜電晶 體結構，發表於國際期刊Journal of Applied Physics。這是文獻上首次利用有機材料作為 主動層的OTFT，他們的電性結果如圖 1-3 所示，當時的載子遷移率則小於 10-5cm2/Vs。
隨著時間的增加，被開發的有機半導體材料越來越多。以半導體的電性分類，有機薄膜 電晶體所使用的有機半導體材料可分為 P 型(p-type, 電洞傳輸)和 N 型(n-type, 電子傳 輸)，端看元件操作時，產生的是電洞通道或電子通道。
圖1- 8 1983 年的第一個 OTFT。[13]
1.2.1 P 型有機薄膜電晶體
相對於 N 型有機薄膜電晶體，P 型有機薄膜電晶體的研究來的較多且較深入，有機 半導體材料依分子量大小可粗分為小分子和高分子，圖1-4 為常見的有機 P 型半導體材 料，pentacene、ruberene、tetracene 等小分子主要以熱蒸鍍的方式沉積到基板上，而 polythiophene 這類的高分子則是可溶於適當的溶劑中，利用旋轉塗抹(spin-coating)的方 法製作有機半導體層。一般而言，以蒸鍍方式製作的元件，因為分子有較佳的排列性，
容易有結晶的情況產生，而形成多晶(polycrystalline)的型態，使得載子傳輸較好，因此 元件的特性會比高分子元件好。但另一方面，雖然溶劑製程(solution process)的元件特性 較差，卻有著製程簡單的優點，因此也有不少研究單位專注於高分子元件的開發。
目前P型高分子元件的發展以增加载子遷移率和大氣環境下的穩定性為主，常用的 高 分 子 材 料 ， 主 要 以polythiophene為主軸做改變，例如：Regioregular poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)，其載子遷移率可達0.1 cm2/Vs[14]，然而P3HT因有著低電離位能 (ionization potential, 4.8eV)，容易受到雜物的影響且在大氣環境下中沒有良好的電性，
因此，2004年B. S. Ong[15]等人為了增加P3HT的電離位能並保持穩定的傳輸特性，在 P3HT的四個苯環上刪除中間兩個苯環的烷基，加到左右兩邊的苯環上，合成了新的材 料PQT-12，可以在大氣環境下中穩定操作，且載子遷移率可達 0.14 cm2/Vs，類似的方 法，在2006年Iain Mcculloch[16]等人合成出新的有機半導體材料thieno[3,2-b]thiophene，
具有liquid-crystalline行為、高組織性的表面型態和高結晶顆粒，載子遷移率可達 0.7 cm2/Vs，由此可知，高分子材料的載子遷移率已可逐漸趕上小分子材料。
pentacene為最常被使用的小分子半導體材料，其元件擁有極高的遷移率。這可能是 源於高對稱性的分子結構，經蒸鍍之後，容易形成整齊排列的多晶薄膜。而利用介電層 修飾的方式，已可使載子遷移率高達到7cm2/Vs[17]。很顯然地，pentacene的元件已可和 a-Si相比較。此外，可溶性的pentacene也受到科學家們的矚目，希望可以結合其高效能 與簡易溶液製程的優點。例如圖1-4中的pentacene衍生物( anthradithiophene )，於分子接
上 一 些 側 鏈 ， 可 改 善 它 的 溶 解 度 ， 在2005 年 Payne[18]在 6,13 的 位 置 接 上 triisoalkylsilylethynyl groups，加強了共軛π鍵的重疊使得載子遷移率可達到1 cm2/Vs。
除了前述的多晶形薄膜元件，近幾年來，有機單晶(single crystal)場效電晶體也被廣泛的 討論。由於分子單晶結構有較少的缺陷和較低的trap數目，使得電晶體有更良好的電性。
通常，有機單晶結構是利用不同的溫度梯度來純化材料，減少雜質的比例、幫助單晶結 構的成長。目前已經成功製作出的有機單晶電晶體有pentacene和ruberene等，載子遷移 率分別可高達35 cm2/Vs和20 cm2/Vs。[19,20]
圖1- 9 P 型有機半導體材料(a)小分子(b)高分子。[21]
a)
b)
1.2.2 N 型有機薄膜電晶體
目前的有機薄膜電晶體中，無論是載子遷移率還是元件穩定性，P 型有機半導體元 件的特性比起N 型元件要好的很多。但是，在大多數的電子產品中，不能只有 P 型元件 的存在，也必須有N 型元件的存在，才能完成一個完整的數位電路，其中最常見的基本 單位就是CMOS inverter，包括了 P 型及 N 型的電晶體。因此，如何發展出能夠與目前 的P 型有機薄膜電晶體匹配之 N 型有機元件已成為目前研究有機材料的重要課題之ㄧ。
圖1- 10 N 型有機半導體材料。[21]
N 型有機半導體材料有 C 、NTCDA 和 PTCDI 等材料 一般而言，大部份
的 N 型有機薄膜電晶體在大 ，這是因 料本身對於水
氧存在著不穩定的因 ick R. L. Malenfant[22]等人利用PTCDI-C8 作為主動層，
電子載子遷移率可達0.6 cm2/Vs，但卻只能在氮氣環境下量測，無法在大氣中量測，為
了解決大氣環境下穩定性的問題，常見的方法有改變 子 分 上
加上一些取代 例如氟原子， 年Zhenan Bao[23]將PTCDI 主 結構接上側鏈C N 型有機分子 PTCDI-C F ，以此材料製作的元件，電子 載子遷移率可達0.72 cm2/Vs，且在 60 天後仍可以在大氣環境 穩
另一個被使用的方法為利用有機修飾層來感應出電子傳輸，如2007 [24]
等人利用有機介電層PVA 來修飾 PVP P 主動層
常見的 60 ，
氣環境下中無法穩定量測 為 N 型材 素，如Patr
有機分 材料結構，在 子結構
基， 可提高電子親和力，2007
3F7，形成新的 4 7
下中 定的操作。此外，
年Tzung-Fang Guo
，卻使 型有機半導體材料pentacene 作為
的電晶體擁有N 型的電性，同樣地，2008 年 Junhyuk Jang[25]用perfluoropolymer 當修飾 層使得以 C60 為主動層的元件可在大氣環境下中量測，電子載子遷移率可達 0.049 cm2/Vs。隨著越來越多研究投入在此，我們相信更好的方法將會被一一發現，且會有越
越多N 型有機半導體材料被開發出來。
相關結構與元件特性 來