Hopping Model

共軛有機材料中電子是處於非局部狀態。Hopping model 將載子視為視以跳躍的方 式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大。這是因為載子的跳躍跟聲

有關，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係：

子

1/

0exp[ ( / ) ]T T0 ^α

μ μ= −

其中係數α 值介於 1 到 4 之間。由此得知 Hopping model 的載子遷移率隨著溫度的升高 增加，但相較於分子鏈內部的傳輸，其載子遷移率依然要小得多。

圖1-11 載子自分子間傳導(hopping)示意圖。^[35]

1.4.3

obility，μD）會跟非局部能階的載子移動率（μO）有關，可以表示成下 面的方程式：

而

Multiple Trap and Releasing(MTR)

在MTR model裡面，學者相信會有一條窄小的非局部之能帶，而此能帶的產生是跟 高密度的局部能階有相關連，其功用就像是缺陷（Traps）。當它們傳送經過非局部能階 時，電荷載子會藉由捕捉和熱釋放的方式跟局部能階互相影響。通常我們會有以下的假 設：第一，當載子傳達到一個缺陷時會有機率接近為1的機會被捕捉住，第二，捕捉住 的載子釋放是由一個熱活化的過程（Thermally Activated Process）所控制。而所造成的 漂移率（Drift M

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= kT

E_T

D μ₀αexp

μ

ET 為缺陷能階，如果發生在單一個缺陷能階，ET 缺陷能階和非局部化能帶的邊緣距離 有關，而α 是在非局化邊緣有效之狀態密度和缺陷濃度的比率。MTR model 目前是最常 被用來計算a-Si 中的電荷傳導方式。

1.5 CMOS反相器(CMOS inverter)

Complementary MOS inverter 簡稱 CMOS inverter 是邏輯電路中最基本的單元，由 兩種不同電性的電晶體( NMOS 和 PMOS )組合而成，較單一電性元件所組成的 inverter，

具有更小的體積和更少的能量耗費，其最簡單的構造如圖1-13。

圖1-12 CMOS inverter 的(a)電路圖、(b)結構圖、(c)電性圖和(d)內部電晶體操作狀態。^[36]

由上圖可知，PMOS 和 NMOS 的閘極和汲極被連接起來，分別為電路的輸入端和 輸出端，且在PMOS 的源極輸入一個固定電壓 VDD，以圖1-13 為例，理想狀況下 CMOS inverter 在操作時，當輸入端電壓小於 VTN ( threshold voltage of NMOS )，NMOS 是關閉 的狀態而PMOS 則是開啟的狀態，此時輸出電壓會等於 VDD，在邏輯單位中的表示則是 1，當輸入端電壓大於 VDD-|VTP| ( threshold voltage of PMOS )，則反之，此時輸出電壓為 零，在邏輯單位中的表示就是 0，而在輸入電壓等於 VTN~ VDD-|VTP|時，可以計算出 inverter gain = dνo/dνi，這在放大器中，是非常重要的一個參數，關係著小訊號的放大倍 率，其中，NMOS 在 A 區和 B 區(見圖 1-13(d))是操作在飽和狀態，在 C 區則是操作在 未飽和狀態，而PMOS 卻是在 B 區和 C 區操作在飽和狀態，在 A 區則是未飽和狀態。

現今，即便是再複雜的電路也是利用這基本的CMOS inverter 原理去組織，藉由 0 和 1 的邏輯單位來傳遞和接收訊號。

1.6 電晶體量測上的各項重要參數

要判斷一顆有機薄膜電晶體的好壞，如同一般場效電晶體的主要判斷依據。不外乎 載子遷移率(mobility)要大、起始電壓(threshold voltage)要低、整流開關比(on/off ratio)要 高，以及遲滯效應(hysteresis)要小，亦都是電晶體是否優良且能夠穩定操作的重要依據。

圖1-13 OTFT 元件參數粹取示意圖。^[21]

(1)載子遷移率 (mobility) 端和汲極端外加的電壓，而VT就是起始電壓(threshold voltage)：

2

Ci代入，可藉此求出線性區的載子遷移率。

(ii) 當 VD大於VG時，電晶體的電性即進入飽和區，靠近汲極端的通道會產生夾止的現 象，飽和區的電流公式如下：

(

2

i

D G

WC T

)

I V V

L μ

= − (1-5)

我們取平方根再對 VG微分，即為式 1-6，取(ID)^1/2對 VG關係圖中的斜率，最後將 各項參數代入，即可得到飽和區的載子遷移率值。

2

D i

G

I WC

V L μ

∂ =

∂ (1-6)

(2)閘限電壓 (threshold voltage, Vt)

在薄膜電晶體的操作理論中，一般認為，由於主動層與介電層之間存在缺陷，所以 載子在傳輸時容易被缺陷所捕捉，如果元件要到可操作的狀態，必須先有一個電壓，此 電壓下傳導的載子恰好可將缺陷填滿，爾後開始有自由載子流動，該電壓即為閘限電 壓，此電壓值亦可視為電晶體開啟的最低值。若電晶體中存在愈多的缺陷，則所需的閘 限電壓則愈大。閘限電壓值的求法亦分為線性區與飽和區兩種，分別是利用式1-3 和式 1-6，在斜率處取切線，切線與 x 軸之交點即為兩區的閘限電壓值 (圖 1-14)。

(3)整流開關比 (on-off ratio)

On-off ratio 意味著一顆電晶體開啟和關閉時電流值的差異，其在薄膜電晶體中是相 當重要的參數，這對於能否應用在電路上相當的重要。以圖1-14 為例，愈大的 on-off ratio 代表其對比愈明顯，表示電晶體具有完全的開和關，且漏電流可視為相當的小，是為一

顆良好的薄膜電晶體元件。

(4)遲滯 (hysteresis)

遲滯是當對電晶體施加閘極電壓使其從關閉到開啟，再從開啟回到關閉來回掃描下 臨界電壓值的改變。當閘極來回掃描時，其汲極走向卻不一致也就是所謂的遲滯迴路，

如此將造成電晶體開關工作區之間的不穩定。

圖1-14 OTFT 元件遲滯電性示意圖。^[57]

第二章 研究背景與動機

由於有機材料有別於一般傳統無機材料的雙極性載子傳輸(ambipolar conduction)，

多以單一載子的傳輸為主(unipolar)，因此若電路使用有機材料做為半導體主動層會造成 設計上的許多困難與步驟繁複。有機材料有其成本低，製程簡單的優點，若能夠達到雙 極性載子傳輸的話，對於未來的電路設計將會節省很多成本。目前雙極性有機薄膜電晶 體 主 要 有 三 種 結 構( 圖 2-1) ， 雙 層 結 構 (bilayer) 、 混 合 結 構 (blend) 和 單 一 結 構 (single-component)。混合結構與單一結構都只有單層主動層，差別在於混合結構是用兩 種材料組成，個別提供N 型和 P 型的電性。單一結構則是只有一種半導體材料卻可感應 出兩種電性。雙層結構的主動層則是由一個P 型材料和一個 N 型材料堆疊而成，呈現雙 極性載子傳輸的特性。

圖2- 1 常見的雙極性有機薄膜電晶體結構。

雙極性有機薄膜電晶體的工作原理如圖 2- 2^[21]所示，假設操作在正偏壓，固定VG

且VG > VTh,e (VTh,e為累積電子的臨界電壓)，當 VG ≧ VD時，元件只有電子在流動，但 是隨著VD的增加，VG – VD < VTh,h(VTh,h為累積電洞的臨界電壓)時，靠近汲極端的區域 會產生電洞，此時主動層同時有電子和電洞的傳輸，若是VG ＜ VTh,e且VG – VD < VTh,h

時，會在汲極端注入電洞，且沒有電子通道產生，因此雙極性薄膜電晶體可隨著 VG、 VD的變化，電性會有所改變。

圖2- 2 (a)源極與汲極間通道對應的電位關係；(b)當源極與汲極和閘極間有一特定的電 位時，通道中會同時累積電子和電洞；(c)(d)分別為雙極性電晶體的 ID-VG和ID-VD

圖。^[21]

最近有關有機薄膜電晶體之雙極性傳輸研究中有研究團隊發現，影響該有機薄膜電 晶體是P型或N型的因素，除了通道層的有機材料之外，還有一個關鍵因素是在閘極介電 層之上^[56]。一般常見的有機薄膜電晶體是以P型為主，除了因為N型有機材料在大氣中 較不穩定易受水氧影響而較難以製備外，在閘極外加偏壓下，電洞的累積比起電子的累 積更容易形成，因此一般常見的有機薄膜電晶體常常是僅具Ｐ型通道的特性。據研究中 發現，位於閘極介電層與有機半導體通道層間之官能基是造成電子之捕捉（traps）捕缺 的主因，因此提出以無捕陷（trap-free）的高分子有機層作為介電層，進而使得N型通道 更易產生，使N型有機薄膜電晶體的製作更加簡易。

本論文將利用pentacene和 N,N'-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide (PTCDI-C8) 兩種有機材料製作成雙層結構的雙極性有機薄膜電晶體。其中，pentacene屬於P型通道 且在大氣環境下中穩定的有機半導體材料；PTCDI-C8則是N型通道但難以在大氣環境下 中不穩定的材料。我們利用 poly(methyl methacrylate) (PMMA)與poly(vinyl cinnamate) (PVCN)作為有機介電層，使N型通道不但可以能順利出現在大氣環境下呈現，且使電性 上達到接近無遲滯現象。最後將Ambipolar OTFTs製作成反相器(inverter)，且操作在正偏 壓和負偏壓。

第三章 實驗架構 3.1 材料用途與來源介紹

本實驗用重摻雜的 Si 晶圓或 ITO 玻璃，作為元件中的閘極。分別熱成長二氧化矽 在晶圓上作為介電層與塗佈有機層介電層阻絕漏電流。我們主動層選用 pentacene、

N,N'-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide (PTCDI-C8)分別為 P 型通道、N 型通道的有 機半導體材料，分別自 Fluka 和 Adrich 購入。有機介電層的材料則用 poly(methyl methacrylate) (PMMA)與poly(vinyl cinnamate) (PVCN)，也是自 Adrich 購入。PMMA 與 PVCN 的溶劑分別為甲苯(toluene)與二氯苯(DCB)。汲極與源極的金屬為一般常見的 貴金屬金(Au)，純度高達 99.99 %。此外，wetbench 常見的溶液硫酸(H2SO4)、過氧化氫 (H2O2)、DI water、異丙醇(isopropanal, IPA)和丙酮(acetone)分別拿來清洗基板與培養皿。

圖3- 5 本實驗所使用的有機材料。

3.2 實驗儀器

Jelight company Model No.42

去除基版表面有機物 殘留

旋轉塗佈機 (Spin coater)

Chemat Technology, KW-4A

(Thermal coater) ULVAC, CRTM-6000 蒸鍍pentacene、

PTCDI-C8 和金 原子力顯微鏡

(Atomic Force Microscope) DI3100 量測薄膜表面形貌、厚 度

電流-電壓量測機台

(I-V parameter analyzer) Keithley 4200 量測元件基本電性 以及電容

(Contact angle)

Kruss Universal Surface Tester, GH100

量測薄膜表面的接

(3) N2 Glove Box 手套箱：

由於一般有機半導體在大氣環境下會有氧化反應，呈現不穩定的缺點，甚至會導致 實驗的不確定性。因此，實驗中部分電性量測即在手套箱中進行。

(4) UV light 紫外光曝光機：

產生紫外光光源，用來對介電層曝光使其反應，光源分254nm 以及 365nm。

(5) Thermal Evaporator 熱蒸鍍機：

一般的小分子有機材料或金屬材料，因為難溶於溶劑中成液態而無法使用藉由旋轉 塗佈成膜。此時，常見的方法就是利用熱蒸鍍的方式成膜。在熱蒸鍍機腔體中，置 入欲蒸鍍的材料(例如 pentacene)和基板後，將腔體抽至高真空的狀態，以避免高溫 加速氧化和提高蒸鍍品質。待至高真空狀態後，通電使坩鍋受熱而蒸發氣化 pentacene 成膜，並透過遮罩去定義元件圖形。

(6) Atomic Force Microscope(AFM) 原子力顯微鏡：(Dimension 3100)

原子力顯微鏡(AFM)購於 DI intrument，屬於掃瞄探針顯微技術的一種，此類型顯微 技術是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧 電流、原子力、磁力、近場電磁波來進行表面的偵測。AFM 的微小探針通常黏附 在懸臂式的彈簧片上，當針尖與樣品表面原子接近時，因力場而產生作用力，懸臂 簧片因為抵抗其作用力而發生形變，藉此產生一個回饋作用，為了讓作用力維持固 定，探針針尖會調整與樣品間的垂直距離，利用電腦記錄表面上每一點針尖的微調 距離，即可得到整體之表面形貌。本實驗所用的AFM 為輕敲式(Tapping mode)，探 針以高頻在 Z 軸方向振動，與接觸式(Contact mode)比較，擁有不會損害針尖和樣

原子力顯微鏡(AFM)購於 DI intrument，屬於掃瞄探針顯微技術的一種，此類型顯微 技術是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧 電流、原子力、磁力、近場電磁波來進行表面的偵測。AFM 的微小探針通常黏附 在懸臂式的彈簧片上，當針尖與樣品表面原子接近時，因力場而產生作用力，懸臂 簧片因為抵抗其作用力而發生形變，藉此產生一個回饋作用，為了讓作用力維持固 定，探針針尖會調整與樣品間的垂直距離，利用電腦記錄表面上每一點針尖的微調 距離，即可得到整體之表面形貌。本實驗所用的AFM 為輕敲式(Tapping mode)，探 針以高頻在 Z 軸方向振動，與接觸式(Contact mode)比較，擁有不會損害針尖和樣