國立交通大學

國立交通大學

顯示科技研究所 碩士論文

遲滯現象於雙極性有機薄膜電晶體中的抑制

Suppression of Hysteresis in Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

研究生：余威寬

指導教授：陳方中 博士

中華民國九十八年七月

遲滯現象於雙極性有機薄膜電晶體中的抑制

Suppression of Hysteresis in Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

研 究 生：余威寬 Student：Wei-Kuan Yu

指導教授：陳方中 博士 Advisor：Dr. Fang-Chung Chen

國 立 交 通 大 學

電機學院顯示科技研究所碩士班 碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Display

College of Electrical and Computer Engineering National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of Master

In Display July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中華民國九十八年七月

遲滯效應於雙極性有機薄膜電晶體中的抑制

學生︰余威寬 指導教授︰陳方中 博士

國立交通大學顯示科技研究所碩士班

中文摘要

本論文利用pentacene與PTCDI-C8兩種有機半導體作為主動層，製作成雙層結構的 雙極性有機薄膜電晶體。由於在大氣環境下受到水、氧的影響，使N型通道電性難以在 SiO2介電層上呈現，但若將介電層改為有機高分子材料後，即能夠在大氣環境下呈現N 型通道的電性。由於介電層上表面上可能含有氫氧根或其它電荷缺陷，造成電性上的遲 滯現象，因此選用無氫氧根的高分子PVCN作為介電層可改善雙極性有機薄膜電晶體的 遲滯現象。另外，經過電容特性曲線分析後，發現與傳統的單一極性點晶體不同，雙極 性有機薄膜電晶體在正負閘極偏壓都會累積載子。最後將兩顆相同的雙極性有機薄膜電 晶體串接作成反相器，發現其能夠操作在第一與第三象限，如此的雙極性反相器可以大 量簡化複雜的電路設計。

Suppression of Hysteresis in Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

Student: Wei-Kuan Yu Advisor: Dr. Fang-Chung Chen

Display Institute

National Chiao Tung University

Abstract

Suppression of hysteresis in ambipolar organic thin-film transistors (OTFTs) made of pentacene / N,N'-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide (PTCDI-C8) heterojunction structure have been demonstrated. Under ambient conditions, the n-channel performance is easily affected by water and oxygen, the devices made on SiO2 surface only exhibited ambipolar properties in inert condition. However, using the hydroxyl-free polymers as the insulators, the devices could exhibit ambipolar characteristics under ambient condition. More importantly, we also observed that the hysteresis has been suppressed. Furthermore, from the capacitance-voltage measurements, we observed the ambipolar OTFTs accumulated holes and electrons under negative and positive voltages respectively. Finally, a CMOS-like inverter has been constructed by using tow identical ambipolar transistors. The inverter could operated in both the first and third quadrants, thereby simplifying the IC design.

誌謝

首先感謝我的指導教授陳方中博士，從一開始進來實驗室的時候，即很有耐心教導 對於這塊領域還完全沒有概念的我，從基礎實驗上一步步跟著老師的腳步慢慢走向前進 去、逐漸地了解何謂雙極性有機薄膜電晶體？不時也在做實驗之餘，開導、分享一些自 己的人生與實驗經驗。除了感謝老師在這兩年的時間內不但提供了眾多實驗機台、金錢 也花了不少時間不只是教導我做實驗應該有的態度，也教導我在做人處事上應該注意的 地方。

接著，感謝這兩年研究生生涯裡，有國璋、孝信、上傑、志力、喬舜、兆峰、立煒、

一德、羅傑學長的指導與關心，在實驗方向與技巧上有你們的陪伴都是我的榮幸。尤其 感謝國彰、孝信、上傑、志力，除了實驗上的問題常常找你們討論，讓你們花了很多時 間在我身上，也常與我互相分享一些心情，讓我在苦悶的時候有一個抒解心情的窗口。

再來感謝呈祥、昱仁、太獅、曉芬、永軒、煒棋、政豪、信展、阿北、小黑、謹瑋、

OYO、阿魯巴、志宇、滷味、阿干在我平常的日子裡增添不少活力、歡笑與憂愁，足足 讓我在這小小地新竹的生活中彩繪上許多亮麗的顏色。

再來感謝我的同學，炳瑞、佳霖、文哲、冠霖、鈞銘、憨吉、歐陽、淑玲、麗芬、

芸婷、浩翔、小揚、小賴、弋哥、丞富、毓筠、致維、TJ、益興、高銘、BBC、尤伯、

歐趴、小白、柯柯、國徑、士豪，沒有你們一起分享這兩年的各種酸甜苦辣、一起奮鬥、

一起努力、一起前進的話，心中將會少了很多東西。我只能說有你們在真好。

再來要感謝學弟，樂咖、阿達、阿凱、紹唐、浩智，有你們在我碩二趕畢業的時候 陪我聊聊天、講講八卦、散散心，真的感謝你們給予我的歡笑。除了要在這麼緊湊的情 況下進入狀況，也在之後人手不足的情況下要一人負責多項機台，真是辛苦你們了，之 後的日子有困難我也會盡量幫忙。

最後感謝我的家人，沒有他們最後最後默默地一直支持，我也不可能會完成這麼多 事情。未來，家人將是我不斷要回饋的地方，父母的偉大真的一生都報答不完。最後的 最後，也感謝熊芮華在我畢業的這個時期闖進我的生活、陪伴著我度過畢業前這段時間。

目錄

中文摘要..………...iii

Abstract..………iv

誌謝..………...v

目錄..……….vi

表目錄..………...viii

圖目錄..………..ix

第一章 序論.………..1

1.1 前言..……….1

1.2 有機薄膜電晶體發展史..……….3

1.2.1P 型有機薄膜電晶體………..4

1.2.2N 型有機薄膜電晶體……….6

1.3 有機薄膜電晶體之介電材料、相關結構與元件特性………7

1.3.1 有機薄膜電晶體之介電層材料………7

1.3.2 有機薄膜電晶體之結構………….………..….7

1.3.3 有機薄膜電晶體之操作模式………..10

1.4 有機半導體材料的導電機制………..……...10

1.4.1 偏極子(plaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論………...12

1.4.2HoppingModel……..….….………13

1.4.3 Multiple Trap and Releasing(MTR) …………...……….13

1.5CMOS 反相器(CMOS inverter) .….….……….14

1.6 電晶體量測上的各項重要參數……….16

第二章 研究背景與動機………...19

第三章 實驗架構……….………22

3.1 材料用途與來源介紹……….…………22

3.2 實驗儀器……….…23

3.3 雙極性有機薄膜電晶體製作流程……….……26

3.3.1 基板清洗………..…26

3.3.2 有機介電層的製備………..……28

3.3.3 蒸鍍有機主動層………..…28

3.3.4 蒸鍍汲極和源極金屬………..…28

3.3.5 inverter 製作.….….………..…………29

第四章 實驗結果與討論……….30

4.1 介電層的製備與比較……….…30

4.2 pentacene 在不同介電層上的表現……….……..…….36

4.3 PTCDI-C8 在不同介電層上的表現……….……..……41

4.4 雙層結構在不同介電層上的表現……….……48

4.5 雙層結構之 Ambipolar OTFTs 電容特性探討………...……53

4.6 CMOS-like inverter….….……….….….…....………59

第五章 結論………...……..63

第六章 未來展望…..………...………64

第七章 參考文獻………..…………...………65

表目錄

表3-1 實驗儀器目錄..………..….……….…….…23 表4-1 PVCN 與 PMMA 的製程參數..……..….………..…….…….30 表4-2 接觸角量側儀器所使用的三種液滴之各個參數...……….……..…….35 表4-3 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上不同液滴的接觸角角度及其表面能….…..….…35 表4-4 40 nm 厚的 pentacne 在 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上，惰性環境和大氣

環境下的量測數據結果綜合比較..……….…...……….40 表4-5 40 nm 厚的 PTCDI-C8 在 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上，惰性環境和大氣

環境下的量測數據結果綜合比較..……….…...……….47 表4-6 大氣環境下，不同介電層上 ambipolar 之 N 型與 P 型電性量測結果……….52 表4-7 大氣環境下，PMMA 與 PVCN 介電層上 CMOS-like inverter 增益與雜訊邊際….61

圖目錄

圖1-1 新力發表的全彩可撓式顯示器………..…………..2

圖1-2 電子機械手臂與壓力感測器..………..…..….…….…2

圖1-3 1983 年的第一個 OTFT..………..……….….….……….3

圖1-4 P 型有機半導體材料(a)小分子(b)高分子..……….………5

圖1-5 N 型有機半導體材料..………..………..….….…………6

圖1-6 高分子有機介電層材料..………..…….………...…7

圖1-7 傳統MOSFET 和 TFT 的結構圖..………..……..…….……..8

圖1-8 有機薄膜電晶體結構圖，Top Contact 與 Bottom Contact..………..………….……9

圖1-9 (a)和(b)為局部化的 π 鍵，(c)為非局部化的 π 鍵..……….…..…11

圖1-10 能帶中 polaron 的產生機制示意圖..………...12

圖1-11 載子自分子間傳導(hopping)示意圖..………..….…….….13

圖1-12 CMOS inverter 的(a)電路圖、(b)結構圖、(c)電性圖和(d)內部電晶體操作狀態..14

圖1-13 OTFT 元件參數粹取示意圖..………....…….……....15

圖1-14 OTFT 元件遲滯電性示意圖..………..….…..…18

圖2-1 常見的雙極性有機薄膜電晶體結構..……...………..……19

圖2-2 (a)源極與汲極間通道對應的電位關係；(b)當源極與汲極和閘極間有一特定的 電位時，通道中會同時累積電子和電洞；(c)(d)分別為雙極性電晶體的 Id-Vg 和Id-Vd..……….….…..…….…….….…….….…….…….…20

圖3-1 本實驗所使用的有機材料..………...……….….…..…….…….…22

圖3-2 AFM 基本架構與 Tapping-mode AFM 基本原理..……….………...25

圖3-3 FTIR 原理示意圖..………..…….………26

圖3-4 清潔矽基板順序..………...………..……….…..…….…27

圖3-5 清潔玻璃基板順序.………...……..…….…27

圖3-6 有機元件製作順序...………..………...…….…29

圖4-1 曝光後 PVCN 薄膜的 E-J 圖、PVCN 曝光前後結構式的變化與 Chan Eon Park 團隊實驗的 E-J 圖………....31

圖4-2 曝光前後 PVCN 薄膜之 FTIR 圖(上曲線為曝光後的光譜，下曲線為曝光前的 譜)。右邊則是鹽片(KBr)上 PVCN 薄膜的曝光示意圖………...32

光 圖4-3 SiO2、ITO、PMMA、PVCN 表面的 AFM 圖………….……..……….…………33

圖4-4 SiO2、PMMA 與 PVCN 表面上的 DI water 接觸角，其分別是 24.1°、70.5°、 86.7°...………....………..…….…….…33

圖4-5 Owens-Wendt-Rabel & Kaelble 公式及線性關係圖..………..……..…….34

圖4-6 惰性環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40nm 厚 pentacene 之元件 I-V 量 測結果………..…………...…….………..…….….…..…..…….…....37

圖4-7 大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40 nm 厚 pentacene 之元件 I-V 量 測結果……..………..…….……….……….……….…...38

圖4-8 惰性環境下與大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40 nm 厚 pentacne 之元件I-V 量測結果綜合比較(在 IDVD與IDVG圖中VG與VD皆為60 V)..….…39 圖4-9 (a)表面缺陷態的行程 (b)SiO2介電層上經過各種siloxane self-assembled

monolayers (SAMs)修飾後的 F8BT 之 N 型通道特..………..………41 圖4-10 惰性環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40nm 厚 PTCDI-C8 之元件 I-V

量測結果..…………..…………...…….………..…….….…..…..…….…....42 圖4-11 大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40 nm 厚 PTCDI-C8 之元件 I-V

量測結果………..…….……….……….……….…...43 圖4-12 惰性環境下與大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40 nm 厚 PTCDI-

C8 之元件 I-V 量測結果綜合比較(在 IDVD與IDVG圖中VG與VD皆為60 V)

……….……….…….…….….…45

…

圖4-13 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 7 nm 厚 PTCDI-C8 的 AFM 圖………...……...46 圖4-14 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上 40 nm 厚 PTCDI-C8 的 AFM 圖...46 圖4-15 大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上雙層結構的 ambipolar I-V 電性圖....49 圖4-16 雙層結構中，底層的 pentacene 與上層的 PTCDI-C8 分別在 SiO2、PMMA、

PVCN 介電層上的 AFM 圖.….….….…….…….…….….….….…..….….…...51 圖4-17 大氣環境下，SiO2、PMMA、PVCN 介電層上的 ambipolar I-V 電性綜合比較圖.52 圖4-18 大氣環境下 SiO2介電層上MIS 結構的 C-V 特性曲線，(a) pentacene (5 nm)，

(b) pentacene (5 nm) / PTCDI-C8 (30 nm)。其量測頻率為 100 Hz…….…………54 圖4-19 大氣環境下 PMMA 介電層上 MIS 結構的 C-V 特性曲線，(a) PTCDI-C8 (30 nm)

，(b) pentacene (5 nm)。其量測頻率為 100 Hz…..….….……….………..55 圖4-19 大氣環境下 PMMA 介電層上 MIS 結構的 C-V 特性曲線，(c)雙層結構 pentacene

(5 nm) / PTCDI-C8 (30 nm)。其量測頻率為 100 Hz.….……….……….…56 圖4-20 大氣環境下 PVCN 介電層上 MIS 結構的 C-V 特性曲線，(a) PTCDI-C8 (30 nm)

，(b) pentacene (5 nm)。其量測頻率為 100 Hz…..….….……….………..57 圖4-20 大氣環境下 PVCN 介電層上 MIS 結構的 C-V 特性曲線，(c)雙層結構 pentacene

5 nm) / PTCDI-C8 (30 nm)。其量測頻率為 100 Hz.….……….……….…58 (

圖4-21 1988 年 Neudeck 團隊提出由 Ambipolar a-Si:H TFT 組成的 CMOS-like inverter 操作原理………..…….…….………...59 圖4-22 雜訊邊際的公式與電壓反轉曲線上定義 VOH、VOL、VIH、VIL位置圖………...60 圖4-23 大氣環境下，PMMA 介電層上的雙極性有機薄膜反相器特性曲線…...……....…61 圖4-24 大氣環境下，PVCN 介電層上的雙極性有機薄膜反相器特性曲線………62 圖6-1 Donghang Yan 團隊實驗的 I-V 電性圖與反相器特徵曲線...…...…….…….…….64

第一章 序論 1.1 前言

現今人類的生活已經和電子產品息息相關，相關電子技術也以增進人類的福祉與因 應人類的需求為目標而研究發展。有機電子(Organic Electronics)因為具有輕、薄、短、

小，以及可撓曲的特性，在近年來受到研究單位和業界的注目與研究。自從 1977 年 Macdiarmid^[1]等人利用碘蒸氣參雜聚乙炔(Polyacetylene)可使其導電度大幅提升後，有機 半導體和高分子材料從此迅速地研究開發。有機材料在電子及光電元件的應用潛力極 廣 ， 目 前 已 被 應 用 在 有 機 發 光 二 極 體(Organic/Polymer Light-Emitting Diodes, OLEDs/PLEDs)^[2]、有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistor, OTFT)^[3]、有機太陽能 電池(Organic Solar Cells)^[4]等電子元件中。

有機薄膜電晶體(OTFTs)近年來受到廣泛的注目，在科學家積極的研究下，使 OTFTs 的電性表現逐漸趕上了非晶矽薄膜電晶體(amorphous silicon thin film transistors, a-Si:H TFT)，至今各種 OTFTs 的製程方法均已被開發以及嘗試^[5-7]，其低溫製程、可大面積製 作、成本低廉，且因為有機材料比矽材料更具有延展性與彈性，故可製作於軟性基板上 成為可撓曲式顯示器，這樣的優點使OTFTs 有能力取代 a-Si:H TFT 成為新一代平面顯 示器的趨動元件，例如主動式矩陣液晶顯示器(active-matrix liquid crystal displays, AMLCDs)^[8]、主動式矩陣有機發光二極體(active-matrix organic light-emitting diodes, AMOLEDs)^[9]和電子紙(e-paper) 顯示器。2007 年新力(Sony)在 SID 大會上^[10]，就發表了 利用pentacene 作為主動層的 OTFTs 來驅動 OLED 的全彩可撓式顯示器，此舉為 OTFTs 的發展注入一劑強心針。除了顯示器方面的應用之外，雖然有機電晶體比起無機電晶 體，有著載子遷移率低和元件穩定度較差的缺點，但若將 OTFTs 使用於低階的無線射 頻識別系統(radio frequency identification, RFID)中的電路元件^[11]，或是濕度感測計^[12]等 不需要有高速切換要求的電子產品，在低階電子應用方面仍有機會占有一席之地。此 外，一些新穎的科技如電子機械手臂，對於外在物體訊號的感應和接收，可利用壓力感

測器去接收，這些壓力感測器正適合具有可撓特性的OTFT 製造，包覆住整個手臂，藉 由應力的變化傳達信號。

圖1- 6 新力發表的全彩可撓式顯示器(http://www.ledinside.cn/node/255)。

圖1- 7 電子機械手臂與壓力感測器(http://www.ntech.t.u-tokyo.ac.jp/)。

1.2 有機薄膜電晶體發展史

有機薄膜電晶體(OTFT)發展至今，已有二十多年的歷史。1983 年 F. Ebisawa^[13]等人 使用聚乙炔(polyacetylene)和聚硅醚(polysiloxane)作為主動層和介電層製作出薄膜電晶 體結構，發表於國際期刊Journal of Applied Physics。這是文獻上首次利用有機材料作為 主動層的OTFT，他們的電性結果如圖 1-3 所示，當時的載子遷移率則小於 10^-5cm²/Vs。

隨著時間的增加，被開發的有機半導體材料越來越多。以半導體的電性分類，有機薄膜 電晶體所使用的有機半導體材料可分為 P 型(p-type, 電洞傳輸)和 N 型(n-type, 電子傳 輸)，端看元件操作時，產生的是電洞通道或電子通道。

圖1- 8 1983 年的第一個 OTFT。^[13]

1.2.1 P 型有機薄膜電晶體

相對於 N 型有機薄膜電晶體，P 型有機薄膜電晶體的研究來的較多且較深入，有機 半導體材料依分子量大小可粗分為小分子和高分子，圖1-4 為常見的有機 P 型半導體材 料，pentacene、ruberene、tetracene 等小分子主要以熱蒸鍍的方式沉積到基板上，而 polythiophene 這類的高分子則是可溶於適當的溶劑中，利用旋轉塗抹(spin-coating)的方 法製作有機半導體層。一般而言，以蒸鍍方式製作的元件，因為分子有較佳的排列性，

容易有結晶的情況產生，而形成多晶(polycrystalline)的型態，使得載子傳輸較好，因此 元件的特性會比高分子元件好。但另一方面，雖然溶劑製程(solution process)的元件特性 較差，卻有著製程簡單的優點，因此也有不少研究單位專注於高分子元件的開發。

目前P型高分子元件的發展以增加载子遷移率和大氣環境下的穩定性為主，常用的 高 分 子 材 料 ， 主 要 以polythiophene為主軸做改變，例如：Regioregular poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)，其載子遷移率可達0.1 cm²/Vs^[14]，然而P3HT因有著低電離位能 (ionization potential, 4.8eV)，容易受到雜物的影響且在大氣環境下中沒有良好的電性，

因此，2004年B. S. Ong^[15]等人為了增加P3HT的電離位能並保持穩定的傳輸特性，在 P3HT的四個苯環上刪除中間兩個苯環的烷基，加到左右兩邊的苯環上，合成了新的材 料PQT-12，可以在大氣環境下中穩定操作，且載子遷移率可達 0.14 cm²/Vs，類似的方 法，在2006年Iain Mcculloch^[16]等人合成出新的有機半導體材料thieno[3,2-b]thiophene，

具有liquid-crystalline行為、高組織性的表面型態和高結晶顆粒，載子遷移率可達 0.7 cm²/Vs，由此可知，高分子材料的載子遷移率已可逐漸趕上小分子材料。

pentacene為最常被使用的小分子半導體材料，其元件擁有極高的遷移率。這可能是 源於高對稱性的分子結構，經蒸鍍之後，容易形成整齊排列的多晶薄膜。而利用介電層 修飾的方式，已可使載子遷移率高達到7cm²/Vs^[17]。很顯然地，pentacene的元件已可和 a-Si相比較。此外，可溶性的pentacene也受到科學家們的矚目，希望可以結合其高效能 與簡易溶液製程的優點。例如圖1-4中的pentacene衍生物( anthradithiophene )，於分子接

上 一 些 側 鏈 ， 可 改 善 它 的 溶 解 度 ， 在2005 年 Payne^[18]在 6,13 的 位 置 接 上 triisoalkylsilylethynyl groups，加強了共軛π鍵的重疊使得載子遷移率可達到1 cm²/Vs。

除了前述的多晶形薄膜元件，近幾年來，有機單晶(single crystal)場效電晶體也被廣泛的 討論。由於分子單晶結構有較少的缺陷和較低的trap數目，使得電晶體有更良好的電性。

通常，有機單晶結構是利用不同的溫度梯度來純化材料，減少雜質的比例、幫助單晶結 構的成長。目前已經成功製作出的有機單晶電晶體有pentacene和ruberene等，載子遷移 率分別可高達35 cm²/Vs和20 cm²/Vs。^[19,20]

圖1- 9 P 型有機半導體材料(a)小分子(b)高分子。^[21]

a)

b)

1.2.2 N 型有機薄膜電晶體

目前的有機薄膜電晶體中，無論是載子遷移率還是元件穩定性，P 型有機半導體元 件的特性比起N 型元件要好的很多。但是，在大多數的電子產品中，不能只有 P 型元件 的存在，也必須有N 型元件的存在，才能完成一個完整的數位電路，其中最常見的基本 單位就是CMOS inverter，包括了 P 型及 N 型的電晶體。因此，如何發展出能夠與目前 的P 型有機薄膜電晶體匹配之 N 型有機元件已成為目前研究有機材料的重要課題之ㄧ。

圖1- 10 N 型有機半導體材料。^[21]

N 型有機半導體材料有 C 、NTCDA 和 PTCDI 等材料 一般而言，大部份

的 N 型有機薄膜電晶體在大 ，這是因 料本身對於水

氧存在著不穩定的因 ick R. L. Malenfant^[22]等人利用PTCDI-C8 作為主動層，

電子載子遷移率可達0.6 cm²/Vs，但卻只能在氮氣環境下量測，無法在大氣中量測，為

了解決大氣環境下穩定性的問題，常見的方法有改變 子 分 上

加上一些取代 例如氟原子， 年Zhenan Bao^[23]將PTCDI 主 結構接上側鏈C N 型有機分子 PTCDI-C F ，以此材料製作的元件，電子 載子遷移率可達0.72 cm²/Vs，且在 60 天後仍可以在大氣環境 穩

另一個被使用的方法為利用有機修飾層來感應出電子傳輸，如2007 ^[24]

等人利用有機介電層PVA 來修飾 PVP P 主動層

常見的 60 ，

氣環境下中無法穩定量測 為 N 型材 素，如Patr

有機分 材料結構，在 子結構

基， 可提高電子親和力，2007

3F7，形成新的 4 7

下中 定的操作。此外，

年Tzung-Fang Guo

，卻使 型有機半導體材料pentacene 作為

的電晶體擁有N 型的電性，同樣地，2008 年 Junhyuk Jang^[25]用perfluoropolymer 當修飾 層使得以 C60 為主動層的元件可在大氣環境下中量測，電子載子遷移率可達 0.049 cm²/Vs。隨著越來越多研究投入在此，我們相信更好的方法將會被一一發現，且會有越

越多N 型有機半導體材料被開發出來。

相關結構與元件特性 來

1.3 有機薄膜電晶體之介電材料、

1.3.1

之修飾或介電層的高分子有機介電層有，PVP、PVA、Pαms、PMMA、PVCN 等等。

有機薄膜電晶體之介電層材料

一般傳統的場效電晶體以SiO2為介電層，然而大氣環境下的水、氧容易與有機半導 體分子反應，對元件電性造成影響與衰減。在大氣環境下，SiO2表面容易形成氫氧根 (SiOH)的電子缺陷(traps)，導致N型通道的有機半導體元件電性特性難以呈現。因此利用 有機高分子材料修飾或著是作為介電層，企圖不但改善P型通道的電性也使N型通道電性 在大氣下能夠呈現，是每個實驗室團隊在努力研究的目標。目前為止，在有機薄膜電晶 體中常見

圖1- 6 高分子有機介電層材料。^[67][61]

1.3.2 有機薄膜電晶體之結構

一般傳統的場效電晶體是以無機半導體為基底，如：Si。其構造最見的是金屬-介電 層-半導體場效電晶體，介電層的部分若是氧化層（Oxide），即常見的金氧半場效電晶

體（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistors， MOSFETs），簡稱為MOS。而 薄膜電晶體(Thin Film Transistors, TFTs)其構造跟傳統場效應電晶體類似，電流特性也相 似。差別在於薄膜電晶體主要是用來驅動平面顯示器，所以通常是以薄膜的形式製作於 玻璃基板之上，主動層厚度只有幾奈米到幾百奈米。若主動層選用無機的半導體材料，

是一般的無機薄膜電晶體。

則

圖1- 7 傳統 MOSFET^[59]和TFT^[60]的結構圖。

通常無機薄膜電晶體使用的材料為poly-Si和a-Si：H，其主要應用於主動式液晶平面 顯示器的開關電路，由圖1-6中的構造我們可以看出與傳統MOSFET不同點有：（1）基 底可以選用不同的材料，像是玻璃、塑膠等等的材料，（2）源極和汲極是直接以歐姆 接觸方式與主動層連接。以現今製程步驟來討論，傳統FET的基底需要摻雜3A族或5A 族材料，以增加其導電性，而其摻雜的方式有兩種方法熱擴散 (Thermal Diffusion) 和離 子佈值（Ion Implantation）。如果摻雜方式選用熱擴散，製程溫度會高達900℃；若選用 離子佈值的技術，則製作成本會相對的提高，因為需要多道光罩（Mask）以黃光微影

（Photolithography）方式來定義圖案（Pattern）；相對而言，TFTs則只需要少數幾道光 罩，製作步驟簡單許多，且製作溫度可控制在300℃以下。因為低溫製程，使得基底可 以有更多種選擇，譬如是富有彈性但卻不耐熱的塑膠基板。比較FET和TFT兩者，TFT 有著許多的優點，不過也有其缺點，像是其載子移動率普遍不高，就傳統FET常用的基 底材料Si來說，本質Si的μn通常高達1350 cm²/Vs，μp也有480 cm²/Vs，經過適當的摻雜可 達更高，而TFT所使用的主動層poly-Si與a-Si：H載子移動率，前者可達200-300 cm²/Vs，

後者僅可達約1 cm²/Vs左右。這限制TFT在工業上的應用，故目前TFT多用來當作平面顯 示器的開關電路或是應用於低階的電子產品。

：操作在累增模式而不是反 轉模式，這會使得OTFTs與其他元件的整合困難度增高。

後，OTFTs可以分為兩個構造：頂電極（Top Contact）與底 電極（Bottom Contact）。

在1970 年代有學者提出使用有機材料來取代傳統無機半導體材料的概念。若將TFT 的半導體主動層，以有機材料來取代，便稱之為有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistors，OTFTs)。第一個OTFT則是在1983年被製造出來，載子遷移率極低。之後隨 著各種材料的合成與尋找具有更高載子遷移率的材料、更佳介電特性的介電層、改善電 晶體結構、不同的製程方式等，逐漸將有機薄膜電晶體的效能提升，其中介電層合成要 朝高阻值、高穩定性（減少水氣和氧氣的影響）、漏電流小、表面粗糙度小、載子捕捉 缺陷少等方向發展。而使用有機材料的優點，除了上述的低溫製裎、製程簡單、成本低 廉外，有機材料比無機半導體材料更易於製作在大面積可撓式基板上。當然有機材料也 有相當嚴重的缺點上需要改進，第一：載子移動率通常不到1 cm²/Vs，比起使用a-Si：H 作為主動層的薄膜電晶體還更低，第二：操作與起始電壓偏高，會造成功率消耗過大，

第三：Ion/Ioff 比值不高，會影響的訊號傳遞的正確性，第四

依照沈積有機材料的先

圖1- 8 有機薄膜電晶體結構圖，Top Contact 與 Bottom Contact。

若在製作元件時，先沉積電極後再蒸鍍有機主動層在電極上，稱此種構造為 bottom contact。相反，先蒸鍍有機主動層再沉積汲極和源極則稱為top contact。這兩種結構各 有其優缺點，一般來說，top contact結構的元件特性會比 bottom contact好。因為有機材 料沉積在金屬電極上的附著性不佳，進而影響之後蒸鍍有機材料的成長，使接面電阻較 大而影響元件特性。然而，top contact也有其缺點，因已經先蒸鍍了有機半導體材料，

故很難使用微影方式來定義圖案，因此大多是利用shadow mask來定義元件的通道長 度，如此就很難達到極小的線寬（極限約為40μm）。因此若是希望作小尺寸元件的話，

則需使用 bottom contact結構。由於 bottom contact的有機層是最後才成長的，因此可利 微影方式先定義極小的線寬後，再沈積有機層而達到小尺寸元件。

電電子層我們稱為 轉層(inversion layer) ，此時的 NMOS 電晶體屬於開啟的狀態。

1.4 用

1.3.3 有機薄膜電晶體之操作模式

在半導體物理中，金氧半(metal-insulator-semiconductor, MIS)位置的能帶理論為場效 電晶體操作的一個重要且基礎的原理。當閘極施加負偏壓時，半導體層與介電層介面會 有電洞電荷，此時的狀態稱為累積層(accumulation layer)，當閘極不施加電壓或施以略 小的正偏壓時，則介面處形成空乏區(depletion)呈關閉狀態。如果持續加高閘極的正偏 壓，達特定的臨界電壓(threshold voltage, Vth)時，在氧化層與半導體層的介面會開始出 現導電電子層，之後增加的偏壓，將不再改變空乏區的大小，而是用來增加導電電子層 的電子數目，這時源極與汲極可藉由此導電電子層形成之通道而導通。由閘極的電壓變 化，可將原本的p-type 半導體，轉變成具導通電子的 n 型通道，此導

反

有機半導體材料的導電機制

不像無機半導體材料，分子間的作用是以共價鍵的形式鍵結；有機半導體材料是以 微弱的凡德瓦力（Van Der Walls Forces）將分子與分子束縛在一起，所以有機材料的導 電機制與一般半導體材料有很大的差別。以傳導機制而言，有機材料中電子的分布方式 有局部狀態（Localized States）和非局部狀態（Delocalized States）。局部狀態的定義是

指電子只隸屬於某一特定的原子，反之則為非局部狀態。以π鍵為例，π鍵是原子之間分 享電子的一種鍵結，若可以從原子和原子之間的π鍵找出額外之電子，而並非跟鍵結有 直接關係的電子，我們就可以稱此電子處於非局部狀態。然而π鍵也是會有局部化和非 局部化兩類，圖1-10 顯示在苯環分子中局部之π鍵電子及非局部之π鍵電子分佈的情形。

圖1-9 (a)和(b)為局部化的 π 鍵，(c)為非局部化的 π 鍵。^[27]

的能量差就是所謂的LUMO-HOMO間隙，也是分子中要激發一個載子的最小 能量。

（a） （b） （c）

一般半導體材料由於有延續的能帶，都屬於非局部化的狀態，電子電洞可隨意的移 動，電子移動率相對受限比較小。而有機材料的電子電洞是處於局部狀態，電子電洞傳 導受到之限制相對的也比較大，所以有機材料電子移動率一般而言並不會太高。此外，

分子軌域的能階亦是有機材料導電機制中的重要理論，類似於無機半導體材料的能階，

LUMO 最 低 未 佔 有 分 子 軌 域 （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital ） 類 似 於 導 帶 (Conduction Band)，是給電子傳輸的軌域，HOMO最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital）則是類似於價帶（Valence Band），是給電洞傳輸的軌域。LUMO跟 HOMO間

目前有機材料中的載子傳導機制仍不明，尚未有一個科學家能夠真正的証實載子是 如何傳導。而現今比較常被提出的傳導模式有三種：偏極子(polaron)理論與雙偏極子

(bipolaron)理論^[28]、跳躍式理論(Hopping Model)^[29-34]和MTR（Multiple Trapping and elease）Model^[30]。

的結構上即為藉著單雙鍵的重新排列而在分子鏈上傳導，使得有 分子具有導電性。

R

1.4.1 偏極子(polaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論

偏極子與雙偏極子理論的傳導方式是屬於載子在分子間的傳遞，所謂的偏極子是指 當一個電子從共軛分子中移除，而缺少電子的地方相對於周圍則如同一個電洞的存在，

這電子電洞會和周圍的晶格產生耦合效應，使得分子能階重新排列，此載子與周圍晶格 的關係便稱為偏極子，新的能階則稱為polaron energy level。同理，此時再移除一個電 子，分子中又會產生一個新的偏極子，但如果是在原先的偏極子能階移除，則稱作雙偏 極子，偏極子能階也會變成更高的雙偏極子能階。若共軛分子存在很多的雙偏極子，便 有如無機半導體材料的高摻雜一般，其能量在能帶邊緣處重疊使在導帶與價帶之間形成 狹窄的雙偏極子能帶(bipolaron bands)。當外加一個電場，偏極子與雙偏極子則可於能帶 之間移動，在共軛分子

機

圖1-10 能帶中 polaron 的產生機制示意圖。^[28]

1.4.2 Hopping Model

共軛有機材料中電子是處於非局部狀態。Hopping model 將載子視為視以跳躍的方 式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大。這是因為載子的跳躍跟聲

有關，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係：

子

1/

0exp[ ( / ) ]T T0 ^α

μ μ= −

其中係數α 值介於 1 到 4 之間。由此得知 Hopping model 的載子遷移率隨著溫度的升高 增加，但相較於分子鏈內部的傳輸，其載子遷移率依然要小得多。

圖1-11 載子自分子間傳導(hopping)示意圖。^[35]

1.4.3

obility，μD）會跟非局部能階的載子移動率（μO）有關，可以表示成下 面的方程式：

而

Multiple Trap and Releasing(MTR)

在MTR model裡面，學者相信會有一條窄小的非局部之能帶，而此能帶的產生是跟 高密度的局部能階有相關連，其功用就像是缺陷（Traps）。當它們傳送經過非局部能階 時，電荷載子會藉由捕捉和熱釋放的方式跟局部能階互相影響。通常我們會有以下的假 設：第一，當載子傳達到一個缺陷時會有機率接近為1的機會被捕捉住，第二，捕捉住 的載子釋放是由一個熱活化的過程（Thermally Activated Process）所控制。而所造成的 漂移率（Drift M

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= kT

E_T

D μ₀αexp

μ

ET 為缺陷能階，如果發生在單一個缺陷能階，ET 缺陷能階和非局部化能帶的邊緣距離 有關，而α 是在非局化邊緣有效之狀態密度和缺陷濃度的比率。MTR model 目前是最常 被用來計算a-Si 中的電荷傳導方式。

1.5 CMOS反相器(CMOS inverter)

Complementary MOS inverter 簡稱 CMOS inverter 是邏輯電路中最基本的單元，由 兩種不同電性的電晶體( NMOS 和 PMOS )組合而成，較單一電性元件所組成的 inverter，

具有更小的體積和更少的能量耗費，其最簡單的構造如圖1-13。

圖1-12 CMOS inverter 的(a)電路圖、(b)結構圖、(c)電性圖和(d)內部電晶體操作狀態。^[36]

由上圖可知，PMOS 和 NMOS 的閘極和汲極被連接起來，分別為電路的輸入端和 輸出端，且在PMOS 的源極輸入一個固定電壓 VDD，以圖1-13 為例，理想狀況下 CMOS inverter 在操作時，當輸入端電壓小於 VTN ( threshold voltage of NMOS )，NMOS 是關閉 的狀態而PMOS 則是開啟的狀態，此時輸出電壓會等於 VDD，在邏輯單位中的表示則是 1，當輸入端電壓大於 VDD-|VTP| ( threshold voltage of PMOS )，則反之，此時輸出電壓為 零，在邏輯單位中的表示就是 0，而在輸入電壓等於 VTN~ VDD-|VTP|時，可以計算出 inverter gain = dνo/dνi，這在放大器中，是非常重要的一個參數，關係著小訊號的放大倍 率，其中，NMOS 在 A 區和 B 區(見圖 1-13(d))是操作在飽和狀態，在 C 區則是操作在 未飽和狀態，而PMOS 卻是在 B 區和 C 區操作在飽和狀態，在 A 區則是未飽和狀態。

現今，即便是再複雜的電路也是利用這基本的CMOS inverter 原理去組織，藉由 0 和 1 的邏輯單位來傳遞和接收訊號。

1.6 電晶體量測上的各項重要參數

要判斷一顆有機薄膜電晶體的好壞，如同一般場效電晶體的主要判斷依據。不外乎 載子遷移率(mobility)要大、起始電壓(threshold voltage)要低、整流開關比(on/off ratio)要 高，以及遲滯效應(hysteresis)要小，亦都是電晶體是否優良且能夠穩定操作的重要依據。

圖1-13 OTFT 元件參數粹取示意圖。^[21]

(1)載子遷移率 (mobility)

在外加電場下，載子在半導體材料中的傳輸能力，稱之為載子遷移率。載子遷移率 值的求法又分為線性區和飽和區兩種，以下將一一介紹。

(i) 線性區即為當汲極電壓非常小，電流尚未飽和，電流-電壓關係呈線性時的電性區 域，電流值可用公式1-1 表示，其中 ID為汲極收集到的電流、W 和 L 分別為通道 的寬度與長度、Ci則是介電層的電容值、μ 代表載子遷移率、VG和VD分別是閘極 端和汲極端外加的電壓，而VT就是起始電壓(threshold voltage)：

2

i D

D G T

WC V

I V V VD

L μ^⎛

= ⎜ − −

⎝ ⎠

⎞⎟ (1-1)

由於是在線性區域，汲極電壓相當小，故VD2 項可忽略，公式 1-1 即成為公式 1-2：

( )

i

D G T

WC

I V V VD

L μ

= − (1-2)

若將ID對VD微分使得到：

(

i D

G T

D

WC

I V V

V L μ

∂ =

∂ ⁻

)

所得到的微分值即為在某一VG下電流線性區的斜率，再將斜率與VG作微分，可得：

D i

G D

WC I

V ^⎛∂V ^⎞ L μ

∂ ⎜ ⎟=

∂ ⎝∂ ⎠ (1-4)

將斜率與VG作關係圖，可由圖中得到另一線性的斜率，將已知道的參數W、L 和

Ci代入，可藉此求出線性區的載子遷移率。

(ii) 當 VD大於VG時，電晶體的電性即進入飽和區，靠近汲極端的通道會產生夾止的現 象，飽和區的電流公式如下：

(

2

i

D G

WC T

)

I V V

L μ

= − (1-5)

我們取平方根再對 VG微分，即為式 1-6，取(ID)^1/2對 VG關係圖中的斜率，最後將 各項參數代入，即可得到飽和區的載子遷移率值。

2

D i

G

I WC

V L μ

∂ =

∂ (1-6)

(2)閘限電壓 (threshold voltage, Vt)

在薄膜電晶體的操作理論中，一般認為，由於主動層與介電層之間存在缺陷，所以 載子在傳輸時容易被缺陷所捕捉，如果元件要到可操作的狀態，必須先有一個電壓，此 電壓下傳導的載子恰好可將缺陷填滿，爾後開始有自由載子流動，該電壓即為閘限電 壓，此電壓值亦可視為電晶體開啟的最低值。若電晶體中存在愈多的缺陷，則所需的閘 限電壓則愈大。閘限電壓值的求法亦分為線性區與飽和區兩種，分別是利用式1-3 和式 1-6，在斜率處取切線，切線與 x 軸之交點即為兩區的閘限電壓值 (圖 1-14)。

(3)整流開關比 (on-off ratio)

On-off ratio 意味著一顆電晶體開啟和關閉時電流值的差異，其在薄膜電晶體中是相 當重要的參數，這對於能否應用在電路上相當的重要。以圖1-14 為例，愈大的 on-off ratio 代表其對比愈明顯，表示電晶體具有完全的開和關，且漏電流可視為相當的小，是為一

顆良好的薄膜電晶體元件。

(4)遲滯 (hysteresis)

遲滯是當對電晶體施加閘極電壓使其從關閉到開啟，再從開啟回到關閉來回掃描下 臨界電壓值的改變。當閘極來回掃描時，其汲極走向卻不一致也就是所謂的遲滯迴路，

如此將造成電晶體開關工作區之間的不穩定。

圖1-14 OTFT 元件遲滯電性示意圖。^[57]

第二章 研究背景與動機

由於有機材料有別於一般傳統無機材料的雙極性載子傳輸(ambipolar conduction)，

多以單一載子的傳輸為主(unipolar)，因此若電路使用有機材料做為半導體主動層會造成 設計上的許多困難與步驟繁複。有機材料有其成本低，製程簡單的優點，若能夠達到雙 極性載子傳輸的話，對於未來的電路設計將會節省很多成本。目前雙極性有機薄膜電晶 體 主 要 有 三 種 結 構( 圖 2-1) ， 雙 層 結 構 (bilayer) 、 混 合 結 構 (blend) 和 單 一 結 構 (single-component)。混合結構與單一結構都只有單層主動層，差別在於混合結構是用兩 種材料組成，個別提供N 型和 P 型的電性。單一結構則是只有一種半導體材料卻可感應 出兩種電性。雙層結構的主動層則是由一個P 型材料和一個 N 型材料堆疊而成，呈現雙 極性載子傳輸的特性。

圖2- 1 常見的雙極性有機薄膜電晶體結構。

雙極性有機薄膜電晶體的工作原理如圖 2- 2^[21]所示，假設操作在正偏壓，固定VG

且VG > VTh,e (VTh,e為累積電子的臨界電壓)，當 VG ≧ VD時，元件只有電子在流動，但 是隨著VD的增加，VG – VD < VTh,h(VTh,h為累積電洞的臨界電壓)時，靠近汲極端的區域 會產生電洞，此時主動層同時有電子和電洞的傳輸，若是VG ＜ VTh,e且VG – VD < VTh,h

時，會在汲極端注入電洞，且沒有電子通道產生，因此雙極性薄膜電晶體可隨著 VG、 VD的變化，電性會有所改變。

圖2- 2 (a)源極與汲極間通道對應的電位關係；(b)當源極與汲極和閘極間有一特定的電 位時，通道中會同時累積電子和電洞；(c)(d)分別為雙極性電晶體的 ID-VG和ID-VD

圖。^[21]

最近有關有機薄膜電晶體之雙極性傳輸研究中有研究團隊發現，影響該有機薄膜電 晶體是P型或N型的因素，除了通道層的有機材料之外，還有一個關鍵因素是在閘極介電 層之上^[56]。一般常見的有機薄膜電晶體是以P型為主，除了因為N型有機材料在大氣中 較不穩定易受水氧影響而較難以製備外，在閘極外加偏壓下，電洞的累積比起電子的累 積更容易形成，因此一般常見的有機薄膜電晶體常常是僅具Ｐ型通道的特性。據研究中 發現，位於閘極介電層與有機半導體通道層間之官能基是造成電子之捕捉（traps）捕缺 的主因，因此提出以無捕陷（trap-free）的高分子有機層作為介電層，進而使得N型通道 更易產生，使N型有機薄膜電晶體的製作更加簡易。

本論文將利用pentacene和 N,N'-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide (PTCDI-C8) 兩種有機材料製作成雙層結構的雙極性有機薄膜電晶體。其中，pentacene屬於P型通道 且在大氣環境下中穩定的有機半導體材料；PTCDI-C8則是N型通道但難以在大氣環境下 中不穩定的材料。我們利用 poly(methyl methacrylate) (PMMA)與poly(vinyl cinnamate) (PVCN)作為有機介電層，使N型通道不但可以能順利出現在大氣環境下呈現，且使電性 上達到接近無遲滯現象。最後將Ambipolar OTFTs製作成反相器(inverter)，且操作在正偏 壓和負偏壓。

第三章 實驗架構 3.1 材料用途與來源介紹

本實驗用重摻雜的 Si 晶圓或 ITO 玻璃，作為元件中的閘極。分別熱成長二氧化矽 在晶圓上作為介電層與塗佈有機層介電層阻絕漏電流。我們主動層選用 pentacene、

N,N'-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide (PTCDI-C8)分別為 P 型通道、N 型通道的有 機半導體材料，分別自 Fluka 和 Adrich 購入。有機介電層的材料則用 poly(methyl methacrylate) (PMMA)與poly(vinyl cinnamate) (PVCN)，也是自 Adrich 購入。PMMA 與 PVCN 的溶劑分別為甲苯(toluene)與二氯苯(DCB)。汲極與源極的金屬為一般常見的 貴金屬金(Au)，純度高達 99.99 %。此外，wetbench 常見的溶液硫酸(H2SO4)、過氧化氫 (H2O2)、DI water、異丙醇(isopropanal, IPA)和丙酮(acetone)分別拿來清洗基板與培養皿。

圖3- 5 本實驗所使用的有機材料。

3.2 實驗儀器

表3-1 實驗儀器目錄。

中文名稱

(英文名稱) 廠牌型號 用途

紫外臭氧機 (UV-Ozone)

Jelight company Model No.42

去除基版表面有機物 殘留

旋轉塗佈機 (Spin coater)

Chemat Technology, KW-4A

高分子介電層之旋轉 塗佈

手套箱 (N2 Glove Box)

在無水、無氧的環境下 做電性量測 紫外光曝光機

(UV light) 美國UVP, UVGL-25 高分子介電層曝光光 源

熱蒸鍍機

(Thermal coater) ULVAC, CRTM-6000 蒸鍍pentacene、

PTCDI-C8 和金 原子力顯微鏡

(Atomic Force Microscope) DI3100 量測薄膜表面形貌、厚 度

電流-電壓量測機台

(I-V parameter analyzer) Keithley 4200 量測元件基本電性 以及電容 電容量測機台

(C-V measurement) HP4284A 量測MIM 與 MIS 電容 傅立葉轉換紅外光光譜儀

(FTIR) Nicolet 380 藉紅外線光譜分析以 定性與定量定有機物 接觸角量測儀

(Contact angle)

Kruss Universal Surface Tester, GH100

量測薄膜表面的接 觸角與表面能

(1) UV-Ozone 紫外臭氧機：

藉紫外光照射氧氣分子形成臭氧，以臭氧燃燒基板上的有機污染物，並通入大量的 乾淨空氣去除污染分解物。

(2) Spin Coater 旋轉塗佈機：

藉離心力的原理成膜，由轉速大小和塗佈時間控制薄膜厚度。

(3) N2 Glove Box 手套箱：

由於一般有機半導體在大氣環境下會有氧化反應，呈現不穩定的缺點，甚至會導致 實驗的不確定性。因此，實驗中部分電性量測即在手套箱中進行。

(4) UV light 紫外光曝光機：

產生紫外光光源，用來對介電層曝光使其反應，光源分254nm 以及 365nm。

(5) Thermal Evaporator 熱蒸鍍機：

一般的小分子有機材料或金屬材料，因為難溶於溶劑中成液態而無法使用藉由旋轉 塗佈成膜。此時，常見的方法就是利用熱蒸鍍的方式成膜。在熱蒸鍍機腔體中，置 入欲蒸鍍的材料(例如 pentacene)和基板後，將腔體抽至高真空的狀態，以避免高溫 加速氧化和提高蒸鍍品質。待至高真空狀態後，通電使坩鍋受熱而蒸發氣化 pentacene 成膜，並透過遮罩去定義元件圖形。

(6) Atomic Force Microscope(AFM) 原子力顯微鏡：(Dimension 3100)

原子力顯微鏡(AFM)購於 DI intrument，屬於掃瞄探針顯微技術的一種，此類型顯微 技術是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧 電流、原子力、磁力、近場電磁波來進行表面的偵測。AFM 的微小探針通常黏附 在懸臂式的彈簧片上，當針尖與樣品表面原子接近時，因力場而產生作用力，懸臂 簧片因為抵抗其作用力而發生形變，藉此產生一個回饋作用，為了讓作用力維持固 定，探針針尖會調整與樣品間的垂直距離，利用電腦記錄表面上每一點針尖的微調 距離，即可得到整體之表面形貌。本實驗所用的AFM 為輕敲式(Tapping mode)，探 針以高頻在 Z 軸方向振動，與接觸式(Contact mode)比較，擁有不會損害針尖和樣 品的優點，解析度又比非接觸式高。

圖3- 2 AFM 基本架構與 Tapping-mode AFM 基本原理。^[43]

(7) I-V measurement 電性量測機台：(Keithley 4200)

常見的半導體元件量測機台。藉探針去接觸元件表面，以通電壓或電流擷取所想要 的資訊。例如：量測二極體電性、電晶體的Id-Vd和Id-Vg特性曲線等。

(8) C-V measurement 電容量測機台：(HP4284A)

量測MIS(Metal Insulator Semiconductor)、MIM(Metal insulator Metal)等結構之電容 值。

(9) Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)傅立葉轉換紅外光光譜儀：(Nicolet 380)

FTIR利用干涉儀產生干涉波，照射至樣品後，再由電腦轉換成紅外光光譜。藉助於 紅外線光譜的分析，以確定有機物的定性與定量。相較於傳統的IR光譜儀，FTIR 光譜除了高解析度之外(<0.1cm^-1)，其頻率的再現性也非常高。此外，輸出能量大、

頻率高準確度、高精準度以及光譜掃描時間短也都是FTIR的優點。本實驗藉FTIR 確定PVCN曝光前後的鍵結情形。

圖3- 3 FTIR 原理示意圖。^[58]

(10) Contact angler 接觸角量測儀：

利用三種液體，去離子水(DI Water)、二碘甲烷(diiodo-Methane)、乙二醇(Ethylene glycol)滴在基板表面量測其接觸角，再利用其之表面張力(Surface Tension)、分散相 (Disperse Part)、極性向(Polar Part)參數套用公式求基板的表面能。其中接觸角藉由 Young- Laplace公式法估算交角度大小；基板的表面能藉由Owens-Wendt-Rabel &

Kaelble公式法求得。

3.3 雙極性有機薄膜電晶體製作流程

矽基版的部份，以 n 型重摻雜的矽晶圓作為元件的閘極，經由高溫爐管成長 2000Å 的SiO2作為閘極介電層。玻璃基板的部份，以片電阻為7~10 Ω/sq 的 ITO 作為元件的閘 極。兩著皆切割成20 mm×20 mm 的破片後，經過基板清洗、有機介電層製備、蒸鍍有 機主動層、蒸鍍汲極與源極金屬，雙極性有機薄膜電晶體便製作完成。

3.3.1 基板清洗

由於本實驗的矽基板已長有 SiO2，所以清洗矽基板的RCA clean 的步驟為依據做簡

化。首先將基板固定於鐵氟龍架，置入燒杯，沖洗DI water 5 分鐘，再置入硫酸杯，浸 泡於H2SO4：H2O2 = 3：1 (450 ml：150 ml)的混合溶液中，利用 H2SO4去除SiO2基板表 面殘存的有機物質，於混合溶液中浸泡10~15 分鐘後，再於 DI water 下沖洗 5 分鐘後，

利用氮氣槍將元件基板吹乾，最後再置於約100˚C 的烘箱內 8 小時以上去除表面剩餘的 水分。

圖3- 4 清潔矽基板順序。

玻璃基板以detergent 搓洗數次後，再以 DI water 沖洗乾淨。將元件基板固定於鐵氟 龍架，浸泡於acetone 的燒杯中用石英震盪器清洗 20 分鐘後，再浸泡於 IPA 的燒杯中用 石英震盪器清洗 20 分鐘。用氮氣槍將基板吹乾。最後將基板置於約 100˚C 的烘箱內 8 小時以上去除表面剩餘的水分。

圖3- 5 清潔玻璃基板順序。

3.3.2 有機介電層的製備

本 實 驗 選 用 的 有 機 介 電 層 為 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 與 Poly(vinyl Cinnamate) (PVCN)，各自溶於無水的 toluene 和 Dichlorobenzene (DCB)溶劑中，配成約 7 wt%與 11 wt%濃度的溶液等待溶解均勻。塗佈有機介電層前，先將基板經過 UV-Ozone 清潔處理，接著各用不同的塗佈時間和轉速於基板上成膜。塗佈完畢後，PMMA 的基 板置於加熱器上加熱100℃烤 60 分鐘，以完全去除 toluene。PVCN 則是加熱 80℃預烤 10 分鐘後，用光源為 254 nm 的曝光機下曝光 90 分鐘，再用 100℃烤 60 分鐘，以完全 去除DCB。

3.3.3 蒸鍍有機主動層

本實驗是以 bi-layer 結構的 Ambipolar OTFT 作為主要的探討，因此需要兩種不同電 性的有機半導體材料，在這裡我們選用pentacene 來當 p-type 主動層，而 n-type 的主動 層材料則是PTCDI-C8。2002 年 Patrick R. L. Malenfant^[22]等人利用PTCDI-C8 製作之電 晶體在惰氣環境下量測電子載子遷移率可達0.6 cm²/Vs，以 Ambipolar 電性匹配的目標 下，此材料之載子遷移率比較能夠和 pentacene 匹配。將基板和裝滿主動層有機材料的 坩鍋置入熱蒸鍍機，將腔體的壓力抽至約3x10^-6~1x10^-6 torr 後，先蒸鍍 pentacene 再蒸 鍍PTCDI-C8，皆是利用鎢絲線圈加熱坩鍋以氣化蒸鍍有機材料，待鍍率穩於 0.4 Å/s 時，

打開遮板開始蒸鍍到想要的厚度。蒸鍍過程中則透過不锈鋼製的shadow mask 來定義元 件在基板上的圖形。

3.3.4 蒸鍍汲極和源極金屬

金屬蒸鍍的部份，將Au 錠置於鎢舟上，控制通過鎢舟的交流電流使鎢舟加熱至高 溫將Au 熔化蒸發，控制蒸鍍速率約 1.5 Å/s，附著於有機主動層上，厚度約 400 Å。同 樣利用 shadow mask 定義圖案，最終完成的雙極性有機薄膜電晶體通道寬度(channel width)為 800 μm，通道長度(channel length)為 70 μm。

3.3.5 Inverter 製作

本實驗製作的 Inverter 是利用兩顆相同的 Ambipolar OTFT 構成的，且此 Ambipolar OTFT 的 p-type 與 n-type 電性匹配，製作方式如之前所述，差別僅是蒸鍍金屬時，選用 不同的shadow mask，使兩顆相同元件的汲極相連接起來。

圖3- 6 有機元件製作順序。

第四章實驗結果與討論

本實驗探討的是不同介電層下雙層結構的Ambipolar OTFTs。根據研究發現，閘極 介電層與有機半導體之間的官能基會造成電荷捕捉(traps)^[63]，因此我們嘗試用無捕捉 (trap-free)效應的高分子有機材料作為介電層以改善 Ambipolar OTFTs 的遲滯效應。高分 子有機物上，我們選用PMMA 和 PVCN 作為介電層，並與 SiO2為介電層的元件電性作 比較；小分子有機半導體上使用 pentacene 和 PTCDI-C8 堆疊成雙層結構，呈現雙載子 (Ambipolar)傳輸特性；源極與汲極，使用金作為接觸電極。藉由改良閘極介電層以達到 高效率與小遲滯效應的雙載子傳輸特性之薄膜電晶體。最後結合兩顆相同的雙極性電晶 體做成類似CMOS 結構的 inverter。

4.1 介電層的製備與比較

本實驗所使用的介電層有SiO2、PMMA、PVCN。其中有機介電層的製程參數如表 4- 1。Chan Eon Park ^[61]團隊曾發表PVCN 可藉由曝露在 254 nm 波長的光下，使 PVCN 分子鏈間互相鍵結(cross-link)加強 PVCN 薄膜的抑制漏電能力，當 PVCN 作為介電層 時，可使pentacene 為主動層的薄膜電晶體達到無遲滯效應。因此我們嘗試將 PVCN 這 個材料應用在雙層結構之ambiplor OTFTs 的閘極介電層上，期望亦能達到無遲滯效應的 雙極性特性。並且同時製作元件在SiO2與PMMA 介電層上，比較不同介電層電性的差 異。

表4-1 PVCN 與 PMMA 的製程參數。

製程參數 wt% Spin Speed Thickness Capacitance Pre-Baking ExposingPost-Baking

PMMA 11 wt% 50s 3000rpm 1000m 3.09 nF/cm² - - 100°C 1hr

PVCN 7 wt% 120s 600rpm 400nm 2.22 nF/cm² 80°C 10m 90m 80°C 1hr

Chan Eon Park ^[61]團隊的實驗中，發現經過曝光的PVCN 薄膜，其漏電流將遠遠小 於未曝光的PVCN 薄膜，如圖 4-1。我們首先將曝光前後的 PVCN 薄膜上鍍上一層鋁做 成Metal Insulator Metal (MIM)結構後，測量電流密度與電場強度與文獻^[61]、SiO2、PMMA 介電層的漏電流做比較。結果發現曝光後的PVCN 薄膜，其電流密度對於電場的趨勢與 文獻所發展的cross-linked PVCN 結果一致。從圖 4-1 不同介電層的漏電流比較發現，電 場強度在1.5 MV/cm 時，pritine PVCN 的電流密度高達 1x10^-6 A/cm²，cross-linked PVCN 的電流密度達8x10^-8 A/cm²，PMMA 的電流密度達 6x10^-11 A/cm²，SiO2的電流密度僅有 3x10^-11 A/cm²。相較之下，cross-linked PVCN 雖然大幅加強介電能力，但與 PMMA、SiO2

介電層相比仍然遜色許多。

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 10

10

10

10

10

10

10

10

10

Cu rren t Den s ity ( A /c m

)

Electric Field (MV/cm)

SiO2 PMMA

cross-linked PVCN pristine PVCN

圖4-1 曝光後 PVCN 薄膜的 E-J 圖、PVCN 曝光前後結構式的變化與 Chan Eon Park 團 隊實驗的 E-J 圖。^[61]

同樣Chan Eon Park ^[61]團隊的實驗中，利用Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) 比 較 曝 光 前 後 的 PVCN 薄 膜 發 現 ， 曝 光 後 的 PVCN 分 子 間 會 彼 此 鍵 結 (cross-linked)，如圖 4-1 上面的 PVCN 分子間結構變化示意圖。因為對 PVCN 曝光會打 斷C=C 與 C-H 鍵，其 FTIR 的紅外線光譜上可以發現 C=C 與 C-H 鍵共振吸收峰的消失。

因此我們利用FTIR 的紅外線吸收光譜檢驗曝光前後的 PVCN 薄膜分子鍵結差異，如圖 4-2，其上曲線是曝光後的 PVCN，下曲線是曝光前的 PVCN。由圖中可以發現分別在 863 cm^-1和1635 cm^-1峰值的消失和峰值減弱，其863 cm^-1的位置代表C-H 鍵結的共振 吸收，1635 cm^-1的位置代表C=C 的共振吸收。由 FTIR 的光譜結果看到曝光後的 PVCN，

C-H 峰值幾乎完全消失了且 C=C 峰值的強度很大程度地衰減，其結果顯示曝光後的 PVCN 分子間確實有 cross-link 反應，然而未完全消失的 C=C 共振吸收峰，推測可能是 曝光並未使PVCN 薄膜完全彼此鍵結、反應。

500 1000 1500 2000

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

Ab so rp ti on

wave number (cm

)

pristine

cross-linked PVCN

圖4-2 曝光前後 PVCN 薄膜之 FTIR 圖(上曲線為曝光後的光譜，下曲線為曝光前的光 譜)。右邊則是鹽片(KBr)上 PVCN 薄膜的曝光示意圖。

圖4-3 是 SiO2、ITO、PMMA 與 PVCN 的表面型態。由圖中可以發現 ITO 的 Ra 為 4.26 nm，在旋轉塗佈 PMMA 和 PVCN 介電層之後，兩者的表面型態差異不大皆在 0.32

~ 0.33 nm。比較不同介電層的表面後，發現旋轉塗佈有機介電層的表面只比水平爐管熱 成長的SiO2 (Ra = 0.28 nm)表面粗糙些。實驗結果顯示所使用的三種介電層表面皆很平 坦，因此介電層的表面型態將不會是影響元件電性的關鍵。

SiO2 ITO PMMA PVCN

Ra~0.32nm Ra~0.33nm

Ra~4.26nm Ra~0.28nm

圖4-3 SiO2、ITO、PMMA、PVCN 表面的 AFM 圖。

透過對SiO2、PMMA 與 PVCN 介電層表面的接觸角量測求得表面能，如表 4-3 所示。

並藉DI water 液滴的接觸角觀察介電層間彼此的親水與疏水差異，如圖 4-4 所示。接觸 角的估算是用Young- Laplace 公式法求得，其公式法雖然最複雜，但是卻是角度量測上 最為精準、角度範圍最廣的公式法。由圖4-4 中可以發現，三種介電層的疏水性強弱分 別是PVCN > PMMA > SiO2，其中以PVCN 的接觸角 86.1°最大，其表面最為疏水。而 一般來說，有機材料比較容易附著在疏水性強的表面上，因此可以推測在PVCN 表面上 沉積的有機材料，其附著性會比較強。

24.1° 70.5°

SiO2 PMMA PVCN

86.1°

圖4-4 SiO2、PMMA 與 PVCN 表面上的 DI water 接觸角，其分別是 24.1°、70.5°、86.7°。

本實驗的表面能利用Owens-Wendt-Rabel & Kaelble (OWRK) Method求得，圖 4-5 是 Owens -Wendt-Rabel & Kaelble Method與其計算方式，由圖可知此公式必須使用至少兩 種液滴才能求得其表面能，而本實驗中接觸角的量測將使用三種不同的液滴，如表 4-2 所示，分別是：去離子水 (DI Water)、二碘甲烷 (diiodo-Methane)、乙二醇 (Ethylene glycol)，以及不同液滴的表面張力 (Surface Tension)、分散相 (Disperse Part)、極性向 (Polar Part)參數值。表 4-3 是離子水、二碘甲烷與乙二醇分別在SiO2、PMMA與PVCN表 面上的接觸角角度以及用OWRK Method求得的表面能。由表中可以發現，表面能的大 小是SiO2 > PMMA > PVCN，其中SiO2的表面能為 67.2 mN/m， PMMA的表面能為 38.9 mN/m，PVCN的表面能為 47.2 mN/m。一般而言，若能選用適當表面能的材料作為有機 半導體蒸鍍的表面，其有機薄膜將能夠具有較佳的晶格品質與良好的傳輸特性，而 PTCDI-C8 的表面能為 32 mN/m^[64]，pentacene的表面能為 42 ~ 48 mN/m^[65]。由此發現和 PTCDI-C8 相較之下，pentacene的表面能與PVCN較為匹配，因此推測沉積在PVCN介電 層上pentacene的電性將會比PTCDI-C8 的電性還要強。

圖4-5 Owens-Wendt-Rabel & Kaelble 公式及線性關係圖。^[62]

表4-2 接觸角量側儀器所使用的三種液滴之各個參數。

Surface Tension ( mN/m )

Disperse Part ( mN/m )

Polar Part ( mN/m ) 去離子

( DI Water ) 72.8 21.8 51

二碘甲烷

( diiodo-Methane ) 50.8 44.1 6.7

乙二醇

( Ethylene glycol ) 47.7 26.4 21.3

表4-3 SiO2、PMMA、PVCN 介電層上不同液滴的接觸角角度及其表面能。

Angle of DI Water

Angle of diiodo-Methane

Angle of Ethylene glycol

Surface Energy ( mN/m )

SiO2 24.1° 51.1° 15° 67.2

PMMA 70.5° 35.8° 49.6° 38.9

PVCN 86.7° 23.5° 56.3° 47.2

總結 4.1 節三種介電層的比較，可以發現雖然本實驗 cross-linked PVCN 可以達到 比文獻上還要更低的漏電流^[61]，但是相同電場強度下，PVCN 薄膜的電流密度仍是遠大 於PMMA 與 SiO2介電層，如圖4-1 所示。用 FTIR 檢驗 cross-linked PVCN 亦可以證明 曝光後的PVCN 分子的確有 cross-link 的現象，如圖 4-2 所示。用原子力顯微鏡掃描 SiO2、 PMMA 與 PVCN 的表面型態可以發現，彼此間的表面粗糙度差異並不大，表面型態將 不會是影響元件電性的主因，如圖4-3 所示。透過接觸角的量測發現三種介電層中，PVCN 表面最為疏水，如圖4-4 與表 4-3 所示，且由材料的表面能可以判斷在 PVCN 表面上的 pentacene，其電性將會 PTCDI-C8 的電性強。

4.2 pentacene在不同介電層上的表現

藉由在SiO2、PMMA 與 PVCN 介電層上沉積了 40 nm 厚 pentacene 的元件，並且將 元件分別置於惰性環境下與大氣環境下做 I-V 量測，如圖 4-7 與圖 4-8，以比較不同介 電層對於沉積在上pentacene 之 P 通道的影響。

由圖 4-7 可以發現惰性環境下，在 ID-VD圖中的最大飽和電流為 SiO2 > PVCN >

PMMA，其 SiO2介電層上最大的飽和電流約140 μA，而 PVCN 介電層上僅約 35 μA。

在ID-VG圖中，當VD = 60 V 時的 ID電流關係是SiO2 > PVCN > PMMA。臨界電壓的關 係是PMMA > PVCN > SiO2。

由圖 4-8 可以發現大氣環境下，三種介電層上的 P 型通道電性皆可以操作。ID-VD

圖中，可以看到不同介電層上的最大飽和電流為SiO2 > PVCN > PMMA，其 SiO2介電 層上最大的飽和電流為80 μA，PVCN 介電層上最大的飽和電流為 32 μA，PMMA 介電 層上為3.8 μA。ID-VG圖中，當VD = 60 V 時的最大 ID開啟電流PVCN 大約等於 SiO2 >

PMMA。

由惰性環境下與大氣環境下的I-V 圖可以發現，pentacene 沉積在SiO2介電層上 的元件在閘極尚未施加電壓時通道及開啟；在PVCN 介電層上的元件在惰性環境下 需要施加閘極電壓才能開啟，然而將元件置於大氣環境下後，亦不需要施加閘極電壓通 道及開啟；在PMMA 介電層上的元件則皆須施加閘極電壓才能開啟。由於 SiO2上的元 件電性過強與未施加閘極電壓即可操作元件，代表其可能不適合作為雙極性電晶體的 介電層。