第三章 結果與討論
3.2 鋰磷氧氮化物(Lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜
3.2.1 以加熱板(hot plate)熱處理鋰磷氧氮化物(Lithium phosphorous
濺鍍 LiPON 薄膜於鉑金屬表面上，緊接著進行熱處理，時間為 1 小時，溫度分別為 100°C、150°C、200°C、250°C 之實驗，並於熱處 理結束後，再鍍一層鉑金屬於 LiPON 薄膜上，作為上電極，其示意
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於室溫下，LiPON 薄膜經 200°C 熱處理，具較低之實阻抗值，為 283.1 Ohm。將以上之數值帶入公式，即可算出經 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜，其離子導電度約為 1.5 × 10−6 𝑆 𝑐𝑚⁄ 。
而 LiPON 薄膜之活化能則以阿瑞尼士方程式(Arrhenius equation) 作計算，其公式如下:
ln(σ) = ln(σ0) − Ea kT
其中 T 為絕對溫度，k 為波茲曼常數(Boltzmanns constant)。以 1000 T⁄ 為 x 軸，ln (σ) 為 y 軸，計算其回歸線，即可得知活化能。活化能為 發生化學反應所需克服之能量障礙，而經公式所求得之活化能則為鋰 離子於 LiPON 薄膜進行擴散時，需克服之能量障礙。由表 3-8 所整 理之數據可知，藉由加熱板以 200oC 熱處理 LiPON 薄膜，所得之活 化能有最小值，為 0.40 eV。而未經熱處理與熱處理後之 LiPON 薄膜，
其阿瑞尼士圖則如圖 3-31 所示。
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0 200 400 600 800 1000 1200
0
68
0 200 400 600 800 1000 1200
0
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0 200 400 600 800 1000 1200
0
70
0 200 400 600 800 1000 1200
0
71
0 200 400 600 800 1000 1200
0
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0 200 400 600 800 1000 1200
0
Heating temperature: 100oC Heating temperature: 150oC Heating temperature: 200oC Heating temperature: 250oC
-Z''/Ohm
Ionic conductivity
Ionic conductivity (S/cm)
Temperature (oC)
圖 3-30 於室溫下進行量測，未經熱處理與經加熱板熱處理後之 LiPON 薄膜其離子導電度曲線圖
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2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 -14.0
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磷氮鍵可分為雙重鍵結氮(doubly coordinated nitrogen; -N=)與三 重鍵結氮(triply coordinated nitrogen; -N<)。於反應過程中，兩個三重 鍵結氮的形成可破壞三個磷氧鍵，而兩個雙重鍵結氮則僅能使一個磷 氧鍵斷鍵。因此三重鍵結氮於取代磷氧鍵之效率上優於雙重鍵結氮之 取代，若 LiPON 薄膜內具有較多之三重鍵結氮，則可提升離子導電 度，如圖 3-33 所示。
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 P2s
O1s
P2p N1s
Int en sity (a. u.)
Binding Energy (eV)
250oC 200oC 150oC 100oC None
圖 3-32 LiPON 薄膜於未經熱處理與熱處理之 XPS 全圖譜
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圖 3-33 雙重鍵結氮與三重鍵結氮之形成示意圖[27]
於 XPS 之氮原子細掃圖譜，可發現未經熱處理之 LiPON 薄膜，
具較多之三重鍵結氮，而當 LiPON 薄膜進行 100oC 與 150oC 之熱處 理，其三重鍵結氮之含量相對於雙重鍵結氮有明顯減少，於 150oC 之 熱處理下，有最小相對含量(-N</-N=)比例值 11.5%。當熱處理溫度達 200oC 與 250oC 時，三重鍵結氮之含量有提升之趨勢，其-N</-N=之 比例值分別為 46.4%與 51.2%，如圖 3-34、3-35、3-36、3-37、3-38 與表 3-8 所示。
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404 402 400 398 396 394
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV)
LiPON-none Background -N=(397.9 eV) -N<(399.4 eV)
圖 3-34 未經熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮原子之細掃圖譜
404 402 400 398 396 394
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV)
LiPON-100oC Background -N= (397.9 eV) -N< (399.4 eV)
圖 3-35 經加熱板加熱，於 100oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜
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404 402 400 398 396 394
Intensity (a.u.)
Binding energy (eV)
LiPON-150oC Background -N= (397.9 eV) -N< (399.4 eV)
圖 3-36 經加熱板加熱，於 150oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜
404 402 400 398 396 394
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV)
LiPON-200oC Background -N= (397.9 eV) -N< (399.4 eV)
圖 3-37 經加熱板加熱，於 200oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜
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404 402 400 398 396 394
Intensity (a.u.)
Binding energy (eV)
LiPON-250oC
Temperature (oC)
圖 3-39 於不同熱處理溫度，LiPON 薄膜內雙重鍵結氮與三重鍵結氮 其相對比例之曲線圖
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表 3-9 未經熱處理與熱處理後之 LiPON，其薄膜內雙重鍵結氮與 三重鍵結氮之相對比例值
熱處理溫度(oC) 0 100 150 200 250 -N</-N= (%) 75.3 28.7 11.5 46.4 51.2
於 SEM 俯視圖之比較，發現隨著熱處理之溫度提升，其表面仍 具顆粒狀結構，並無較平坦之趨勢，如圖 3-40。而於截面圖之部分，
亦可觀察出隨著熱處理之溫度提升，厚度較無明顯之高低起伏變化，
如圖 3-41。
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圖 3-40 LiPON 薄膜(a)未經熱處理與熱處理溫度為(b) 100°C, (c) 150°C, (d) 200°C, (e) 250°C 之 SEM 俯視圖
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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圖 3-41 LiPON 薄膜(a)未經熱處理與熱處理溫度為(b) 100°C, (c) 150°C, (d) 200°C, (e) 250°C 之 SEM 截面圖
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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本實驗於於阻抗量測分析與活化能計算上，所得之最佳參數為 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜，而於 XPS 之氮原子矽掃圖譜上，則判 別出未經熱處理之 LiPON 薄膜具較多三重鍵結氮，然因未經熱處理 之 LiPON 薄膜於蒸鍍鋰金屬時會有剝落之情況，如圖 3-22，故仍選 擇 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜最為最佳樣品，並嘗試以 200°C 熱處 理之 LiPON 薄膜，作為全固態薄膜電之固態電解質之鍍膜製程，並 且其於後續蒸鍍鋰金屬之後，未發現任何膜層剝落之情況，如圖 3-42 所示。
圖 3-42 以 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜所作之全固態電解質
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