可撓式全固態鋰離子薄膜電池
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(2) 致謝 在碩士班這兩年，我很感謝胡淑芬老師給我機會加入 AMDL， 讓我能在這環境學習與成長，而老師對我的指導與栽培，更是使我受 益匪淺，同時我也很感謝劉如熹老師給予我的指導，讓我對自己的研 究有更深入的了解。 感謝口試委員陸健榮老師與李秉傑董事長，於我研究的薄膜電池 上，給予我許多寶貴的意見，並讓我知道自己需要改進的地方。 感謝陳致融學長，在實驗上給予我很多建議與幫助，使我遇到困 難時不會驚慌失措，而能穩住腳步繼續往前。 感謝王韋翔學長與黃凱雋學長，在 SEM 機台的學習與量測上給 予我非常多的協助，使我能獨立操作機台並且取得很好的數據。另外， 當自己面對到不確定的事情時，也很感謝凱雋學長熱心的幫忙。讓我 能更清楚地選擇正確的目標。 感謝陳秋元工程師與林弘正工程師，在實驗的瓶頸上提供我很多 幫助與意見，讓我能順利進行實驗。特別謝謝陳秋元工程師，與你一 起工作的時候總是特別愉悅，使我在繁忙中能感受到一些快樂。 感謝李宗翰學長，每當我有煩惱與不安，學長總是能為我解答， 平時與學長的交談，也是收穫良多。 感謝陳鳴桂學長，在 NDL 上課的日子裡，讓我借宿學長的住處，.
(3) 並提醒我許多在實驗室需要注意的地方。 感謝沈錦昌學長，撥冗自己的時間，協助我們將樣品進行 XPS 的量測，讓我們的實驗數據能夠更加完整。 感謝陳耀文工程師，在我們實驗機台出現狀況時，都能即時幫我 們作機台的維修與保養，讓實驗可一直順利地進行下去。 感謝吳俊彥學弟，在我最關鍵的時候，伸出援手，協助我進行實 驗。那晚熬夜到清晨的陪伴，真的是感恩在心。 感謝台大 MCL 實驗室的學長姐與學弟妹們、北科的各位大大、 AMDL 的學長與學弟們以及在師大同屆的同學與朋友，這一路走來， 始終有你們的幫忙，而你們的陪伴，給予我內心很多溫暖，感謝你們。 最後，感謝我母親許淑娟與姊姊陳珈棣，妳們的支持與陪伴，是 我最堅強的後盾，也是我堅持下去的動力，謝謝妳們。.
(4) 摘要 隨著科技產品不斷推陳出新，生活中不時可見許多攜帶式與穿戴 式之電子產品，而電池之需求亦隨之增加。全固態薄膜電池具有良好 之安全性與高能量密度，於未來之發展極具潛力。 本實驗之目的為製作全固態鋰離子薄膜電池，以 ruby mica scratchfree 作為基板，利用直流濺鍍(direct sputtering; DC sputtering) 沉積鉑金屬作為電流收集器，再以射頻磁控濺鍍法(radio frequency magnetron sputtering; RF magnetron sputtering)進行陰極薄膜鋰鈷氧化 物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)與固態電解質鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)之製備，並以熱蒸鍍法蒸鍍鋰金屬薄 膜與 aromatic polyurea，分別作為陽極材料與保護膜。 陰 極 材 料 藉 由 高 溫 爐 (furnace) 與 快 速 熱 退 火 爐 (rapid thermal annealing; RTA)，以不同之升溫速率或不同之升溫時間，進行熱處理， 使其具晶相。藉 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)分析晶相；以掃描 電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)觀測表面之形貌；並以 充放電量決定陰極材料之電化學特性。 於 固 態 電 解 質 部 分 ， 藉 由 射 頻 磁 控 濺 鍍 法 (RF magnetron sputtering)濺鍍 LiPON 薄膜，而完成之 LiPON 薄膜則置放收套箱內， 以加熱板(hot plate)對 LiPON 薄膜作不同溫度之熱處理，並於熱處理.
(5) 後進行阻抗量測，計算 LiPON 薄膜之離子導電度。 藉由 RTA 於升溫時間 2 min 下，熱處理陰極材料 LiCoO2 薄膜。 並以加熱板於 200°C 熱處理固態電解質 LiPON 薄膜，再以蒸鍍機蒸 鍍鋰金屬，以此些方式所組成之薄膜電池可進行充放電量測並點亮 LED 燈。. 關鍵字: 可撓式、全固態、薄膜電池.
(6) Abstract In our life, there are more and more portable electronic devices and wearable electronic devices when the technology is improving all the time. Therefore, the requirement of batteries is more important now. Because all-solid-state thin film battery feature with good safety and high energy density, it is much potential for the development of future work. In our experiment, we try to make all-solid-state thin film batteries. We use ruby mica scratchfree to be the substrate. First, we deposit platinum by direct current sputtering as a current collector. Then, we deposit lithium cobalt oxide (LiCoO2) cathode material and lithium phosphorus oxynitride (LiPON) solid electrolyte on the platinum current collector by radio frequency sputtering. Finally we fabricate the lithium metal and aromatic polyurea to be the anode material and encapsulation by thermal evaporation. We use the furnace and rapid thermal annealing (RTA) to heat the cathode material, and control the heating rate of machine. We use x-ray diffraction to analyze the crystalline structure. Scanning electron microscope is used to observe the surface morphology, and capacity test is able to decide the chemical properties of cathode material. In the part of solid electrolyte, we use hot plate to heat the LiPON film in different temperature. And we measure the electrochemical impedance spectroscopy to calculate the ion conductivity. Using the rapid thermal annealing (RTA) at the rate of 260 oC/min is a good way to heat the LiCoO2 film. And we use hot plate at the 200 oC to do the heat treatment of LiPON film. Finally, we use the thermal.
(7) evaporation to evaporate the lithium metal. The complete all-solid-state thin film battery can do the cycle test and light the LED.. Keyword: Flexible, All-Solid-State, Thin film batteries.
(8) 總目錄 總目錄........................................................................................................I 圖目錄……………..……………………………………………………IV 表目錄......................................................................................................XI 第一章 緒論……………………………………………………………..1 1.1 電池……………………………………………………………….....2 1.2 鋰電池…………………………………………………………….....3 1.3 鋰離子電池……………………………………………………….....3 1.4 薄膜電池..................................................................................... …...5 1.5 陰極材料…………………………………………………………...11 1.5.1 鋰鎳氧化物(lithium nickel oxide; LiNiO2)……………………....11 1.5.2 鋰錳氧化物(lithium manganese oxide; LiMn2O2)……………….12 1.5.3 鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)……………………...13 1.6 電解質……………………………………………………………...15 1.6.1 液態電解質………………………………………………………15 1.6.2 固態電解質………………………………………………………15 1.6.3 非晶相無機固態電解質鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous. I.
(9) oxynitride; LiPON)……………………………………………….16 1.7 陽極材料...…………………………………………………………17 1.8 研究動機...........................................................................................18 第二章 儀器原理與實驗步驟…………………………………………19 2.1 全固態薄膜電池之製備儀器……………………………………...19 2.1.1 濺鍍機台…………………………………………………………19 2.1.2 蒸鍍機 (thermal evaporator)…………………………………….24 2.1.3 快速熱退火爐 (rapid thermal annealing; RTA)…………………25 2.2 全固態薄膜電池之材料分析儀器………………………………...26 2.2.1 掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope; SEM)…...…...26 2.2.2 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)………………………….......27 2.2.3 拉曼光譜(Raman spectroscopy)………..………………………..28 2.2.4 x 射線光電子能譜儀(x-ray photoelectron spectroscopy; XPS)….29 2.2.5 紅外光譜(infrared spectroscop)………………………………….30 2.2.6 充放電測試儀……………………………………………………30 2.3 鈕扣電池之組裝步驟……………………………………………...31 2.4 全固態薄膜電池之組裝步驟……………………………………...33 2.4.1 鉑金屬(platinum, Pt)電極之製備…………………………..……33 2.4.2 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜之製備.………36 2.4.3 鋰磷氧氮化物(Lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜之製 II.
(10) 備………………………………………………………..………..37 2.4.4 鋰金屬(lithium; Li)之製備………………………………………39 2.4.5 Aromatic polyurea 薄膜之製備………………………………….40 2.4.6 聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane; PDMS)之製備………..41 第三章 結果與討論……………………………………………………44 3.1 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜……...……….....44 3.1.1 以快速熱退火爐(rapid thermal annealing; RTA)處理鋰鈷氧化物 (Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜…………………………….44 3.1.2 以高溫爐(furnace)處理鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2) 薄膜……...…………………………………………….…………54 3.2 鋰磷氧氮化物(Lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜...…64 3.2.1 以加熱板(hot plate)熱處理鋰磷氧氮化物(Lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜.................................................................65 3.3 Aromatic polyurea 薄膜......................................................................83 3.4 全固態薄膜電池…………………………………………………...86 第四章 結論……………………………………………………………88 參考文獻..................................................................................................90. III.
(11) 圖目錄 圖 1-1 Voltaic pile 示意圖[1]……………………………………………....2 圖 1-2 鋰離子充放電機制示意圖[2]………………………………….....4 圖 1-3 可撓式全固態薄膜電池圖[7]………………………………….....5 圖 1-4 薄膜電池剖面示意圖[8]……………………………………….....5 圖 1-5 以 V2O5/ LiPON/lithium 組成之薄膜電池剖面示意圖與俯視示 意圖[10]…………………………………………………………....7 圖 1-6 結構為 LiCoO2/LiPON/lithium 組成之薄膜電池其循環量測圖 [11]. ………………………………………………………………....8. 圖 1-7 Song 等人所作薄膜電池之循環對電容圖[12]…………………....8 圖 1-8 以 Mica 為基板組成之薄膜電池示意圖[12]……………………...9 圖 1-9 剝離 Mica 並轉移至 PDMS 之流程圖[13]………………………...9 圖 1-10 各類電池之能量密度比較圖[14]……………………………....10 圖 1-11 LiNiO2 之結構示意圖[15]……………………………………….11 圖 1-12 LiMn2O2 之結構示意同[16]……………………………………..12 圖 1-13 LiCoO2 之層狀結構示意圖[18]………………………………....13 圖 1-14 LiCoO2 於不同晶面之鋰離子擴散示意圖[19]………………....14 圖 1-15 無機固態電解質之阿瑞尼士圖[20]…………………………....16 圖 2-1 濺鍍機台示意圖…………………………………………………20 圖 2-2 ruby mica scratchfree…………………………………………….23 IV.
(12) 圖 2-3 蒸鍍機示意圖…………………………………………………..24 圖 2-4 RTA 機台………………………………………………………...25 圖 2-5 SEM 機台………………………………………………………...26 圖 2-6 characteristic x-ray emission 與 bremsstrahlung 示意圖[21][22]…...27 圖 2-7 布拉格繞射示意圖[23]…………………………………………..28 圖 2-8 infrared absorption, Rayleigh scattering, Stokes Raman scattering 與 anti-Stokes Raman scattering 之能階圖[24]………..…………..29 圖 2-9 充放電機台……………………………………………………..31 圖 2-10 於 mica 上鍍有 Ti, Pt, LiCoO2………………………………....37 圖 2-11 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON 之圖………………………………..39 圖 2-12 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Lithium metal 之圖………………..40 圖 2-13 全電池製作流程圖……………………………………………43 圖 3-1 Nam 等人以 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜[25]……………………….45 圖 3-2 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫時間下之 XRD 繞 射圖譜…………………………………………………………..45 圖 3-3 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫時間下之拉曼光譜 …………………………………………………………………..46 圖 3-4 Gowravaram 等人以 700°C 熱處理 LiCoO2 薄膜之拉曼光譜[26] …………………………………………………………………..47 圖 3-5 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫 V.
(13) 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況 下之 SEM 俯視圖……………………………………………….48 圖 3-6 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況 下之 SEM 截面圖……………………………………………….49 圖 3-7 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫時間 2 min 情況下之充 放電曲線圖……………………………………………………..51 圖 3-8 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫時間 5 min 情況下之充 放電曲線圖……………………………………………………..51 圖 3-9 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫時間 10 min 情況下之 充放電曲線圖…………………………………………………..52 圖 3-10 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫時間 15 min 情況下之 充放電曲線圖………………………………………………....52 圖 3-11 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫時間 20 min 情況下之 充放電曲線圖…………………………………………………53 圖 3-12 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫速率下之 XRD 繞射圖譜………………………………………………………54 圖 3-13 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫速率下之拉曼 光譜……………………………………………………………55 VI.
(14) 圖 3-14 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升 溫速率 (b) 20°C/min, (c) 15°C/min, (d) 10°C/min, (e) 5°C/min 情況下之 SEM 俯視圖…………..…………..………………...56 圖 3-15 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升 溫速率(b) 20°C/min, (c) 15°C/min, (d) 10°C/min, (e) 5°C/min 情況下之 SEM 截面圖………………………………………...57 圖 3-16 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫速率 20°C/min 情況 下之充放電曲線圖…………………………..…………..……58 圖 3-17 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫速率 15°C/min 情況 下之充放電曲線圖……………………………………………59 圖 3-18 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫速率 10°C/min 情況 下之充放電曲線圖………....…………………………………59 圖 3-19 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫速率 5°C/min 情況 下之充放電曲線圖…………………………………………....60 圖 3-20 以 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜之放電電容對循環次數圖……...62 圖 3-21 以 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜之放電電容對循環次數圖……62 圖 3-22 以 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於蒸鍍鋰金屬後薄膜剝落之照 片…....…………………………………………………………63 圖 3-23 LiPON 薄膜於進行阻抗量測之結構示意圖………………….64 VII.
(15) 圖 3-24 未經熱處理之 LiPON 薄膜於不同環境溫度下之阻抗量測圖 ……...…………….………………….………………….……67 圖 3-25 經 100°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度下之阻抗量 測圖……………………………………………………………68 圖 3-26 經 150°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度下之阻抗量 測圖……………………………………………………………69 圖 3-27 經 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度下之阻抗量 測圖……………………………………………………………70 圖 3-28 經 250°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度下之阻抗量 測圖……………………………………………………………71 圖 3-29 於室溫下進行量測，未經熱處理與經加熱板熱處理後之 LiPON 薄膜其阻抗量測比較圖……………………………..72 圖 3-30 於室溫下進行量測，未經熱處理與經加熱板熱處理後之 LiPON 薄膜其離子導電度曲線圖…………..…………........72 圖 3-31 LiPON 薄膜於未經熱處理與熱處理之阿瑞尼士圖………….73 圖 3-32 LiPON 薄膜於未經熱處理與熱處理之 XPS 全圖...............…..74 圖 3-33 雙重鍵結氮與三重鍵結氮之形成示意圖[27]………………....75 圖 3-34 未經熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮原子之細掃圖譜…...76 圖 3-35 經加熱板加熱，於 100oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜………………………………………………76 VIII.
(16) 圖 3-36 經加熱板加熱，於 150oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖..………………………………………………..77 圖 3-37 經加熱板加熱，於 200oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜………………………………………………77 圖 3-38 經加熱板加熱，於 250oC 熱處理之 LiPON 薄膜其 XPS 對氮 原子之細掃圖譜………………………………………………78 圖 3-39 於不同熱處理溫度，LiPON 薄膜內雙重鍵結氮與三重鍵結氮 其相對比例之曲線圖…………………………………………78 圖 3-40 LiPON 薄膜(a)未經熱處理與熱處理溫度為(b) 100°C, (c) 150°C, (d) 200°C, (e) 250°C 之 SEM 俯視圖………………….80 圖 3-41 LiPON 薄膜(a)未經熱處理與熱處理溫度為(b) 100°C, (c) 150°C, (d) 200°C, (e) 250°C 之 SEM 截面圖……………….....81 圖 3-42 以 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜所作之全固態電解質…….....82 圖 3-43 MDA 之外觀與分子結構式[29]………………………………...84 圖 3-44 MDI 之外觀與分子結構式[30].....................................................84 圖 3-45 MDA 與 MDI 聚合之反應方程式[29][30][31][32]………………......84 圖 3-46 通入不同電流值於 MDI 鎢舟上所產生之 aromatic polyurea 之 紅外透色光譜…………………………………………………85 圖 3-47 Hwang 所製作之 MDA/MDI balance polyurea 之紅外吸收光譜 IX.
(17) [28]. …………………………………………………………......85. 圖 3-48 於手套箱內以全固態鋰離子薄膜電池點亮 LED 燈…………86 圖 3-49 於一般環境下，有 aromatic polyurea 覆蓋之全固態鋰離子薄 膜電池點亮 LED 燈…………………………………………...87. X.
(18) 表目錄 表 2-1 鍍於不鏽鋼墊片上之 LiCoO2 薄膜參數……………………….32 表 2-2 高溫爐熱處理 LiCoO2 薄膜之參數…………………………….32 表 2-3 快速熱退火爐熱處理 LiCoO2 薄膜之參數…………………….33 表 2-4 濺鍍鈦金屬與鉑金屬之參數…………………………………..35 表 2-5 以快速熱退火爐處理鉑金屬電極……………………………..36 表 2-6 以快速熱退火爐熱處理全電池之 LiCoO2 薄膜參數………….37 表 2-7 LiPON 濺鍍之參數……………………………………………...38 表 2-8 以加熱板對 LiPON 薄膜熱處理之參數………………………..39 表 2-9 蒸鍍鋰金屬之參數……………………………………………..40 表 2-10 蒸鍍 aromatic polyurea 薄膜之參數…………………………..41 表 3-1 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜之放電電容比較……………….53 表 3-2 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2 薄膜之放電電容比較……………60 表 3-3 無熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度其離子導電度之變 化………………………………………………………………..67 表 3-4 經 100°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度其離子導電 度之變化………………………………………………………..68 表 3-5 經 150°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度其離子導電 度之變化………………………………………………………..69 XI.
(19) 表 3-6 經 200°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度其離子導電 度之變化………………………………………………………..70 表 3-7 經 250°C 熱處理之 LiPON 薄膜，於不同環境溫度其離子導電 度之變化………………………………………………………..71 表 3-8 LiPON 薄膜於未經熱處理與熱處理之活化能………………...73 表 3-9 未經熱處理與熱處理後之 LiPON，其薄膜內雙重鍵結氮與三 重鍵結氮之相對比例值………………………………………..79. XII.
(20) 第一章 緒論 科技進步替人類生活帶來便利，智慧型手機、筆記型電腦與數位 相機等攜帶式電子產品隨處可見，對多數人亦為日常所需之用品。然 此些電子設備皆須使用電池進行運作，若使用之電池具備更多電力， 外型上可較為輕薄且無安全上之疑慮，對於使用者必更有幫助。 可撓式全固態鋰離子薄膜電池具備高能量密度、循環壽命長、無 記憶效應、重量輕、厚度薄與極佳之安全性等優點，廣泛地受學者討 論與研究，因具可撓性，對於未來電子設備之應用與外觀設計上，可 有較多創新，進一步發展更人性化與便利化之產品。. 1.
(21) 1.1 電池 電池為化學能與電能變換之裝置，其組成包含陰極(cathode)、陽 極(anode)與電解質(electrolyte)。電池於放電時，陽極發生氧化反應， 放出電子，使電子經外電路抵達陰極，陰極則發生還原反應，吸收由 外電路所傳遞之電子。 於西元 1800 年，Alessandro Volta 以浸有鹽水之圓盤狀紙張置於 銅板與鋅板間，並使兩金屬板夾住此紙張。再以銅板、浸鹽水之紙張 與鋅板為一單元，進行重複堆疊，形成圓柱。此一圓柱即為第一顆可 產生穩定電流之電化學電池，並稱之為 voltaic pile，如圖 1-1 所示。. 圖 1-1 Voltaic pile 示意圖[1] 而現今之電池於分類上可分為一般電池(primary battery)與二次 電池(secondary battery)兩類。一般電池化學能轉換為電能過程為一不 可逆之情況，即能量無法再儲存回電池；二次電池為電池可做充放電， 藉由電能，使電池內部進行逆反應。 2.
(22) 1.2 鋰電池 鋰電池為一次性電池，一般常以鋰金屬或鋰化合物作為陽極，無 機化合物二氧化錳作為陰極，電解質則使用有機溶劑。相較於其他電 池，鋰電池擁有較長之壽命，亦可提供較高之電流，但價格貴，且放 電過程較快，導致電池過熱，而有電池破裂與爆炸之情況發生。 1.3 鋰離子電池 鋰離子電池為二次電池，一般常用之組合以碳材料作為陽極，陰 極 用 金 屬 氧 化 物 ， 電 解 質 則 以 含 鋰 之 化 合 物 ， 如 lithium hexafluorophosphate(LiPF6)與 lithium tetrafluoroborate(LiBF4)，溶於有 機溶劑內。於放電過程中，鋰離子從陽極材料嵌出(deintercalation)至 電解液，經隔離膜後嵌入(intercalation)陰極材料內，其反應式為: LiCoO2 ←. Discharge. Li1−x CoO2 + xLi+ + xe− (Cathode). 6C + xLi+ + xe− ←. Discharge. Lix C6 (Anode). 而充電過程則與放電過程相反，其反應式為: Charge. LiCoO2 →. Li1−x CoO2 + xLi+ + xe− (Cathode) Charge. 6C + xLi+ + xe− →. Lix C6 (Anode). 圖 1-2 為鋰離子電池於充放電過程之示意圖。. 3.
(23) 圖 1-2 鋰離子電池充放電機制示意圖[2] 鋰 離 子 電 池 之 發 展 ， 可 追 朔 至 1970 年 代 開 始 ， 由 M. S. Whittingham 等人提出[3]，以硫化鈦(titamium (IV) sulfide)與鋰金屬作 為電極，組成電池，但因鋰金屬活性強，於一般環境下易受到水與氧 氣影響，因此當時研究之方向改以其它鋰化合物作為發展之目標。西 元 1979 年，英國牛津大學 John Goodenough 與 Koichi Mizushima 則 以鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)作為正極材料，鋰金屬為 負極材料，組成可充電式電池。LiCoO2 為穩定之正極材料，可提供 鋰離子進行嵌入與嵌出，適合作為電極材料[4]。西元 1985 年，Asahi Kasei 公司 Akira Yoshino 以 LiCoO2 與碳材料作為陰陽極，成功做出 穩定且安全之鋰離子電池[5]。於西元 1991 年，Sony 與 Asahi Kasei 公 司已發表第一款商用之鋰離子電池[6]。 鋰離子電池具有高能量密度與無記憶效應之優點，且電池於未使 4.
(24) 用之情況下，電力之損失也極少，適合使用於攜帶式電子產品上。但 鋰離子電池使用液態電解質作為離子傳遞之介質，若使用不當，將有 漏液之情況，而有可能產生爆炸。 1.4 薄膜電池 薄膜電池之組成包含有基板、電流收集器、陰極材料、固態電解 質與陽極材料，因組成之元素其厚度都極薄，故薄膜電池具有厚度薄 與重量輕之優點。圖 1-3 為全固態電池於彎曲時之示意圖，圖 1-4 則 為全固態薄膜電池之剖面圖，由圖可知薄膜電池之組成結構。. 圖 1-3 可撓式全固態薄膜電池圖[7]. 圖 1-4 薄膜電池剖面示意圖[8] 5.
(25) 薄膜電池之發展歷史，可追朔回 1982 年由日本 Hitachi Company 發表之概念[9]。以化學氣相沉積法(chemical vapor deposition; CVD)製 作陰極材料 TiS2，固態電解質以射頻濺鍍法(radio frequency sputtering; RF sputtering)沉積非晶相之 Li3.6Si0.6P0.4O4 材料，並以熱真空蒸鍍法進 行陽極材料鋰金屬之蒸鍍。 於 1993 年 ， 美 國 橡 樹 嶺 國 家 實 驗 室 (Oak Ridge National Laboratory)Bate 等人[10]，以玻璃為基板，沉積釩(Vanadium; V)作為電 流 收 集 器， 陰極材 料 以 直流 磁控濺 鍍 法 (direct current magnetron sputtering; DC magnetron sputtering) 沉 積 五 氧 化 二 釩 (vanadium(V) oxide, V2O5)薄膜，固態電解質則以磷酸鋰(Li3PO4)為靶材，於氮氣環 境下，藉由射頻磁控濺鍍法(RF sputtering)合成一種新穎之固態電解質， 名為鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)，並以熱蒸 鍍法蒸鍍陽極材料鋰金屬於固態電解質上，組合成薄膜電池，其結構 示意圖如圖 1-5 所示。此薄膜電池可於充放電電流密度分別為 5 μA/cm2 與 20μA/cm2 之情況下，進行量測，且可穩定循環於 3.75 V 至 2.75 V 間。. 6.
(26) 圖 1-5 以 V2O5/ LiPON/lithium 組成之薄膜電池剖面示意圖與俯視示 意圖[10] 1996 年，同為美國橡樹嶺國家實驗室 Bate 等人[11]，再以射頻磁 控濺鍍法沉積陰極材料 LiCoO2 與固態電解質 LiPON，並以熱蒸鍍法 蒸鍍鋰金屬為陽極材料，製作薄膜電池。因有對 LiCoO2 薄膜進行 700°C 之熱處理，其電化學量測上，可使薄膜電池於電流密度為 100 μA/cm2 下，循環於 4.2 V 至 3.0 V 進行 3000 次充放電，而平均每個循 環其電容量僅衰退 0.0001%，可知其循環壽命表現佳，其循環量測圖 則如圖 1-6 所示。. 7.
(27) 圖 1-6 結構為 LiCoO2/LiPON/lithium 組成之薄膜電池其循環量測圖 [11]. 2010 年，南韓 Song 等人以 Mica 為基板，鉑金屬為電流收集器， 藉由射頻磁控濺鍍法沉積 LiCoO2 薄膜與 LiPON 薄膜，並以熱蒸鍍法 蒸鍍鋰金屬，再以塗抹之方式將保護膜塗抹於鋰金屬上，製成全固態 鋰離子薄膜電池[12]。此電池於電流密度為 825 μA/cm2 下，循環 3.0 V 至 4.2 V 間，於 800 次循環時，可放出電容 22 μAh/cm2μm，如圖 1-7 所示，而圖 1-8 則為 Song 等人所作之薄膜電池之結構示意圖。. 圖 1-7 Song 等人所作薄膜電池之循環對電容圖[12]. 8.
(28) 圖 1-8 以 Mica 為基板組成之薄膜電池示意圖[12] 2012 年，南韓 Lee 等人同樣以 Mica 為基板，製作結構為 LiCoO2/LiPON/lithium metal/encapsulation 之薄膜電池，因 LiCoO2 薄 膜有進行 700°C 之熱退火，此步驟之處理可使 mica 基板以便利貼完 成剝離基板之動作，並將剝離後之全電池轉移至聚二甲基矽氧烷 (polydimethylsiloxane; PDMS)上，提升穩定性[13]，圖 1-9 為全固態薄 膜電池於 Mica 剝落後轉移至 PDMS 之流程圖。. 圖 1-9 剝離 Mica 並轉移至 PDMS 之流程圖[13]. 9.
(29) 薄膜電池不僅有高能量密度與循環壽命長等優點，更因電解質為 固態，提高其安全性，避免電池使用液態電解質而造成易燃與爆炸之 可能性，而於圖 1-10 亦可確認鋰離子薄膜電池較其他電池有更佳之 能量密度，且同時具重量輕與體積小之優點。. 圖 1-10 各類電池之能量密度比較圖[14]. 10.
(30) 1.5 陰極材料 陰極材料於電池放電時，作為接收電子之部分。於選擇上，陰極 材料需具備高放電電壓與高電容量，且材料須為化性穩定與對環境無 害之物質。 1.5.1 鋰鎳氧化物(lithium nickel oxide; LiNiO2) 鋰鎳氧化物(LiNiO2)具有與鋰鈷氧化物(LiCoO2)相同之結構，皆 為層狀結構。相較於鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物之價格具較便宜且較高 之電容，於第一循環之充電可達 200 mAh/g，但於較大面積製程下， 較難有層狀結構產生，且於過度充電之狀態下，鋰鎳氧化物之穩定性 亦較差。而鋰鎳氧化物經高溫熱處理後，易分解為鋰缺乏之化合物， 此化合物不利於鋰離子作嵌入與嵌出之動作，故不易取代鋰鈷氧化物 作為陰極材料使用，圖 1-11 為 LiNiO2 之結構示意圖。. 圖 1-11 LiNiO2 之結構示意圖[15] 11.
(31) 1.5.2 鋰錳氧化物(lithium manganese oxide; LiMn2O2) 鋰錳氧化物(LiMn2O2)因其價格低廉，具有高電導率且於過度充 電之情況仍有高穩定性，故常作為鋰電池常用之陰極材料。鋰錳氧化 物為尖晶石結構，因具三維構造，有相互交聯之通道可使離子進行擴 散，如圖 1-12 所示。相較於二維結構之鋰鈷氧化物，鋰錳氧化物於 鋰離子進出之過程其結構較不易有收縮與膨脹之現象。但鋰錳氧化物 之能量密度較小，高溫下，化學穩定性較低，故無法成為商業用之陰 極材料。. 圖 1-12 LiMn2O2 之結構示意同[16]. 12.
(32) 1.5.3 鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2) 鋰鈷氧化物(LiCoO2)於 1980 年由 John Goodenough 提出[17]，為 層狀結構之材料，有極高之鋰離子擴散性，於放電過程可穩定循環於 4.2 V 至 3.0 V 間。因結構較為穩定，其充放電量測亦可進行超過 500 次循環量測，具有極優秀之循環表現，且於 500 次循環後，仍有 80 ~ 90%之電容保留。鋰鈷氧化物其理論電容值為 272 mAh/g，而實際電 容值亦有 140 mAh/g。LiCoO2 之結構示意圖則如圖 1-13 所示。. 圖 1-13 LiCoO2 之層狀結構示意圖[18] 相較於鎳、錳與釩，鈷元素價格較為昂貴，但因鋰鈷氧化物準備 較為容易且有極高電容值，因此仍廣泛使用於市場上。 初鍍之鋰鈷氧化物薄膜為非晶相結構，於熱退火處理下可產生晶 相，而鋰鈷氧化物薄膜主要有 (003) 、 (101) 與 (104) 晶面。 (003) 晶面為水平對齊於基板平面，較不易於進行鋰離子之擴散； (101) 與 13.
(33) (104) 晶面則為垂直地對齊於基板平面，有利於鋰離子之擴散，圖 1-14 則為 LiCoO2 於不同晶面下，鋰離子擴散至固態電解質之示意圖。. 圖 1-14 LiCoO2 於不同晶面之鋰離子擴散示意圖[19]. 14.
(34) 1.6 電解質 物質溶於溶劑產生解離，成為可導電之化合物，此即為電解質。若所 用之電解質欲有較好之電化學表現，須具備以下之性質: 1.. 高離子導電度. 2.. 於寬廣溫度範圍內具較佳之熱穩定性. 3.. 毒性低且對環境影響較小. 4.. 與陰陽極材料接觸後仍有極佳之化學穩定性. 1.6.1 液態電解質 液態電解質之組成將鋰鹽，如 lithium hexafluorophosphate (LiPF6)、 lithium tetrafluoroborate (LiBF4)與 lithium perchlorate (LiClO4)等，溶於 有機溶劑內，有機溶劑則有 ethylene carbonate ((CH2O)2CO)、dimethyl carbonate (OC(OCH3)2, DMC)與 diethyl carbonate (OC(OCH2CH3)2)等， 於電池充放電過程中，可作為離子傳遞之工具。液態電解質能降低與 陰陽極材料間之界面阻抗，且於室溫下，具較佳之離子導電度，但因 熱穩定性較差，且為可燃燒之物質，若使用不慎，亦存在漏液問題， 而具爆炸風險。 1.6.2 固態電解質 固態電解質為傳遞帶電荷離子之固態物質，使離子能往返於陰陽 極材料，使用上，為薄膜電池之電解質。相較於液態電解質，固態電 15.
(35) 解質無漏液之問題，且材料為不自燃之物質，因此所組成之電池較為 安全。固態電解質同時具備良好之離子導電度，與陰陽極材料接觸亦 極為穩定。但因為固態材料，若施加力量過大，亦可能產生破裂之情 況。 1.6.3 非晶相無機固態電解質鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON) 於 1993 年 ， 美 國 橡 樹 嶺 國 家 實 驗 室 (Oak Ridge National Laboratory)Bate 等人首次提出非晶相之固態電解質鋰磷氧氮化物 (lithium phosphorous oxynitride; LiPON)[10]，其製成之方式以磷酸鋰 (Li3PO4)為靶材，於純氮氣環境下以射頻磁控濺鍍沉積 LiPON 薄膜。 LiPON 薄膜於室溫下具備良好之離子導電度，約 2.3 × 10−6 S/cm ， 且具較低活化能，約 0.54 eV，而於寬廣溫度範圍內亦無相變產生， 具極佳之電化學穩定性，如圖 1-15 所示。因其製備方法較為容易， 故常廣泛使用於全固態薄膜電池之製作。. 圖 1-15 無機固態電解質之阿瑞尼士圖(Arrhenius plot)[20] 16.
(36) 1.7 陽極材料 陽極材料於電池放電時，作為釋放電子之部分。其選用上，陽極 材料會以高可逆電容量、高導電性與容易取得作為考量。 鋰金屬因具極高之標準氧化電位、極佳之電容量與密度低(0.534 g/cm3)等條件，故很適合作為電池之陽極材料使用。然其缺點為於充 放電之過程中，鋰金屬表面因反覆地進行電沉積(electrodoposition)與 電容解(electrodissolution)，易產生樹枝狀結晶，此結晶會與液態電解 質反應形成無活性之呆鋰(dead lithium )，導致電池之電容量衰退而影 響循環壽命。 薄膜電池因使用固態電解質作為鋰離子傳遞之介質，與陰陽極材 料接觸時較為穩定，故本實驗仍以鋰金屬作為全固態薄膜電池之陽極 材料。. 17.
(37) 1.8 研究動機 因目前所使用之鋰離子電池，多以液態電解質為主，於使用時仍 具安全層面之疑慮。且科技之進步日新月異，攜帶式與穿戴式電子產 品皆朝向微型化之趨勢。若提供能量之電池亦能有輕薄短小與安全之 性質，對於電子產品之微小化發展必有所幫助。 本實驗嘗試製作可撓式全固態薄膜電池，以 ruby mica scratchfree 作為基板，藉由直流濺鍍法沉積鉑金屬為電流收集器，並以射頻磁控 濺鍍法沉積陰極薄膜鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)與固態 電解質鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)，再以熱 蒸鍍法製作陽極材料鋰金屬薄膜與保護膜 aromatic polyurea，完成可 撓式全固態鋰離子薄膜電池。. 18.
(38) 第二章 儀器原理與實驗步驟 2.1 全固態薄膜電池之製備儀器 2.1.1 濺鍍機台 濺鍍機 (sputter) 本實驗所使用之濺鍍機台為高敦科技股份有限公司(Kao Duen Technology Corporation)所組裝，機台配有射頻磁控濺鍍槍、直流磁控 濺鍍槍、水冷卻機、匹配電路箱、真空抽氣系統與真空偵測系統等， 而機台示意圖如圖 2-1 所示。射頻磁控與直流磁控濺鍍槍皆為直徑為 兩吋之濺鍍槍，其內部有環型磁鐵，可提高濺鍍鍍率。濺鍍槍與載台 之距離為 5 cm，射頻產生器為 HÜ TTINGER Elektoncik PFG 300RF， 其頻率為 13.56 MHz。因濺鍍過程中有電漿產生，將使腔體內溫度升 高，而有消磁之情況，故配備水冷卻機(Point, CLA-12PTS)進行冷凝。 匹配電路箱(matching network)為調整機台內部之阻抗，用以降低反射 功率。真空抽氣系統由機械幫浦(mechanical pump, ALCATEL, 2033 SD)與擴散幫浦(diffusion pump, ULVAC, ULK-06A)組成，機械幫浦用 以粗抽與抽去擴散幫浦產生之熱氣，擴散幫浦則用於細抽，使腔體真 空度達濺鍍條件之背景壓力值。真空偵測系統以熱離子真空計(ion gauge, TERRANOVA, Model 934)進行腔體內壓力量測，製成氣體之流 速以質流控制器作為調控。 19.
(39) 圖 2-1 濺鍍機台示意圖. 濺鍍沉積 (sputter deposition) 濺鍍沉積為一物理氣相沉積(physical vapor deposition; PVD)，以 濺鍍方式進行薄膜沉積。濺鍍指電漿轟擊固態靶材，使靶材表面材料 濺出之過程。具高能量之帶電離子於轟擊過程中將部分能量轉移至靶 材表面之分子或原子，使其脫離靶材，此些被撞擊出之分子或原子於 20.
(40) 基板上進行沉積，形成薄膜。電漿為固、液與氣三態以外之第四種型 態。電漿之形成可藉由強電磁場電離氣體分子或原子，產生由離子、 電子與中性粒子組成之氣體，此即為電漿。 直流濺鍍 (direct current sputtering; DC sputtering) 當製程用之惰性氣體通進真空腔體內，於靶材與基板間加上高壓 直流電源，產生高電場，此時氣體粒子於此高電場下發生解離，解離 後正電離子受電場影響，撞擊位於負電極之靶材，經能量轉換，使靶 材表面之分子濺出並沉積於基板上，形成薄膜。 射頻濺鍍 (radio frequency sputtering; RF sputtering) 射頻濺鍍為製程氣體通入真空腔體後，於靶材與基板間施加 13.56 MHz 之交流電，形成週期性電場，產生電漿。藉由電漿中離子 轟擊靶材，使靶材表面分子或原子脫離靶材，沉積於基板表面，生成 薄膜。因直流濺鍍於非金屬材料製程中，有正電荷累積於靶材表面之 問題，將排斥其他撞擊靶面之正電荷之離子，使濺鍍無法運作，而射 頻濺鍍因使用交流電，可吸引電子朝向靶材，中和靶材表面正電荷。 因此射頻濺鍍不受靶材導電性限制，可進行金屬與非金屬材料之濺鍍， 而直流濺鍍則只能進行金屬材料濺鍍。. 21.
(41) 磁控濺鍍 (magnetron sputtering) 磁控濺鍍為濺鍍系統內加裝磁控裝置。因直流與射頻濺鍍皆使帶 電荷粒子進行直線運動，導致氣體分子或原子之離子化較低，進行靶 材轟擊之正電荷離子較少，而造成濺鍍效率差之問題。磁控裝置產生 之磁場可影響電漿內電子之移動，使電子呈現螺旋式之運動，增加行 進之距離，提高電子與氣體分子或原子之間碰撞，產生較多離子撞擊 靶材並濺射出更多材料沉積於基板上，因此磁空濺鍍可提升濺鍍效 率。 反應式濺鍍 (reactive sputtering) 反應式濺鍍為濺鍍過程中通入反應之氣體，使被濺射出材料與反 應氣體於靶材表面、電漿中與基板表面進行碰撞，產生反應，形成化 合物薄膜。然而，反應式濺鍍使靶材表面因反應而有化合物殘留於表 面之情況，導致濺鍍效率降低。 靶材 (target) 本實驗所使用之靶材乃與台灣格雷蒙偉斯企業購買(Gredmann Taiwan Ltd.)。靶材直徑為兩吋，厚度為 3 mm，並使用銦膠黏貼至銅 背板上，增強導電性。銅背板上有用螺絲鎖上扣片，使黏於銅背板之 靶材可裝載於濺鍍槍上。濺鍍前，將於靶材背面之銅背板上塗抹散熱 膏，可避免因升降濺鍍功率過快或濺鍍時受電漿加熱而導致表面破裂 22.
(42) 之情況。 基板 (substrate) 本實驗所使用之基板為 ruby mica scratchfree，長寬均為 25 mm， 厚度為 100 μm，其密度約為 2.6 ~ 3.2 g/cm3，摩氏硬度為 2 ~ 3.2，晶 體結構為單斜晶系(monoclinic)且受外力後會有解理之現象，解理乃 礦物受力後，沿鍵結強度較弱之面產生破裂之現象。於 25°C 時之比 熱約為 0.206 ~ 0.209 cal/g°C，介電常數約為 6.5 ~ 9.0 F/m，電阻率約 為1010 ~ 1013 ∙ 𝑚。此 ruby mica scratchfree 可承受最大溫度約為 400°C ~ 500°C，當 ruby mica scratchfree 受更高溫度影響，會減弱內 部層與層間之分子鍵結力，而造成單片 ruby mica scratchfree 容易剝離 出數片之情況，因 ruby mica scratchfree 剝離數層後能進行彎折，故作 為本實驗所使用之可撓式基板。圖 2-2 為 ruby mica scratchfree 之外 觀。. 圖 2-2 ruby mica scratchfree. 23.
(43) 2.1.2 蒸鍍機 (thermal evaporator) 本實驗所使用之熱蒸鍍機台，其抽氣系統由機械幫浦與渦輪幫浦 組成，真空偵測系統以冷陰極真空計作偵測，膜厚之量測則以石英震 盪器進行測量。蒸鍍機台於蒸鍍前即使腔體處於真空狀態，目的為避 免被蒸鍍材料之分子與腔體內之殘存氣體發生反應，亦可降低蒸鍍材 料所需之蒸發溫度。蒸鍍過程為腔體達製程壓力後，對放有材料之鎢 舟通入高電流，進行加熱，當材料被加熱至沸點，其材料之分子將氣 化昇華並擴散至基板表面，沉積薄膜。而圖 2-3 則為本實驗之熱蒸鍍 機台示意圖。. 圖 2-3 蒸鍍機示意圖. 24.
(44) 2.1.3 快速熱退火爐 (rapid thermal annealing; RTA) 本實驗所使用之快速熱退火爐(rapid thermal annealing; RTA)為優 貝克科技股份有限公司生產，型號為 MILA-5000，其加熱方式以紅外 線燈管做為加熱源，機台同時配有冷水機作為冷卻系統，避免於高溫 下，機器過熱造成系統關閉(shut down)之情況，而機台之外觀則如圖 2-4 所示。此型號之機台最高升溫速率為 50°C/s，最高持溫溫度為 1200°C，所用之載台為石英玻璃製作而成。載台前半部分為一凹陷之 平台，可置放樣品，載台後半部分為中空管線，可使白金熱電偶由此 中空部分進入，抵達放至樣品之平台，偵測平台附近之溫度。相較於 高溫爐管，快速熱退火爐可於較短時間內進行升溫，可提升材料之結 晶性並修補其晶格缺陷。. 圖 2-4 RTA 機台. 25.
(45) 2.2 全固態薄膜電池之材料分析儀器 2.2.1 掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope; SEM) 掃描電子顯微鏡為一電子顯微鏡，可用於觀察材料表面之形貌。 藉由匯聚之高能量電子束轟擊材料，使電子與材料原子作用，產生二 次 電 子 (secondary electrons; SE) 、 背 向 散 射 電 子 (back-scattered electrons; BSE)、特徵(characteristic x-rays)等訊號，其中二次電子為主 要偵測之訊號，將訊號放大後即可得到材料之形貌影像。電子生成可 由配有鎢絲燈之電子槍以熱游離形式或場發射方式形成，此電子經電 磁透鏡進行匯聚，產生電子束，電子束經末端透鏡之線圈後發生偏折， 於材料表面進行二維度之掃描，如 2-5 為本實驗所使用之 SEM 機台。. 圖 2-5 SEM 機台. 26.
(46) 2.2.2 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD) x 光繞射儀為分析材料晶體結構之工具。x 光為一波長介於 0.01 nm 至 10 nm 間之電磁輻射，藉由加速之電子轟擊金屬靶而產生。於 電子撞擊金屬靶之過程中，有部分電子因散射而減速，減速時產生輻 射，此輻射為連續光譜，稱之為制動輻射(bremsstrahlung)。另一部分 具足夠能量之電子，可將金屬原子之內層電子擊出，使外層電子躍遷 回內層，填補空缺，同時放出輻射。稱之為 characteristic x-ray emission， 圖 2-6 為 bremsstrahlung 與 characteristic x-ray emission 形成之示意 圖。. 圖 2-6 characteristic x-ray emission 與 bremsstrahlung 示意圖[21][22] 當 x 光進入結晶材料內，從相鄰晶面散射出之光波其光程差若為 入射光波長之整數倍，為建設性干涉；若光程差為半整數倍，則為破 壞性干涉，此現象為布拉格定律(Bragg’ law)，其公式如下: 2d sinθ = nλ 27.
(47) d 為兩相鄰晶面之距離，θ 為入射光與晶面之夾角，λ 為入射光之波 長。而 x 光於結晶材料內之繞射情況則如圖 2-7 所示。 沉積之薄膜依其結構可為單晶、多晶與非晶結構，單晶薄膜其晶 面取向與基板之結晶有關，多晶薄膜由許多小晶粒組成，非晶薄膜其 原子不依順序排列。. 圖 2-7 布拉格繞射示意圖[23] 2.2.3 拉曼光譜(Raman spectroscopy) 拉曼光譜為觀察分子之震動模式、旋轉模式與低頻模式，由此分 析光譜可知材料之結構並鑑定材料為何種化合物。拉慢散射(Raman scattering)利用雷射做為單色光源進行非彈性散射，雷射光之範圍可 為 可 見 光 (visible light) 、 近 紅 外 光 (near infrared) 與 近 紫外 光 (near ultraviolet)。當雷射光源照射材料後將與其分子內之電子雲與分子鍵 產生交互作用，將分子由基態激發至一虛擬能量狀態，於虛擬態之分 子躍遷回低能階後放出散射光，此散射光經透鏡聚焦並通過分光儀分 光。若散射光之頻率與原雷射光頻率相同，稱為雷利散射(Rayleigh 28.
(48) scattering)， 而 散 射光 頻 率較 雷 射光頻 率 小， 稱 為 Stokes Raman scattering；散射光頻率若較雷射光頻率大，則為 anti-Stokes Raman scattering，如圖 2-8 所示。. 圖 2-8 infrared absorption, Rayleigh scattering, Stokes Raman scattering 與 anti-Stokes Raman scattering 之能階圖[24] 2.2.4 x 射線光電子能譜儀(x-ray photoelectron spectroscopy; XPS) x 射線光電子能譜儀為一表面化學分析技術，可量測材料之元素 組成、化學態(chemical state)與電子態(electronic state)。利用 x 光照射 材料表面，若 x 光之能量大於表面分子或原子之核內層軌域電子之束 縛能，使原子或分子之內層電子脫離束縛，激發出成為自由電子，此 自由電子亦稱之為光電子(photoelectron)。藉由計算光電子之數量與其 動能，即可得到 x 射線光電子能譜。 因此過程能量守恆，光電子動能可從以下公式獲得: 𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 = 𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 − 𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 − 𝜙 29.
(49) 𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 為光電子動能，𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 為 x 光能量，𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 為原子或分子 內電子之束縛能，𝜙 為電子脫離材料表面位能束縛之工函數。不同 元素之核內層軌域電子具特定束縛能，因此可藉由能譜決定元素成分， 此外，因材料原子之化學結構不同，其核內層軌域電子之束縛能亦有 差異，分析此束縛能之變化，即可確認材料之電子結構與化學鍵結之 訊息。 2.2.5 紅外光譜(infrared spectroscopy) 紅外光譜用以偵測分子之振動能量，鑑別物質之幾何結構與鍵結 種類。紅外光乃不可見之電磁輻射，其波長範圍介於 700 nm 至 1 mm。 利用一束紅外光照射材料，使特定頻率之紅外光被分子吸收，造成分 子內之電子被激發，被激發之電子改變電子雲分部，導致分子偶極矩 有所變化，而牽動分子內原子與原子之間距與相對位置。藉由紀錄各 頻率紅外光其被吸收之狀況，即可得到紅外光譜。 2.2.6 充放電測試儀 本實驗所使用之充放電測試儀為佳優科技公司購買，其型號為 BAT-750B，機台上有八個獨立插座，可測試各種不同電池，機台外 觀如圖 2-9 所示。機台之最大操作電壓為 5 V，最大充放電電流為 50 mA。藉由設定量測電壓範圍與充放電電流值，即可將鈕扣電池與全 固態電池進行充放電量測，量測同時電腦亦同步儲存數據。 30.
(50) 圖 2-9 充放電機台 2.3 鈕扣電池之組裝步驟 鈕扣電池為量測鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜之 電化學特性。其組裝之程序為: 1. 先將 LiCoO2 沉積於焊有彈簧片之不銹鋼墊片上，並使用高溫爐與 快速熱退火爐將具 LiCoO2 薄膜之不銹鋼墊片進行熱退火處理。 2. 經過熱處理，LiCoO2 薄膜將有結晶產生。 3. 將鍍於不銹鋼墊片上，具結晶之 LiCoO2 薄膜送進手套箱內進行鈕 扣電池之封裝。 4. 於手套箱內，以鑷子取出已裁切好之鋰金屬片置放於電池下蓋內， 並滴兩滴電解液於鋰金屬片上。 5. 將適當大小並浸泡於電解液內之濕潤隔離膜覆蓋滴有電解液之鋰 金屬片上，然後再滴兩滴電解液於隔離膜上。 6. 最後將含有結晶 LiCoO2 薄膜之不銹鋼墊片置於隔離膜上並放上上 蓋，利用鉚合機做最後封裝即為鈕扣電池。. 31.
(51) 表 2-1 鍍於不鏽鋼墊片上之 LiCoO2 薄膜參數 濺鍍參數. 參數值. 背景壓力. 4 × 10−6 torr. 濺鍍工率. 120 W. 製成壓力. 20 m torr 氬氣(argon, Ar). 製成氣體 氧氣(dioxygen, O2) 製成氣體之流量. Ar: 12 sccm, O2: 8 sccm. 載台轉動速率. 8 rpm. 預鍍時間. 15 min. 沉積時間. 5 hours. 表 2-2 高溫爐熱處理 LiCoO2 薄膜之參數 熱處理參數. 參數值. 熱處理溫度. 520°C. 持溫時間. 20 min 5°C/min、10°C/min. 升溫速率 15°C/min、20°C/min. 32.
(52) 表 2-3 快速熱退火爐熱處理 LiCoO2 薄膜之參數 熱處理參數. 參數值. 熱處理溫度. 520°C. 持溫時間. 20 min 2 min、5 min、10 min、. 升溫時間 15 min、20 min 2.4 全固態薄膜電池之組裝步驟 2.4.1 鉑金屬(platinum; Pt)電極之製備 因所使用之可撓式基板需有電流收集器，故本實驗以鈦金屬 (titanium; Ti)作為緩衝層(buffer layer)，鉑金屬(platinum; Pt)作為電流 收集器，並於濺鍍完成後進行熱處理，避免鉑金屬從基板上脫落。白 金電極之製備其操作步驟為: 1. 將長寬各為 25 mm，厚度為 100 μm 之 ruby mica scratchfree 浸泡 於無水乙醇內，並置於超音波震盪器內震洗十分鐘。 2. 以高壓氬氣槍乾燥 ruby mica scratchfree 表面並於乾燥後以耐熱膠 帶黏貼於金屬光罩上。 3. 再以耐熱膠帶黏貼含有 ruby mica scratchfree 之金屬光罩於圓形載 台上。送進濺鍍機內進行抽真空。而抽氣過程為先用機械幫浦進 行粗抽，再用擴散幫浦細抽腔體。擴散幫浦做細抽前，要注意擴 33.
(53) 散幫浦之真空油需加熱至 180°C 以上，才可運作擴散幫浦。 4. 於擴散幫浦抽氣至 2.0 × 10−5 torr 時，開啟熱離子真空計進行 除氣(degas)歸零，此步驟使真空計能更準確偵測腔體內之壓力。 結束除氣後關閉熱離子真空計並繼續以擴散幫浦抽氣。 5. 當腔體壓力值達 4.0 × 10−6 torr ，即可進行鈦金屬之濺鍍。濺 鍍前需完成濺鍍參數之設定。 6. 通入製程氣體至腔體內並等待腔體達製程壓力值，開起載台轉動 鈕旋轉載台並調升濺鍍工率產生電漿，進行預鍍。因鈦與鉑之濺 鍍皆使用直流濺鍍槍，調整濺鍍工率時可以每 5 W 為間距，快速 調升至所需值。而預鍍結束後即可打開遮板(shutter)，開始濺鍍。 7. 濺鍍結束，關閉遮板，以每 5 W 為間隔，快速調降濺鍍工率至 1 W 並停止載台轉動與關閉製成氣體之氣閥，停止氣體通入腔體。為 避免鈦與空氣反應，已有鈦金屬附著之基板需從濺鍍腔體經通道 傳遞至手套箱內置放，並於腔體破真空前以夾具夾緊艙門，防止 外界空氣滲入。 8. 通入氬氣，進行破真空，當腔體達大氣壓力值後開啟濺渡腔體與 手套箱間之閘門，進行傳遞。 9. 關閉閘門，開啟艙門，更換直流濺鍍槍之靶材為鉑金屬後進行濺 鍍腔體之抽壓，使腔體達製程壓力值。 34.
(54) 10. 將有鈦附著之基板送回濺鍍腔體進行鉑金屬之濺鍍，送回之方式 與將樣品送進手套箱相同，而濺鍍鉑金屬流程亦與前述鍍鈦之過 程相同，因此不再贅述。待鉑金屬鍍完後，即可將腔體破真空， 取出樣品。 11. 鍍有鈦與鉑金屬之基板再以快速熱退火爐進行熱處理，使白金較 不容易從基板上脫落。 表 2-4 濺鍍鈦金屬與鉑金屬之參數 濺鍍參數. 參數值. 背景壓力. 4 × 10−6 torr. 濺鍍工率. 50 W. 製成壓力. 10 m torr. 製成氣體. 氬氣(argon, Ar). 製成氣體之流量. Ar: 20 sccm. 載台轉動速率. 8 rpm. 預鍍時間. 1 min. 沉積時間. 5 min. 35.
(55) 表 2-5 以快速熱退火爐處理鉑金屬電極 熱處理參數. 參數值. 熱處理溫度. 400°C. 持溫時間. 30 min. 升溫速率. 200°C/min. 2.4.2 鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜之製備 本實驗所使用之陰極材料為鋰鈷氧化物(LiCoO2)，以射頻磁控濺 鍍法對 LiCoO2 靶材進行轟擊並沉積薄膜。而製備過程中將鍍有鈦與 鉑之基板黏貼於金屬光罩上並固定於圓形載台，再將完成之樣品送進 濺鍍腔體內進行抽氣與濺鍍之流程。因使用射頻磁控濺鍍法做薄膜沉 積，於調整濺鍍工率時要以每 5 W 為間隔，緩慢上升至所需之功率。 而於濺鍍結束後，亦須以每 5 W 為間隔，緩慢調降至 1 W。因基板與 載台皆經長時間之電漿撞擊，溫度甚高，須置放於腔體內約 2 小時才 可將樣品取出，圖 2-10 為取出之樣品其外觀照片，由照片上可看見 黑色 LiCoO2 薄膜鍍於鉑金屬上。取出之樣品仍須盡快送進手套箱， 避免置放於空氣中而有所質變。 鍍有 LiCoO2 薄膜之基板將以快速熱退火爐完成熱處理，使其薄 膜具結晶之結構。 全電池之 LiCoO2 薄膜製程參數與鈕扣電池之 LiCoO2 薄膜製程相 36.
(56) 同，唯熱處理部分取於鈕扣電池量測上最佳之參數。 表 2-6 以快速熱退火爐熱處理全電池之 LiCoO2 薄膜參數 熱處理參數. 參數值. 熱處理溫度. 520°C. 持溫時間. 20 min. 升溫時間. 2 min. 圖 2-10 於 mica 上鍍有 Ti, Pt, LiCoO2 2.4.3 鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜之製 備 本實驗所使用之固態電解質為鋰磷氧氮化物(LiPON)，用磷酸鋰 作為靶材，於腔體充有氮氣(nitrogen, N2)之情況下，進行反應式射頻 磁控濺鍍。而製備過程中將已鍍上 LiCoO2 薄膜且經熱處理之基板貼 於金屬光罩上，並固定於載台。完成後送進濺鍍腔內進行抽氣與濺鍍 之工作，其作法亦與濺鍍白金電極之情況相同。 37.
(57) 因所使用之濺鍍方式為射頻磁控濺鍍法，於調升與調降濺鍍工率 之過程與製備 LiCoO2 薄膜之情況相同，皆須緩慢升降。而濺鍍結束 後，亦須將樣品置放於腔體內約 1 小時，降低載台之溫度，圖 2-11 為 LiPON 薄膜度於 LiCoO2 薄膜上之照片。 為避免 LiPON 薄膜與空氣接觸後產生變化，於載台冷卻後須經 由通道傳遞至手套箱內，並於手套箱內以加熱板(hot plate)進行 LiPON 薄膜之熱處理。 表 2-7 LiPON 濺鍍之參數 濺鍍參數. 參數值. 背景壓力. 4 × 10−6 torr. 濺鍍工率. 75 W. 製成壓力. 5 m torr. 製成氣體. 氮氣(nitrogen, N2). 製成氣體之流量. N2: 20 sccm. 載台轉動速率. 8 rpm. 預鍍時間. 30 min. 沉積時間. 10 hours. 38.
(58) 表 2-8 以加熱板對 LiPON 薄膜熱處理之參數 熱處理參數. 參數值. 熱處理溫度. 100°C、150°C、200°C、250°C. 持溫時間. 1 hour. 圖 2-11 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON 之圖 2.4.4 鋰金屬(lithium; Li)之製備 將完成熱處理，鍍有鈦、白金、LiCoO2 薄膜、LiPON 薄膜之基 板黏貼於金屬光罩上，並固定於載台。旋轉載台，使基板面向下方， 並送進蒸鍍機內進行熱蒸鍍。 蒸鍍前，需以機械幫浦與渦輪幫浦完成蒸鍍機腔體之抽壓動作， 於腔體壓力達 2 × 10−5 torr 時，旋轉載台並通入電流，加熱鎢舟， 使放置於鎢舟上之鋰金屬氣化昇華，沉積鋰金屬。 蒸鍍結束後，亦需將樣品放置於真空之蒸鍍機腔體內 40 分鐘至 1 小時，等待腔體與載台溫度下降，再開啟閘門，取出樣品。圖 2-12 39.
(59) 為鋰金屬鍍完後之樣品圖片。 表 2-9 蒸鍍鋰金屬之參數 蒸鍍參數. 參數值. 背景壓力. 2 × 10−5 torr. 蒸鍍電流值. 124 ~ 128 A. 蒸鍍鍍率. 15 ~ 19 Å /s. 載台轉動速率. 20 rpm. 圖 2-12 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Lithium metal 之圖 2.4.5 Aromatic polyurea 薄膜之製備 將鍍完鋰金屬之蒸鍍機腔體做清潔並更換鎢舟，將 4,4’-diaminodiphenylmethane. (MDA). 與. 4,4’-diphenylmethane. diisocyanate (MDI) 材料各別放進不同之鎢舟上，於完成後進行抽真 空之程序。當蒸鍍機腔體達 2 × 10−5 torr 時，開啟閘門，將以便利 貼定義蒸鍍區域之樣品送進蒸鍍機腔體內並再次進行抽氣之工作。而 40.
(60) 傳遞之過程與蒸鍍鋰金屬相同，皆須使樣品面向下方送入。待腔體壓 力達 2 × 10−5 torr ，旋轉載台並調整兩鎢舟通入之電流，加熱鎢舟， 進行共鍍。 共鍍結束後，因所蒸出之材料為粉狀顆粒，易附著且不易清除， 而為避免蒸鍍出之物質於開閘門時汙染手套箱之環境，於傳遞回手套 箱前，腔體須重複抽送數次，方可開閘門傳送樣品回手套箱內置放。 表 2-10 蒸鍍 aromatic polyurea 薄膜之參數 蒸鍍參數. 參數值. 背景壓力. 2 × 10−5 torr MDA: 20 A. 蒸鍍電流值. MDI: 28 A、30 A、35 A、40 A、 45 A. 載台轉動速率. 20 rpm. 2.4.6 聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane; PDMS)之製備 聚二甲基矽氧烷為一種高分子有機化合物，又稱為有機矽，具透 光性、疏水性、非易燃性與透明彈性體等特性，於一般情況下，為惰 性、無毒與不易燃之材料。於全電池組裝之過程中，當剝落數層 ruby mica scratchfree 後，可轉移至 PDMS 上，作為基板使用，並於鍍有 aromatic polyurea 薄膜之全電池上再覆蓋一層 PDMS，加強可撓式全 電池之穩定性。其製作過程為: 41.
(61) 1. 以燒杯盛裝黏稠狀之 PDMS 與固化劑，並以體積比 10:1 之方式 混合且攪拌均勻。 2. 將不銹鋼模具置放於表面光滑之玻璃上，並倒入部分混合均勻之 PDMS，剩餘部分則保留於燒杯內。 3. 將保留於燒杯內與被模具限制之 PDMS 送進真空烘箱內抽真空， 進行未固化之 PDMS 脫泡之程序，使其表面平坦。脫泡過程約 40 分鐘，但須視脫泡情況而作增減。 4. 結束脫泡後，取出樣品，並送進手套箱內。將鍍有 aromatic polyurea 薄膜且線路已接出之全電池先放進處於模具內之 PDMS 內，再將 燒杯內之 PDMS 倒於其上。 5. 完成之樣品先放進小型過度艙(mini antechamber)內抽真空，避免 從燒杯倒入之 PDMS 再次包覆空氣，並於抽氣結束後置於已加熱 至 120°C 之加熱板上，進行烘烤固化，烘烤時間約 20 分鐘，此 部分亦需視固化情況做時間上之調整。 烘烤結束，即可獲得有 PDMS 包覆之全固態電解質。. 42.
(62) 圖 2-13 全電池製作流程圖. 43.
(63) 第三章 結果與討論 3.1 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜 陰極薄膜 LiCoO2 以射頻磁控濺鍍法於氬氣與氧氣之混合氣體環 境下進行製備，並於濺鍍結束後進行熱處理，使其產生晶相。因組裝 全電池過程中，發現於進行鋰金屬蒸鍍後將產生薄膜剝落現象，故欲 藉由選用不同熱處理儀器與調控熱處理時之升溫速率或升溫時間，嘗 試改善剝落問題並同時取得最佳參數。 本實驗以 x 光繞射儀鑑定陰極材料之晶相與結晶情況，以拉曼光 譜確認陰極材料之分子振動模式，掃描電子顯微鏡之量測則作為薄膜 形貌觀察，並以充放電測試儀測量 LiCoO2 陰極薄膜之電化學特性。 3.1.1 以快速熱退火爐(rapid thermal annealing; RTA)處理鋰鈷氧化物 (Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜 西元 2007 年，Nam 等人亦使用鎳金屬盤作為基板，以濺鍍之方 法沉積 LiCoO2 薄膜於鉑金屬電流收集器上，並藉由 RTA 之方式熱處 理 LiCoO2 薄膜，而得到利於鋰離子擴散之(101)與(104)之晶相，如圖 3-1[25]。本研究亦將射頻磁控濺鍍下沉積之 LiCoO2 薄膜經快速熱退火 處理後，於 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)圖譜內可發現 2θ 角度 約 40°位置具鉑金屬之繞射峰值，2θ 角度約 19°位置之(003)晶相並未 產生，約 37°位置之(101)晶相具明顯繞射峰值，但約 45°位置之(104) 44.
(64) 晶相則因 mica 基板之峰值訊號強度極強，無法藉由 XRD 圖得知繞射 峰值情況，如圖 3-2 所示。. 圖 3-1 Nam 等人以 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜[25]. 2 min 5 min. Intensity (a.u.). 10 min 15 min 20 min as-deposited. Pt. * * *. **. *. *. (003) LiCoO2 (82-0340) 10. 15. 20. 25. *. *. 35. *. * *. * *. Mica. (104). (101) 30. *. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 70. 2 Theta (deg.). 圖 3-2 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫時間下之 XRD 繞 射圖譜. 45.
(65) 於拉曼光譜量測，可發現經 RTA 熱處理之 LiCoO2 薄膜於 498 cm-1 與 598 cm-1 之位置產生峰值，此二峰值分別為 Eg mode (498 cm-1)與 A1g mode (598 cm-1) ，如圖 3-3。2013 年，Gowravaram 等人所作之量 測提到 Eg mode 為鈷原子與氧原子於彎曲之狀態下所造成之峰值，而 A1g mode 則為鈷原子與氧原子於拉伸之狀態下所產生之峰值[26]，如圖 3-4。。LiCoO2 薄膜於結晶之情況將產生此二峰值，但若 LiCoO2 薄膜 無結晶情況發生，則 Eg mode 與 A1g mode 所造成之峰值較不明顯。. Intensity (a.u.). Eg. 2 min 5 min 10 min 15 min 20 min as-deposited. A1g. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. -1. Raman shift (cm ). 圖 3-3 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於不同升溫時間下之拉曼光譜. 46.
(66) 圖 3-4 Gowravaram 等人以 700°C 熱處理 LiCoO2 薄膜之拉曼光譜[26]. 於掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)圖譜之俯 視圖觀察下，可知以 RTA 熱退火後，LiCoO2 薄膜皆具結晶顆粒生成， 且因基板與薄膜之熱膨脹係數不同，於圖像上亦可觀測些許裂痕產生。 而 SEM 截面圖則可知經 RTA 熱退火後，LiCoO2 薄膜皆具柱狀結構， 且可藉由 SEM 圖得知其厚度約為 1.1 μm。與未經熱處理之 LiCoO2 薄膜相比較，於俯視圖上其結晶顆粒較明顯，但於截面圖上皆可觀察 出柱狀結構，如圖 3-5 與 3-6 所示。. 47.
(67) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 3-5 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況下之 SEM 俯視圖. 48.
(68) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 3-6 (a)初鍍 LiCoO2 薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2 薄膜，於升溫 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況下之 SEM 截面圖. 49.
(69) 於充放電量測上，以 0.01 mA/cm2 之電流密度對不同升溫時間之 LiCoO2 薄膜作量測，其結果如圖 3-7, 圖 3-8, 圖 3-9, 圖 3-10 與圖 3-11。 由充放電圖可發現第 1 圈循環之放電電容介於 37 mAh/cm2mm 至 32 mAh/cm2mm ， 以 2 min 條 件 下 具 較 好 之 放 電 電 容 值 ， 有 37 mAh/cm2mm。於第 30 圈循環之放電電容則介於 13 mAh/cm2mm 至 19 mAh/cm2mm，同樣以 2 min 條件下具備較佳之放電電容值，有 19 mAh/cm2mm。而由表 3-1 亦可觀察於 2 min 條件下，相對於第 1 圈放 電電容值，其第 30 圈循環之放電電容仍可維持 51 %。. 50.
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