第二章 儀器原理與實驗步驟
2.4 全固態薄膜電池之組裝步驟
2.4.2 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO 2 )薄膜之製備
本實驗所使用之陰極材料為鋰鈷氧化物(LiCoO2)，以射頻磁控濺 鍍法對 LiCoO2靶材進行轟擊並沉積薄膜。而製備過程中將鍍有鈦與 鉑之基板黏貼於金屬光罩上並固定於圓形載台，再將完成之樣品送進 濺鍍腔體內進行抽氣與濺鍍之流程。因使用射頻磁控濺鍍法做薄膜沉 積，於調整濺鍍工率時要以每 5 W 為間隔，緩慢上升至所需之功率。
而於濺鍍結束後，亦須以每 5 W 為間隔，緩慢調降至 1 W。因基板與 載台皆經長時間之電漿撞擊，溫度甚高，須置放於腔體內約 2 小時才 可將樣品取出，圖 2-10 為取出之樣品其外觀照片，由照片上可看見 黑色 LiCoO2薄膜鍍於鉑金屬上。取出之樣品仍須盡快送進手套箱，
避免置放於空氣中而有所質變。
鍍有 LiCoO2薄膜之基板將以快速熱退火爐完成熱處理，使其薄 膜具結晶之結構。
全電池之 LiCoO2薄膜製程參數與鈕扣電池之 LiCoO2薄膜製程相
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同，唯熱處理部分取於鈕扣電池量測上最佳之參數。
表 2-6 以快速熱退火爐熱處理全電池之 LiCoO2薄膜參數
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 520°C
持溫時間 20 min
升溫時間 2 min
圖 2-10 於 mica 上鍍有 Ti, Pt, LiCoO2
2.4.3 鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜之製 備
本實驗所使用之固態電解質為鋰磷氧氮化物(LiPON)，用磷酸鋰 作為靶材，於腔體充有氮氣(nitrogen, N2)之情況下，進行反應式射頻 磁控濺鍍。而製備過程中將已鍍上 LiCoO2薄膜且經熱處理之基板貼 於金屬光罩上，並固定於載台。完成後送進濺鍍腔內進行抽氣與濺鍍 之工作，其作法亦與濺鍍白金電極之情況相同。
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因所使用之濺鍍方式為射頻磁控濺鍍法，於調升與調降濺鍍工率 之過程與製備 LiCoO2薄膜之情況相同，皆須緩慢升降。而濺鍍結束 後，亦須將樣品置放於腔體內約 1 小時，降低載台之溫度，圖 2-11 為 LiPON 薄膜度於 LiCoO2薄膜上之照片。
為避免 LiPON 薄膜與空氣接觸後產生變化，於載台冷卻後須經 由通道傳遞至手套箱內，並於手套箱內以加熱板(hot plate)進行 LiPON 薄膜之熱處理。
表 2-7 LiPON 濺鍍之參數
濺鍍參數 參數值
背景壓力 4 × 10−6 torr
濺鍍工率 75 W
製成壓力 5 m torr
製成氣體 氮氣(nitrogen, N2) 製成氣體之流量 N2: 20 sccm
載台轉動速率 8 rpm
預鍍時間 30 min
沉積時間 10 hours
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表 2-8 以加熱板對 LiPON 薄膜熱處理之參數
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 100°C、150°C、200°C、250°C
持溫時間 1 hour
圖 2-11 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON 之圖 2.4.4 鋰金屬(lithium; Li)之製備
將完成熱處理，鍍有鈦、白金、LiCoO2薄膜、LiPON 薄膜之基 板黏貼於金屬光罩上，並固定於載台。旋轉載台，使基板面向下方，
並送進蒸鍍機內進行熱蒸鍍。
蒸鍍前，需以機械幫浦與渦輪幫浦完成蒸鍍機腔體之抽壓動作，
於腔體壓力達 2 × 10−5 torr 時，旋轉載台並通入電流，加熱鎢舟，
使放置於鎢舟上之鋰金屬氣化昇華，沉積鋰金屬。
蒸鍍結束後，亦需將樣品放置於真空之蒸鍍機腔體內 40 分鐘至 1 小時，等待腔體與載台溫度下降，再開啟閘門，取出樣品。圖 2-12
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為鋰金屬鍍完後之樣品圖片。
表 2-9 蒸鍍鋰金屬之參數
蒸鍍參數 參數值
背景壓力 2 × 10−5 torr
蒸鍍電流值 124 ~ 128 A
蒸鍍鍍率 15 ~ 19 Å /s
載台轉動速率 20 rpm
圖 2-12 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Lithium metal 之圖 2.4.5 Aromatic polyurea 薄膜之製備
將 鍍 完 鋰 金 屬 之 蒸 鍍 機 腔 體 做 清 潔 並 更 換 鎢 舟 ， 將 4,4’-diaminodiphenylmethane (MDA) 與 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 材料各別放進不同之鎢舟上，於完成後進行抽真 空之程序。當蒸鍍機腔體達 2 × 10−5 torr 時，開啟閘門，將以便利 貼定義蒸鍍區域之樣品送進蒸鍍機腔體內並再次進行抽氣之工作。而
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2.4.6 聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane; PDMS)之製備
聚二甲基矽氧烷為一種高分子有機化合物，又稱為有機矽，具透 光性、疏水性、非易燃性與透明彈性體等特性，於一般情況下，為惰 性、無毒與不易燃之材料。於全電池組裝之過程中，當剝落數層 ruby mica scratchfree 後，可轉移至 PDMS 上，作為基板使用，並於鍍有 aromatic polyurea 薄膜之全電池上再覆蓋一層 PDMS，加強可撓式全 電池之穩定性。其製作過程為:
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1. 以燒杯盛裝黏稠狀之 PDMS 與固化劑，並以體積比 10:1 之方式 混合且攪拌均勻。
2. 將不銹鋼模具置放於表面光滑之玻璃上，並倒入部分混合均勻之 PDMS，剩餘部分則保留於燒杯內。
3. 將保留於燒杯內與被模具限制之 PDMS 送進真空烘箱內抽真空，
進行未固化之 PDMS 脫泡之程序，使其表面平坦。脫泡過程約 40 分鐘，但須視脫泡情況而作增減。
4. 結束脫泡後，取出樣品，並送進手套箱內。將鍍有 aromatic polyurea 薄膜且線路已接出之全電池先放進處於模具內之 PDMS 內，再將 燒杯內之 PDMS 倒於其上。
5. 完成之樣品先放進小型過度艙(mini antechamber)內抽真空，避免 從燒杯倒入之 PDMS 再次包覆空氣，並於抽氣結束後置於已加熱 至 120°C 之加熱板上，進行烘烤固化，烘烤時間約 20 分鐘，此 部分亦需視固化情況做時間上之調整。
烘烤結束，即可獲得有 PDMS 包覆之全固態電解質。
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圖 2-13 全電池製作流程圖
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第三章 結果與討論
3.1 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜陰極薄膜 LiCoO2以射頻磁控濺鍍法於氬氣與氧氣之混合氣體環 境下進行製備，並於濺鍍結束後進行熱處理，使其產生晶相。因組裝 全電池過程中，發現於進行鋰金屬蒸鍍後將產生薄膜剝落現象，故欲 藉由選用不同熱處理儀器與調控熱處理時之升溫速率或升溫時間，嘗 試改善剝落問題並同時取得最佳參數。
本實驗以 x 光繞射儀鑑定陰極材料之晶相與結晶情況，以拉曼光 譜確認陰極材料之分子振動模式，掃描電子顯微鏡之量測則作為薄膜 形貌觀察，並以充放電測試儀測量 LiCoO2陰極薄膜之電化學特性。
3.1.1 以快速熱退火爐(rapid thermal annealing; RTA)處理鋰鈷氧化物 (Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜
西元 2007 年，Nam 等人亦使用鎳金屬盤作為基板，以濺鍍之方 法沉積 LiCoO2薄膜於鉑金屬電流收集器上，並藉由 RTA 之方式熱處 理 LiCoO2薄膜，而得到利於鋰離子擴散之(101)與(104)之晶相，如圖 3-1[25]。本研究亦將射頻磁控濺鍍下沉積之 LiCoO2薄膜經快速熱退火 處理後，於 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)圖譜內可發現 2θ 角度 約 40°位置具鉑金屬之繞射峰值，2θ 角度約 19°位置之(003)晶相並未 產生，約 37°位置之(101)晶相具明顯繞射峰值，但約 45°位置之(104)
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2 Theta (deg.)
Intensity (a.u.)
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於拉曼光譜量測，可發現經 RTA 熱處理之 LiCoO2薄膜於 498 cm-1 與 598 cm-1之位置產生峰值，此二峰值分別為 Eg mode (498 cm-1)與 A1g mode (598 cm-1) ，如圖 3-3。2013 年，Gowravaram 等人所作之量 測提到 Eg mode 為鈷原子與氧原子於彎曲之狀態下所造成之峰值，而 A1g mode 則為鈷原子與氧原子於拉伸之狀態下所產生之峰值[26]，如圖 3-4。。LiCoO2薄膜於結晶之情況將產生此二峰值，但若 LiCoO2薄膜 無結晶情況發生，則 Eg mode 與 A1g mode 所造成之峰值較不明顯。
300 400 500 600 700 800 900
A1g Eg
Intensity (a.u.)
Raman shift (cm-1)
2 min 5 min 10 min 15 min 20 min as-deposited
圖 3-3 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於不同升溫時間下之拉曼光譜
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圖 3-4 Gowravaram 等人以 700°C 熱處理 LiCoO2薄膜之拉曼光譜[26]
於掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)圖譜之俯 視圖觀察下，可知以 RTA 熱退火後，LiCoO2薄膜皆具結晶顆粒生成，
且因基板與薄膜之熱膨脹係數不同，於圖像上亦可觀測些許裂痕產生。
而 SEM 截面圖則可知經 RTA 熱退火後，LiCoO2薄膜皆具柱狀結構，
且可藉由 SEM 圖得知其厚度約為 1.1 μm。與未經熱處理之 LiCoO2
薄膜相比較，於俯視圖上其結晶顆粒較明顯，但於截面圖上皆可觀察 出柱狀結構，如圖 3-5 與 3-6 所示。
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圖 3-5 (a)初鍍 LiCoO2薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況下之
SEM 俯視圖 (b)
(c) (d)
(e) (f)
(a)
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圖 3-6 (a)初鍍 LiCoO2薄膜與藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫 時間 (b) 2 min, (c) 5 min, (d) 10 min, (e) 15 min, (f) 20 min 情況下之
SEM 截面圖 (b)
(c) (d)
(e) (f)
(a)
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於充放電量測上，以 0.01 mA/cm2之電流密度對不同升溫時間之 LiCoO2薄膜作量測，其結果如圖 3-7, 圖 3-8, 圖 3-9, 圖 3-10 與圖 3-11。
由充放電圖可發現第 1 圈循環之放電電容介於 37 mAh/cm2mm 至 32 mAh/cm2mm ， 以 2 min 條 件 下 具 較 好 之 放 電 電 容 值 ， 有 37 mAh/cm2mm。於第 30 圈循環之放電電容則介於 13 mAh/cm2mm 至 19 mAh/cm2mm，同樣以 2 min 條件下具備較佳之放電電容值，有 19 mAh/cm2mm。而由表 3-1 亦可觀察於 2 min 條件下，相對於第 1 圈放 電電容值，其第 30 圈循環之放電電容仍可維持 51 %。
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Capacity (mAh/cm2mm)
Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 30-Charge & Discharge
圖 3-7 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫時間 2 min 情況下之充
Capacity(mAh/cm2mm)
Cycle 1- Charge & Dischcarge Cycle 2- Charge & Dischcarge Cycle 3- Charge & Dischcarge Cycle 10- Charge & Dischcarge Cycle 20- Charge & Dischcarge Cycle 30- Charge & Dischcarge
圖 3-8 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫時間 5 min 情況下之充 放電曲線圖
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Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 30-Charge & Discharge
圖 3-9 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫時間 10 min 情況下之
Capacity (mAh/cm2mm)
Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 30-Charge & Discharge
圖 3-10 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫時間 15 min 情況下之 充放電曲線圖
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Capacity (mAh/cm2mm)
Cycle 1-Charge &Discharge Cycle 2-Charge &Discharge Cycle 3-Charge &Discharge Cycle 10-Charge &Discharge Cycle 20-Charge &Discharge Cycle 30-Charge &Discharge
圖 3-11 藉由 RTA 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫時間 20 min 情況下之
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3.1.2 以高溫爐(furnace)處理鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2) 薄膜
2 Theta (deg.) LiCoO2 (82-0340)
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拉曼光譜量測上，亦可觀測到 Eg mode 峰值與 A1g mode 峰值，可 知藉由 furnace 熱退火 LiCoO2材料，仍可產生具結晶之薄膜，如圖 3-13 所示。
300 400 500 600 700 800 900
A1g Eg
Intensity (a.u.)
Raman shift (cm-1)
20oC/min 15oC/min 10oC/min 5oC/min as-deposited
圖 3-13 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2薄膜，於不同升溫速率下之拉曼 光譜
於掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)圖譜之俯 視圖上則可觀測到 LiCoO2薄膜具結晶顆粒，但其顆粒大小隨升溫速 率降低而趨於細小之情況，如圖 3-14。而於 SEM 截面圖部分，則皆 可觀察到柱狀之結構產生，如圖 3-15。
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圖 3-14 (a)初鍍 LiCoO2薄膜與藉由 furnace 熱處理 LiCoO2薄膜，於升 溫速率 (b) 20°C/min, (c) 15°C/min, (d) 10°C/min, (e) 5°C/min 情況下
之 SEM 俯視圖 (b)
(c) (d)
(e) (a)
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圖 3-15 (a)初鍍 LiCoO2薄膜與藉由 furnace 熱處理 LiCoO2薄膜，於升 溫速率(b) 20°C/min, (c) 15°C/min, (d) 10°C/min, (e) 5°C/min 情況下之
SEM 截面圖 (b)
(c) (d)
(e) (a)
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Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 30-Charge & Discharge
圖 3-16 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫速率 20°C/min 情況 下之充放電曲線圖
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Capacity (mAh/cm2mm)
Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge Cycle 20-Charge & Discharge Cycle 30-Charge & Discharge
圖 3-17 藉由 furnace 熱處理 LiCoO2薄膜，於升溫速率 15°C/min 情況
Capacity (mAh/cm2mm)
Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge
Cycle 1-Charge & Discharge Cycle 2-Charge & Discharge Cycle 3-Charge & Discharge Cycle 10-Charge & Discharge