第二章 儀器原理與實驗步驟
2.2 全固態薄膜電池之材料分析儀器
2.2.6 充放電測試儀
本實驗所使用之充放電測試儀為佳優科技公司購買，其型號為 BAT-750B，機台上有八個獨立插座，可測試各種不同電池，機台外 觀如圖 2-9 所示。機台之最大操作電壓為 5 V，最大充放電電流為 50 mA。藉由設定量測電壓範圍與充放電電流值，即可將鈕扣電池與全 固態電池進行充放電量測，量測同時電腦亦同步儲存數據。
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圖 2-9 充放電機台 2.3 鈕扣電池之組裝步驟
鈕扣電池為量測鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜之 電化學特性。其組裝之程序為:
1. 先將 LiCoO2沉積於焊有彈簧片之不銹鋼墊片上，並使用高溫爐與 快速熱退火爐將具 LiCoO2薄膜之不銹鋼墊片進行熱退火處理。
2. 經過熱處理，LiCoO2薄膜將有結晶產生。
3. 將鍍於不銹鋼墊片上，具結晶之 LiCoO2薄膜送進手套箱內進行鈕 扣電池之封裝。
4. 於手套箱內，以鑷子取出已裁切好之鋰金屬片置放於電池下蓋內，
並滴兩滴電解液於鋰金屬片上。
5. 將適當大小並浸泡於電解液內之濕潤隔離膜覆蓋滴有電解液之鋰 金屬片上，然後再滴兩滴電解液於隔離膜上。
6. 最後將含有結晶 LiCoO2薄膜之不銹鋼墊片置於隔離膜上並放上上 蓋，利用鉚合機做最後封裝即為鈕扣電池。
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表 2-1 鍍於不鏽鋼墊片上之 LiCoO2薄膜參數
濺鍍參數 參數值
背景壓力 4 × 10−6 torr
濺鍍工率 120 W
製成壓力 20 m torr
製成氣體
氬氣(argon, Ar) 氧氣(dioxygen, O2) 製成氣體之流量 Ar: 12 sccm, O2: 8 sccm
載台轉動速率 8 rpm
預鍍時間 15 min
沉積時間 5 hours
表 2-2 高溫爐熱處理 LiCoO2薄膜之參數
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 520°C
持溫時間 20 min
升溫速率
5°C/min、10°C/min 15°C/min、20°C/min
33 (titanium; Ti)作為緩衝層(buffer layer)，鉑金屬(platinum; Pt)作為電流 收集器，並於濺鍍完成後進行熱處理，避免鉑金屬從基板上脫落。白
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散幫浦之真空油需加熱至 180°C 以上，才可運作擴散幫浦。
4. 於擴散幫浦抽氣至 2.0 × 10−5 torr 時，開啟熱離子真空計進行 除氣(degas)歸零，此步驟使真空計能更準確偵測腔體內之壓力。
結束除氣後關閉熱離子真空計並繼續以擴散幫浦抽氣。
5. 當腔體壓力值達 4.0 × 10−6 torr ，即可進行鈦金屬之濺鍍。濺 鍍前需完成濺鍍參數之設定。
6. 通入製程氣體至腔體內並等待腔體達製程壓力值，開起載台轉動 鈕旋轉載台並調升濺鍍工率產生電漿，進行預鍍。因鈦與鉑之濺 鍍皆使用直流濺鍍槍，調整濺鍍工率時可以每 5 W 為間距，快速 調升至所需值。而預鍍結束後即可打開遮板(shutter)，開始濺鍍。
7. 濺鍍結束，關閉遮板，以每 5 W 為間隔，快速調降濺鍍工率至 1 W 並停止載台轉動與關閉製成氣體之氣閥，停止氣體通入腔體。為 避免鈦與空氣反應，已有鈦金屬附著之基板需從濺鍍腔體經通道 傳遞至手套箱內置放，並於腔體破真空前以夾具夾緊艙門，防止 外界空氣滲入。
8. 通入氬氣，進行破真空，當腔體達大氣壓力值後開啟濺渡腔體與 手套箱間之閘門，進行傳遞。
9. 關閉閘門，開啟艙門，更換直流濺鍍槍之靶材為鉑金屬後進行濺 鍍腔體之抽壓，使腔體達製程壓力值。
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10. 將有鈦附著之基板送回濺鍍腔體進行鉑金屬之濺鍍，送回之方式 與將樣品送進手套箱相同，而濺鍍鉑金屬流程亦與前述鍍鈦之過 程相同，因此不再贅述。待鉑金屬鍍完後，即可將腔體破真空，
取出樣品。
11. 鍍有鈦與鉑金屬之基板再以快速熱退火爐進行熱處理，使白金較 不容易從基板上脫落。
表 2-4 濺鍍鈦金屬與鉑金屬之參數
濺鍍參數 參數值
背景壓力 4 × 10−6 torr
濺鍍工率 50 W
製成壓力 10 m torr
製成氣體 氬氣(argon, Ar) 製成氣體之流量 Ar: 20 sccm
載台轉動速率 8 rpm
預鍍時間 1 min
沉積時間 5 min
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表 2-5 以快速熱退火爐處理鉑金屬電極
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 400°C
持溫時間 30 min
升溫速率 200°C/min
2.4.2 鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜之製備
本實驗所使用之陰極材料為鋰鈷氧化物(LiCoO2)，以射頻磁控濺 鍍法對 LiCoO2靶材進行轟擊並沉積薄膜。而製備過程中將鍍有鈦與 鉑之基板黏貼於金屬光罩上並固定於圓形載台，再將完成之樣品送進 濺鍍腔體內進行抽氣與濺鍍之流程。因使用射頻磁控濺鍍法做薄膜沉 積，於調整濺鍍工率時要以每 5 W 為間隔，緩慢上升至所需之功率。
而於濺鍍結束後，亦須以每 5 W 為間隔，緩慢調降至 1 W。因基板與 載台皆經長時間之電漿撞擊，溫度甚高，須置放於腔體內約 2 小時才 可將樣品取出，圖 2-10 為取出之樣品其外觀照片，由照片上可看見 黑色 LiCoO2薄膜鍍於鉑金屬上。取出之樣品仍須盡快送進手套箱，
避免置放於空氣中而有所質變。
鍍有 LiCoO2薄膜之基板將以快速熱退火爐完成熱處理，使其薄 膜具結晶之結構。
全電池之 LiCoO2薄膜製程參數與鈕扣電池之 LiCoO2薄膜製程相
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同，唯熱處理部分取於鈕扣電池量測上最佳之參數。
表 2-6 以快速熱退火爐熱處理全電池之 LiCoO2薄膜參數
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 520°C
持溫時間 20 min
升溫時間 2 min
圖 2-10 於 mica 上鍍有 Ti, Pt, LiCoO2
2.4.3 鋰磷氧氮化物(lithium phosphorous oxynitride; LiPON)薄膜之製 備
本實驗所使用之固態電解質為鋰磷氧氮化物(LiPON)，用磷酸鋰 作為靶材，於腔體充有氮氣(nitrogen, N2)之情況下，進行反應式射頻 磁控濺鍍。而製備過程中將已鍍上 LiCoO2薄膜且經熱處理之基板貼 於金屬光罩上，並固定於載台。完成後送進濺鍍腔內進行抽氣與濺鍍 之工作，其作法亦與濺鍍白金電極之情況相同。
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因所使用之濺鍍方式為射頻磁控濺鍍法，於調升與調降濺鍍工率 之過程與製備 LiCoO2薄膜之情況相同，皆須緩慢升降。而濺鍍結束 後，亦須將樣品置放於腔體內約 1 小時，降低載台之溫度，圖 2-11 為 LiPON 薄膜度於 LiCoO2薄膜上之照片。
為避免 LiPON 薄膜與空氣接觸後產生變化，於載台冷卻後須經 由通道傳遞至手套箱內，並於手套箱內以加熱板(hot plate)進行 LiPON 薄膜之熱處理。
表 2-7 LiPON 濺鍍之參數
濺鍍參數 參數值
背景壓力 4 × 10−6 torr
濺鍍工率 75 W
製成壓力 5 m torr
製成氣體 氮氣(nitrogen, N2) 製成氣體之流量 N2: 20 sccm
載台轉動速率 8 rpm
預鍍時間 30 min
沉積時間 10 hours
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表 2-8 以加熱板對 LiPON 薄膜熱處理之參數
熱處理參數 參數值
熱處理溫度 100°C、150°C、200°C、250°C
持溫時間 1 hour
圖 2-11 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON 之圖 2.4.4 鋰金屬(lithium; Li)之製備
將完成熱處理，鍍有鈦、白金、LiCoO2薄膜、LiPON 薄膜之基 板黏貼於金屬光罩上，並固定於載台。旋轉載台，使基板面向下方，
並送進蒸鍍機內進行熱蒸鍍。
蒸鍍前，需以機械幫浦與渦輪幫浦完成蒸鍍機腔體之抽壓動作，
於腔體壓力達 2 × 10−5 torr 時，旋轉載台並通入電流，加熱鎢舟，
使放置於鎢舟上之鋰金屬氣化昇華，沉積鋰金屬。
蒸鍍結束後，亦需將樣品放置於真空之蒸鍍機腔體內 40 分鐘至 1 小時，等待腔體與載台溫度下降，再開啟閘門，取出樣品。圖 2-12
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為鋰金屬鍍完後之樣品圖片。
表 2-9 蒸鍍鋰金屬之參數
蒸鍍參數 參數值
背景壓力 2 × 10−5 torr
蒸鍍電流值 124 ~ 128 A
蒸鍍鍍率 15 ~ 19 Å /s
載台轉動速率 20 rpm
圖 2-12 mica/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Lithium metal 之圖 2.4.5 Aromatic polyurea 薄膜之製備
將 鍍 完 鋰 金 屬 之 蒸 鍍 機 腔 體 做 清 潔 並 更 換 鎢 舟 ， 將 4,4’-diaminodiphenylmethane (MDA) 與 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 材料各別放進不同之鎢舟上，於完成後進行抽真 空之程序。當蒸鍍機腔體達 2 × 10−5 torr 時，開啟閘門，將以便利 貼定義蒸鍍區域之樣品送進蒸鍍機腔體內並再次進行抽氣之工作。而
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2.4.6 聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane; PDMS)之製備
聚二甲基矽氧烷為一種高分子有機化合物，又稱為有機矽，具透 光性、疏水性、非易燃性與透明彈性體等特性，於一般情況下，為惰 性、無毒與不易燃之材料。於全電池組裝之過程中，當剝落數層 ruby mica scratchfree 後，可轉移至 PDMS 上，作為基板使用，並於鍍有 aromatic polyurea 薄膜之全電池上再覆蓋一層 PDMS，加強可撓式全 電池之穩定性。其製作過程為:
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1. 以燒杯盛裝黏稠狀之 PDMS 與固化劑，並以體積比 10:1 之方式 混合且攪拌均勻。
2. 將不銹鋼模具置放於表面光滑之玻璃上，並倒入部分混合均勻之 PDMS，剩餘部分則保留於燒杯內。
3. 將保留於燒杯內與被模具限制之 PDMS 送進真空烘箱內抽真空，
進行未固化之 PDMS 脫泡之程序，使其表面平坦。脫泡過程約 40 分鐘，但須視脫泡情況而作增減。
4. 結束脫泡後，取出樣品，並送進手套箱內。將鍍有 aromatic polyurea 薄膜且線路已接出之全電池先放進處於模具內之 PDMS 內，再將 燒杯內之 PDMS 倒於其上。
5. 完成之樣品先放進小型過度艙(mini antechamber)內抽真空，避免 從燒杯倒入之 PDMS 再次包覆空氣，並於抽氣結束後置於已加熱 至 120°C 之加熱板上，進行烘烤固化，烘烤時間約 20 分鐘，此 部分亦需視固化情況做時間上之調整。
烘烤結束，即可獲得有 PDMS 包覆之全固態電解質。
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圖 2-13 全電池製作流程圖
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第三章 結果與討論
3.1 鋰鈷氧化物(Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜陰極薄膜 LiCoO2以射頻磁控濺鍍法於氬氣與氧氣之混合氣體環 境下進行製備，並於濺鍍結束後進行熱處理，使其產生晶相。因組裝 全電池過程中，發現於進行鋰金屬蒸鍍後將產生薄膜剝落現象，故欲 藉由選用不同熱處理儀器與調控熱處理時之升溫速率或升溫時間，嘗 試改善剝落問題並同時取得最佳參數。
本實驗以 x 光繞射儀鑑定陰極材料之晶相與結晶情況，以拉曼光 譜確認陰極材料之分子振動模式，掃描電子顯微鏡之量測則作為薄膜 形貌觀察，並以充放電測試儀測量 LiCoO2陰極薄膜之電化學特性。
3.1.1 以快速熱退火爐(rapid thermal annealing; RTA)處理鋰鈷氧化物 (Lithium cobalt oxide; LiCoO2)薄膜
西元 2007 年，Nam 等人亦使用鎳金屬盤作為基板，以濺鍍之方 法沉積 LiCoO2薄膜於鉑金屬電流收集器上，並藉由 RTA 之方式熱處 理 LiCoO2薄膜，而得到利於鋰離子擴散之(101)與(104)之晶相，如圖 3-1[25]。本研究亦將射頻磁控濺鍍下沉積之 LiCoO2薄膜經快速熱退火 處理後，於 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)圖譜內可發現 2θ 角度
西元 2007 年，Nam 等人亦使用鎳金屬盤作為基板，以濺鍍之方 法沉積 LiCoO2薄膜於鉑金屬電流收集器上，並藉由 RTA 之方式熱處 理 LiCoO2薄膜，而得到利於鋰離子擴散之(101)與(104)之晶相，如圖 3-1[25]。本研究亦將射頻磁控濺鍍下沉積之 LiCoO2薄膜經快速熱退火 處理後，於 x 光繞射儀(x-ray diffraction; XRD)圖譜內可發現 2θ 角度