以實驗數據驗證系統中是否具有線性雙體

2-(三氟乙醯基)吡咯(2-(trifluoroacetyl)pyrrole，TFP)分子屬於僅有一 種單體與雙體共存的自結合系統，而雙體則由兩單體利用氫鍵以環狀的 方式形成。為了證明 TFP 於溶液系統中僅有一種環狀雙體，無其他線 性雙體存在，我們假設 TFP 的單體(monomer)、環狀雙體(closed dimer) 及線性雙體(open dimer)共存於溶液系統中，其中線性雙體內具有參與 氫鍵形成的 N-H 基，以及未參與氫鍵形成的 N-H 終端基(N-H end group )。

對於線性雙體內未參與氫鍵形成的 N-H 終端基(end group)應貢獻 於何種吸收峰，Asprion⁴³等人曾提及兩種假設

A. 單體吸收峰僅來自單體，而線性多體的 N-H 終端基與參與氫鍵形成 的 N-H 基視為相同。

B. 單體吸收峰來自單體的 N-H 基及線性多體 N-H 終端基，即線性多 體的 N-H 終端基與參與氫鍵形成的 N-H 基視為不同。

Irusta⁴⁴以 FT-IR 探討胺基甲酸乙酯(ethyl urethane)的自結合現象時曾指 出，非環狀雙體的 N-H 終端基應貢獻於單體的 N-H 基吸收峰，而非貢 獻於雙體吸收峰。Fujii⁴⁵及 Krlkorian⁴⁶等人所進行的自結合研究，亦皆

156

支持假設 B。Gòmez⁴⁷以密度泛函理論計算甲醯胺(formamide)的非環狀 雙體時，發現有兩種 N-H 基的振動頻率，分別由參與氫鍵形成的 N-H 基與未參與氫鍵形成的 N-H 終端基所造成。其中 N-H 終端基的振動頻 率極接近單體 N-H 基的振動頻率。實際上支持假設 B 的文獻佔較多數，

故我們則以假設 B 為準。由上述的結果，我們可由以下兩種假設證明 TFP 單體僅以環狀的方式形成雙體：

(1) 單體、環狀雙體及線性雙體共存於系統中

(2) 單體吸收峰來自單體的 N-H 基及線性多體 N-H 終端基，且此兩吸 收峰為無法分離。即以假設 B 為準則，則如圖 5.1 所示

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Absorbance

wavenumber (cm^-1)

圖 5.1 在假設(1)及(2)之下，TFP 的單體 N-H 基吸收峰由非環狀雙體 的 N-H 終端基(N-H end group)與單體的 N-H 基所貢獻；雙體 N-H 基吸收峰則由參與氫鍵形成的 N-H 基所貢獻。

ṽN-H(monomer)

ṽN-H(end)

ṽN-H(closed dimer)

157

由以上的假設，單體吸收峰的總吸收度 Am (tot.)

，可以如下表示

Am^{ tot.} Am^freeAm^end (5-1)

上式中 Am(free)及 Am(end)分別為單體 N-H 基及線性雙體內 N-H 終端基所 貢獻的總吸收度。根據比爾定律( Beer-Lambert law)，上式可改寫為

Am^{ tot}  B m^free B2 m^{ end} (5-2)

上式中[B]為單體的體積莫耳濃度；[B2] 為雙體的體積莫耳濃度；K 為 自結合平衡常數；_m^free為單體 N-H 基的總莫耳吸收係數；_m^end為線性 雙體內 N-H 終端基的總莫耳吸收係數。將上式中[B2]以雙體的總吸收度 Ad表示則為

_m^{ tot}   _m^{free d} _m^{ end}

d

B A

A  

  (5-3)

將上式整理為

  _^{m }_free^tot_ ^{d m}_^_free^end_

m d m

B A A

  

  (5-4)

藉由上式我們可利用自結合平衡常數 K 與[B]及[B2]的關係式，即 K = [B2]/[B]²，而得到

158

tot free tot end

m d

159

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 8

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 5

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 20

160

Carmona⁴⁸利用紅外光譜研究胞嘧啶(cytosin)的自結合時，認為胞嘧 啶的結構可能藉由 N(4) H…N(3)或 N(4)H…O(2)導致線性雙體的產生，

如圖 5.3 所示。故 Carmona 假設胞嘧啶單體 N-H 基與線性雙體 N-H 終 端基的吸收係數為相同(即支持假設 B)，並藉此驗證胞嘧啶(cytosin)是 否具有線性雙體。

(a) (b) (c)

圖 5.3 (a)胞嘧啶以 N(4) H…N(3)的氫鍵形成的線性雙體；(b)胞嘧啶以 N(4)H…O(2)的氫鍵形成的線性雙體；(c)胞嘧啶的環狀雙體。[引 自 Fig. 5 in P. Carmona, M. Molina, A. Lassagabaster, R. Escobar, and A. B. Altabef, J. Phys. Chem. 97, 9519 (1993).]

Carmona 指出若系統中僅有單體與環狀雙體存在時，單體吸收峰總 吸收度 AN及配置濃度 CN0滿足以下的關係式

0

2 2 N

N N N

NN N

1 2

A a l C a l

K A

   

     (5-8)

上式中 KNN為自結合平衡常數；aN為單體 N-H 基的總莫耳吸收係數；l 為光徑。另一方面，Carmona 指出若線性雙體存在於系統中，則滿足以 下關係式

161

0 2 2 N0 0

N N N N N

NN N NN

1 1 1

( )

4 4

A C a l C C a l

K A K

 

 

       (5-9)

由式(5-8)與(5-9)可看出，將實驗數據以 Y = AN對 X = C_N⁰/AN作圖，

若得到的圖形為一直線，即滿足式(5-8)的假設：系統中存在單體與環狀 雙體；若得到的圖形為非一直線，即滿足式(5-9)的假設：線性雙體存在 於系統中。故我們亦利用 Carmona 的方法以檢驗所處理的系統中是否 具有線性雙體。將 TFP 於各溶劑中，四個不同溫度下的實驗數據分別 以 Y = A_N對 X = C_N⁰/AN作圖，如圖 5.4 所示。由圖 5.4 可看出圖形皆趨 近一直線，表示由式(5-8)所建立的假設較接近實驗數據。故由 Carmona 的方法可判定 TFP 於我們所處理的溶劑系統中僅有單體與環狀雙體存 在。

162

0.00021 0.00024 0.00027 0.00030 0.00033 0.00036 0.00039 0.00042 50

0.00020 0.00025 0.00030 0.00035 0.00040 0.00045 0.00050 0.00055 40

0.00015 0.00018 0.00021 0.00024 0.00027 0.00030 0.00033 0.00036 60

0.00016 0.00018 0.00020 0.00022 0.00024 0.00026 0.00028 60

163

Gòmez⁴⁷對甲醯胺(formamide)於四氯化碳溶液中的自結合研究，亦 曾嚐試以假設 A 為準則證明單體、環狀雙體與非環狀雙體共存於溶液 中。首先考慮以下的平衡式

2F C；KC= CC / [CF]² 2F O；KO = CO / [CF]²

(5-10)

上式中 F、C 及 O 分別代表為甲醯胺的單體、環狀雙體與非環狀雙體；

[CF]、 CC及 C_O分別為甲醯胺單體、環狀雙體與非環狀雙體的體積莫 耳濃度；K_C為單體自結合為環狀雙體的平衡常數；K_O為單體自結合為 非環狀雙體的平衡常數。故利用上式，配置濃度 C_t可以如下表示

Ct = CF + 2CC + 2CO (5-11)

根據比爾定律，上式可改寫為

Ct = AF /(aFL) + 2(KC + KO)(AF /(aFL))² (5-12)

上式中 AF為甲醯胺單體 N-H 基的總吸收度；aF為單體的總莫耳吸收係 數；L 為鹽片的光徑。Gòmez 將實驗數據利用上式以 Y = Ct對 X = AF

作 圖 ， 並 由 適 解 得 到 一 個 二 次 多 項 式 函 數 ： Ct = 0.00021AF + 0.000042AF2，如圖 5.5 所示。

164

圖 5.5 Gòmez 在甲醯胺於四氯化碳溶液中的自結合研究中，將實驗數 據利用式(5-6)以 Y = Ct對 X = AF作圖。Ct與 AF分別為配置濃 度與甲醯胺單體的 N-H 基總吸收度。[引自 A. C. Gòmez Marigliano and E. L. Varetti, J. Phys. Chem. A 106, 1100 (2002).]

Gòmez 所提出的自結合模型，預測配置濃度 Ct與單體的 N-H 基總 吸收度 AF之間，其關係可用一個二次多項式來描述。由圖 5.5 可看出 實驗數據約略與 Gòmez 所預測的自結合模型一致，表示甲醯胺的單體、

環狀雙體與非環狀雙體皆共存於溶液中。值得一提的是 Gòmez 在計算 KC 與 KO時發現，尚需一獨立的關係式方可解得此兩參數。故 Gòmez 利用環狀雙體及非環狀雙體的總吸收度比 AC/AO，並 且由 B3LYP /6-31G(d,p)層級計算其環狀雙體及非環狀雙體的強度比 aC/aO，可得到 KC與 KO的比值 KC/KO。KC與 KO的總和可由式(5-12)的斜率得到，進而 分別計算出單體自結合為環狀雙體的平衡常數 KC，以及單體自結合為 非環狀雙體的平衡常數 KO。Gòmez 由實驗與理論計算得到的自結合平 衡常數 KC、KO及反應焓 ΔHC、ΔHO列於下表

165

ΔH^o dimerization (kcal/mol)

dimer