單體與雙體的自結合系統，其 IR 實驗數據及處理

3.3.1 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液系統

此系統於 15℃、20℃、25℃及 30℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 3.4 為 TFP 於正庚烷 溶液中，由 0.0142 至 0.0503 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸收 光譜疊圖。單體及雙體吸收峰的最大吸收位置，分別位於 3457.5 cm^-1 及 3319.8 cm^-1。

圖 3.4 2-（三氟乙醯基）吡咯於正庚烷系統中，在 15 ℃時所測得之 N-H 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L^-1、0.0464 mol L^-1、0.0424mol L^-1、0.0383 mol L^-1、0.0343 mol L^-1、0.0302 mol L^-1、0.0261 mol L^-1、0.0222 molL^-1、0.0182 mol L^-1、0.0142mol L^-1。

58

為了得到單體及雙體吸收峰的總吸收度，我們以 GRAMS/32 AI 光 譜分析軟體，將每個溫度下十種不同濃度的 IR 吸收光譜，利用高斯–

勞倫茲混合分佈函數(Gauss-Lorentz mixed function)擬合該分子 N-H 基 的單體及雙體吸收峰。此處以系統於 15℃下，溶液濃度為 0.0503 mol L^-1 時所量測的 IR 吸收光譜為例，圖 3.5 為 TFP 於正庚烷溶液中，對其單 體及雙體吸收峰所作的 N-H 基擬合譜線。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Absorbance

wavenumber/cm^-1

圖 3.5 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中，在 15 ℃下濃度為 0.0503 mol L^-1時所作的 NH 基擬合譜線。

經由擬合的結果，可得到 IR 吸收光譜上單體與雙體吸收峰的最大 吸收位置、半高寬及總吸收度等實驗數據。在四個不同溫度下，TFP 於正庚烷溶液中的實驗數據，則如表 3.1 所示。

59

60

T = 25 ℃

0.0499 3457.8 14.4 7.13 3321.1 38.4 53.15 0.0462 3457.8 14.4 6.82 3321.1 38.5 47.82 0.0420 3457.8 14.4 6.39 3321.2 37.9 42.82 0.0381 3457.9 14.3 6.08 3321.1 38.7 37.83 0.0341 3457.9 14.4 5.58 3321.1 38.2 33.12 0.0300 3457.9 14.3 5.22 3321.1 38.6 28.38 0.0260 3457.9 14.3 4.85 3321.1 38.5 23.54 0.0220 3457.9 14.3 4.31 3321.1 38.5 18.77 0.0179 3457.9 14.3 3.70 3321.1 38.1 14.62 0.0139 3457.9 14.4 3.16 3320.9 38.3 10.16

T = 30 ℃

0.0498 3458.0 14.6 7.71 3321.9 39.1 48.48 0.0459 3458.0 14.6 7.29 3321.9 38.8 44.48 0.0419 3458.0 14.6 6.95 3321.9 38.9 40.25 0.0379 3458.0 14.5 6.54 3321.9 38.7 35.32 0.0338 3458.0 14.5 6.01 3321.9 38.8 30.38 0.0299 3458.0 14.5 5.59 3321.9 38.5 26.52 0.0258 3458.0 14.5 5.02 3321.6 39.0 21.11 0.0219 3458.1 14.5 4.62 3321.7 38.9 17.20 0.0179 3458.1 14.5 3.96 3321.8 38.4 13.27 0.0139 3458.1 14.5 3.35 3321.8 38.9 9.12

61

62

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的雙體公式(2-40)，即

 

_o

d d d o d

B 2 1 1

A ^ ^ K c A

將四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]_o/A_d對X 1 A_d 作圖，則 如圖 3.7 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pd以及截距 Qd，並決定 出單體自結合為雙體的平衡常數 K 及雙體總莫耳吸收係數 εd。。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008

A^-1/2

d /cm

[B] oA-1 d/mol L-1 cm2

圖 3.7 由公式（2-40）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中四 種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，

（—○—）20℃，（—▲—）25℃，（—◇—）30℃。

63

0.00330 0.00333 0.00336 0.00339 0.00342 0.00345 0.00348 3.7

64

藉由以上的作圖，我們共可得到 TFP 於正庚烷溶液中，在四個不 同溫度 T = 15℃、20℃、25℃及 30℃時，單體總莫耳吸收係數 εm(T)、

雙體總莫耳吸收係數εd(T)，以及單體自結合為雙體的平衡常數 K(m)(T) 及 K(d)(T)。隨後利用四個不同溫度下的幾何平均值^{K T}

 

^{對 1/T 作圖，}

得到 TFP 於正庚烷溶液中，單體自結合為雙體的平均標準反應焓H^o 與反應熵S^o。上述 TFP 於正庚烷溶液系統中的各種光學及熱力學參 數，皆列於表 3.2。

65

表 3. 2 2 -( 三氟乙醯 基 )吡咯 於 正庚烷溶 劑中 ， 在 不同溫度 下所求得 之單體總 莫耳吸收 係數

εm

、 雙體總莫 耳吸 收 係數

εd

、 雙體自結 合平衡常 數

K

，以 及由不同 溫度下之 平衡常數 所求得的 單雙體自 結合之 平均 標準焓 Δ

Ho

及 標準 熵 Δ

So

。 自結合 平 衡常數 幾何平均 值 89 .2 ± 3.5 78 .2 ± 3.2 59 .8 ± 2.8 45 .0 ± 1.9 單雙體自 結合 為雙 體 之 平均 標準焓 Δ

Ho

/ kJ mo l

-1

= -34. 1 ± 1.8 單雙體自 結合之 平均 標準 熵 Δ

So

/ J mol

-1

K

-1

= -8 0 .7 ± 6.2

由式 (2 -40)

K(d)

86 .0 ± 2.6 75 .0 ± 4.4 57 .6 ± 1.9 43 .4 ± 2.3

由式 (2 -39)

K(m)

92 .6 ± 6.7 81 .6 ± 4.6 60 .4 ± 5.6 46 .8 ± 3.1

總莫耳吸 收係數 雙體

εd

/ cm

-2

mol

-1

L 66 384.2 ± 567.8 64 998.5 ± 1 17 8.3 64 749.9 ± 851.2 63 947.1 ± 1449 .0

單體

εm

/ cm

-2

mol

-1

L 87 74 .0 ± 319.9 86 20 .7 ± 245.4 85 88 .5 ± 401.8 84 00 .3 ± 284.2

溫度

T

/ ℃ 15 20 25 30

66

3.3.2 2 –(三氟乙醯基)吡咯溶於正辛烷溶液

此系統於 15℃、25℃、35℃及 45℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 3.9 為 TFP 於正辛烷 溶液中，由 0.0143 至 0.0508 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸收 光譜疊圖。單體及雙體吸收峰的最大吸收位置，分別位於 3456.9 cm^-1 及 3319.3 cm^-1。

圖 3.9 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0508 mol L^-1、0.0468 mol L^-1、0.0428mol L^-1、0.0387 mol L^-1、0.0346 mol L^-1、0.0306 mol L^-1、0.0265 mol L^-1、0.0225 molL^-1、0.0183 mol L^-1、0.0143mol L^-1。

67

為了得到 TFP 於正辛烷溶液中，其 IR 吸收光譜上單體及雙體吸收 峰的總吸收度，我們以 GRAMS/32 AI 光譜分析軟體，將每個溫度下十 種不同濃度的 IR 吸收光譜，分別擬合該分子 N-H 基的單體及雙體吸收 峰。此處以系統於 15℃下，溶液濃度為 0.0508 mol L^-1時所量測的 IR 吸收光譜為例，圖 3.10 為 TFP 於正辛烷溶液中，對其單體及雙體所作 的 N-H 基吸收峰擬合圖。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Absorbance

wavenumber/cm^-1

圖 3.10 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶劑中，在 15 ℃下濃度為 0.0508 mol L^-1時所作的 N-H 基吸收峰擬合譜線。

經由擬合可得到單體與雙體吸收峰的最大吸收位置、半高寬及總吸 收度等實驗數據。在四個不同溫度下，TFP 於正辛烷溶液中的實驗數據，

則如表 3.3 所示。

68

69

T = 35 ℃

0.0487 3457.5 14.9 8.16 3322.0 40.4 45.16 0.0448 3457.5 14.9 7.71 3322.0 40.1 41.10 0.0409 3457.5 14.9 7.30 3322.0 40.3 36.68 0.0371 3457.6 14.9 6.81 3322.0 40.0 32.52 0.0332 3457.6 14.9 6.38 3322.0 39.7 27.59 0.0292 3457.6 14.9 5.86 3322.0 39.6 23.60 0.0253 3457.6 14.9 5.36 3322.0 39.6 19.47 0.0214 3457.6 14.9 4.72 3322.0 39.5 15.54 0.0176 3457.6 14.9 4.16 3322.0 39.9 11.67 0.0136 3457.6 14.8 3.41 3322.0 39.8 8.15

T = 45 ℃

0.0471 3457.9 15.2 9.18 3323.5 41.5 37.35 0.0435 3457.9 15.2 8.75 3323.5 41.6 34.50 0.0398 3457.9 15.2 8.23 3323.5 41.7 30.46 0.0359 3457.9 15.2 7.65 3323.5 41.1 25.90 0.0321 3457.9 15.2 7.05 3323.5 40.8 22.52 0.0283 3457.9 15.2 6.48 3323.5 41.0 18.88 0.0245 3457.9 15.2 5.89 3323.5 41.0 15.51 0.0208 3457.9 15.2 5.17 3323.5 40.9 12.13 0.0170 3457.9 15.2 4.52 3323.5 40.9 8.97 0.0132 3457.9 15.2 3.69 3323.5 41.1 6.18

70

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的單體公式(2-39)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]o/Am對 X = Am作圖，則如圖 3.11 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pm以及截距 Qm，並決定出單 體自結合為雙體的平衡常數 K 及單體總莫耳吸收係數 εm。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 0.00000

0.00005 0.00010 0.00015 0.00020 0.00025 0.00030 0.00035 0.00040 0.00045 0.00050 0.00055

[B] oA-1 m/mol L-1 cm2

Am/cm^-2

圖 3.11 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中四 種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，

（—○—）25℃，（—▲—）35℃，（—◇—）45℃。

71

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的雙體公式(2-40)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]_o/A_d對X 1 A_d 作圖，則如 圖 3.12 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pd以及截距 Qd，並決定出 單體自結合為雙體的平衡常數 K 及雙體總莫耳吸收係數 εd。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.00000

0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012

A^-1/2_d /cm [B] oA-1 d/mol L-1 cm2

圖 3.12 由公式（2-40）得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中四種 不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，

（—○—）25℃，（—▲—）35℃，（—◇—）45℃。

72

藉由上述的方法，由式(2-39)及(2-40)作圖所得到的兩種 K 值，此 處分別令其為 K_(m)及 K_(d)，並取兩者的幾何平均值為K。利用式(2-44)，

將四個不同溫度下的K ^，以Y lnK對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖，如圖 3.13 所示，並由斜率及截距可分別得到 TFP 於正辛烷溶液系統中，單 體自結合為雙體的平均標準反應焓H^o與反應熵S^o。

0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 0.00345 0.00350 3.0

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6

T ^-1/K^-1

圖 3.13 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中，由Y lnK對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖。

藉由以上作圖所得到 TFP 於正辛烷溶液系統中的各種光學及熱力 學參數，皆列於表 3.4。

ln K

73

自結合平 衡常數 幾何平均 81 .6 ± 4.4 48 .3± 2.2 34 .9 ± 0.8 22 .5 ± 0.4 單雙體自 結合 為雙 體 之 平均 標準焓 Δ

Ho

/ kJ mo l

-1

= -31 .9 ± 0.6 單雙體自 結合之 平均 標準 熵 Δ

So

/ J mol

-1

K

-1

= -74 .5 ± 1.9

由式 (2 -40)

K(d)

78 .2 ± 4.8 49 .6± 1.9 35 .2 ± 0.9 22 .8 ± 0.6

由式 (2 -39)

K(m)

85 .1 ± 7.6 47 .0 ± 4.0 34 .5 ± 1.3 22 .1 ± 0.6

總莫耳吸 收係數 雙體

εd

/ cm

-2

mol

-1

L 56 051.1 ± 1018 .9 53 959.6 ± 81 1.1 53 207.5 ± 665.2 52 174.0 ± 879.6

單體

εm

/ cm

-2

mol

-1

L 68 94 .4 ± 310.8 67 85 .2 ± 292.7 67 00 .3 ± 134.7 65 99 .0 ± 92.6

溫度

T

/ ℃ 15 2 5 3 5 45

表 3. 4 2 -( 三氟乙醯 基 )吡咯 於 正辛烷溶 劑中 ， 在 不同溫度 下所求得 之單體總 莫耳吸收 係數

εm

、 雙體總莫 耳 吸 收 係數

εd

、 雙體自結 合平衡常 數

K

，以 及由不同 溫度下之 平衡常數 所求得的 單雙體自 結合之 平均 標準焓 Δ

Ho

及 標準 熵 Δ

So

。

74

3.3.3 2 –(三氟乙醯基)吡咯溶於甲基環己烷溶液

此系統於 15℃、25℃、35℃及 45℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 3.14 為 TFP 於正庚烷 溶液中，由 0.0142 至 0.0503 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸收 光譜疊圖。單體及雙體吸收峰的最大吸收位置，分別位於 3454.9 cm^-1 及 3318.4 cm^-1。

圖 3.14 2-（三氟乙醯基）吡咯於甲基環己烷溶液中，在 15 ℃時所測 得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L^-1、0.0464 mol L^-1、0.0424 molL^-1、0.0383 mol L^-1、0.0343 mol L^-1、0.0302 mol L^-1、0.0261 mol L^-1、0.0222 molL^-1、0.0182 mol L^-1、 0.0142mol L^-1。

75

為了得到單體及雙體吸收峰的總吸收度，我們以 GRAMS/32 AI 光 譜分析軟體，將每個溫度下十種不同濃度的 IR 吸收光譜，利用高斯–

勞倫茲混合分佈函數(Gauss-Lorentz mixed function)擬合該分子 N-H 基 的單體及雙體吸收峰。此處以系統於 15℃下，溶液濃度為 0.0503 mol L^-1 時所量測的 IR 吸收光譜為例，圖 3.15 為 TFP 於甲基環己烷溶液中，對 其單體及雙體吸收峰所作的 N-H 基擬合譜線。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

wavenumber/cm^-1

圖 3.15 2-（三氟乙醯基）吡咯於甲基環己烷溶液中，在 15 ℃下母液 濃度為 0.0503 mol L^-1時所作的 NH 基適解譜線。

經由擬合的結果，可得到 IR 吸收光譜上單體與雙體吸收峰的最大 吸收位置、半高寬及總吸收度等實驗數據。在四個不同溫度下，TFP 於甲基環己烷溶液中的實驗數據，則如表 3.5 所示。

76

77

T = 35 ℃

0.0494 3455.6 15.1 9.26 3321.3 41.6 47.31 0.0455 3455.6 15.1 8.74 3321.3 41.1 43.46 0.0415 3455.6 15.1 8.24 3321.3 40.9 38.11 0.0376 3455.6 15.1 7.77 3321.3 40.9 33.96 0.0337 3455.7 15.1 7.23 3321.2 40.8 28.91 0.0297 3455.7 15.1 6.67 3321.2 40.8 24.77 0.0257 3455.7 15.0 6.08 3321.2 40.8 20.49 0.0217 3455.7 15.0 5.31 3321.2 40.8 16.06 0.0178 3455.7 15.0 4.59 3321.2 40.8 12.19 0.0134 3455.7 15.0 3.80 3321.2 40.9 7.99

T = 45 ℃

0.0489 3456.0 15.4 10.28 3322.8 42.3 40.64 0.0450 3456.0 15.3 9.78 3322.7 42.2 37.76 0.0411 3456.0 15.3 9.11 3322.7 42.0 33.53 0.0371 3456.0 15.3 8.58 3322.7 41.8 28.80 0.0332 3456.0 15.3 7.96 3322.6 41.9 25.04 0.0293 3456.0 15.3 7.25 3322.6 41.9 21.31 0.0254 3456.0 15.3 6.45 3322.6 42.0 17.47 0.0215 3456.0 15.3 5.80 3322.7 42.0 13.47 0.0177 3456.0 15.3 5.14 3322.6 42.1 9.97 0.0139 3456.0 15.3 4.19 3322.6 42.2 6.97

78

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的單體公式(2-39)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]o/Am對 X = Am作圖，則如圖 3.16 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pm以及截距 Qm，並決定出單 體自結合為雙體的平衡常數 K 及單體總莫耳吸收係數 εm。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0.00000 0.00003 0.00006 0.00009 0.00012 0.00015 0.00018 0.00021 0.00024 0.00027 0.00030 0.00033 0.00036

[B] oA-1 m/mol L-1 cm2

Am/cm^-2

圖 3.16 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶液 中四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，

（—○—）25℃，（—▲—）35℃，（—◇—）45℃。

79

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的雙體公式(2-40)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]_o/A_d對X 1 A_d 作圖，則如 圖 3.17 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pd以及截距 Qd，並決定出 單體自結合為雙體的平衡常數 K 及雙體總莫耳吸收係數 εd。。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.00000

0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008 0.00009 0.00010

A^-1/2

d /cm

[B] oA-1 d/mol L-1 cm2

圖 3.17 由公式（2-40）所得之 2-( 三氟乙醯基 )吡咯於甲基環己烷溶 液中四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）

15℃，（—○—）25℃，（—▲—），35℃，（—◇—）45℃。

80

藉由上述的方法，由式(2-39)及(2-40)作圖所得到的兩種 K 值，此處

分別令其為 K_(m)及 K_(d)，並取兩者的幾何平均值為K 。利用式(2-44)，

將四個不同溫度下的幾何平均值K^，以Y lnK 對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖，如圖 3.18 所示，並由斜率及截距可分別得到單體自結合為雙體的 平均標準反應焓H^o與反應熵S^o。

0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 0.00345 0.00350 3.0

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

T ^-1/K^-1

圖 3.18 2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶液系統中，由Y lnK 對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖。

藉由以上作圖所得到 TFP 於甲基環己烷溶液系統中的各種光學及 熱力學參數，皆列於表 3.6。

ln K

81

自結合 平 衡常數 幾何平均 71 .3 ± 3.5 49 .9 ± 2.0 31 .2 ± 0.8 22 .1 ± 0.8 單雙體自 結合 為雙 體 之 平均 標準焓 Δ

Ho

/ kJ mo l

-1

= -30 .3 ± 0.9 單雙體自 結合之 平均 標準 熵 Δ

So

/ J mol

-1

K

-1

= -69 .7 ± 3.0 4

由式 (2 -40)

K(d)

74 .7 ± 5.4 50 .9 ± 2.7 31 .4 ± 0.9 21 .9 ± 1.0

由式 (2 -39)

K(m)

68 .2 ± 4.6 49 .0 ± 2.9 30 .9 ± 1.5 22 .2 ± 1.2

總莫耳吸 收係數 雙體

εd

/ cm

-2

mol

-1

L 69 304.0 ± 1535 .6 68 938.0 ± 1418 .2 67 964.9 ± 973.3 67 194.7 ± 1996 .5

單體

εm

/ cm

-2

mol

-1

L 91 14 .8 ± 31 1.9 89 71 .0 ± 273.1 86 87 .8 ± 217.2 86 59 .3 ± 235.6

溫度

T

/ ℃ 15 2 5 3 5 45

表 3. 6 2 -( 三氟乙醯 基 )吡咯 於 甲基環己 烷溶劑中 ，在不同 溫度下所 求得之單 體總莫耳 吸收係 數

εm

、雙體 總莫 耳吸收係 數

εd

、雙 體自結合 平衡常 數

K

，以 及 由不同溫 度下之平 衡常數所 求得的 單 雙體自結 合之標準 焓 Δ

Ho

及 標準 熵 Δ

So

。

82

3.3.4 2 –(三氟乙醯基)吡咯溶於四氯乙烯溶液

此系統於 15℃、25℃、35℃及 45℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 3.19 為 TFP 於四氯乙 烯溶液中，由 0.0140 至 0.0498 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸 收光譜疊圖。單體及雙體吸收峰的最大吸收位置，分別位於 3447.6 cm^-1 及 3316.5 cm^-1。

圖 3.19 2-（三氟乙醯基）吡咯於四氯乙烯溶液系統中，在 15 ℃時所 測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0498 mol L^-1、 0.0460 mol L^-1、0.0418mol L^-1、0.0379 mol L^-1、0.0339 mol L^-1、 0.0300 mol L^-1、0.0260 mol L^-1、0.0220 molL^-1、0.0180 mol L^-1、 0.0140mol L^-1。

83

為了得到單體及雙體吸收峰的總吸收度，我們以 GRAMS/32 AI 光 譜分析軟體，將每個溫度下十種不同濃度的 IR 吸收光譜，利用高斯–

勞倫茲混合分佈函數(Gauss-Lorentz mixed function)擬合該分子 N-H 基 的單體及雙體吸收峰。此處以系統於 15℃下，溶液濃度為 0.0498 mol L^-1 時所量測的 IR 吸收光譜為例，圖 3.20 為 TFP 於四氯乙烯溶液中，對其 單體及雙體所作的 N-H 基吸收峰擬合譜線。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Absorbance

wavenumber/cm^-1

圖 3.20 2-（三氟乙醯基）吡咯於四氯乙醯溶液中，在 15 ℃下母液濃 度為 0.0498 mol L^-1時所作的 N-H 基吸收峰擬合譜線。

經由擬合的結果，可得到 IR 吸收光譜上單體與雙體吸收峰的最大 吸收位置、半高寬及總吸收度等實驗數據。在四個不同溫度下，TFP 於四氯乙烯溶液中的實驗數據，則如表 3.7 所示。

84

85

T = 35 ℃

0.0491 3448.6 22.6 13.13 3319.4 48.2 31.33 0.0453 3448.6 22.6 12.30 3319.4 48.5 28.86 0.0414 3448.6 22.6 11.59 3319.4 48.4 25.13 0.0373 3448.7 22.6 10.64 3319.4 48.4 21.65 0.0334 3448.7 22.6 9.88 3319.4 48.2 18.48 0.0295 3448.7 22.6 8.91 3319.4 48.5 15.34 0.0257 3448.7 22.6 8.07 3319.4 48.6 12.41 0.0217 3448.7 22.6 7.08 3319.4 48.1 9.30 0.0178 3448.7 22.5 6.15 3319.3 49.0 7.03 0.0138 3448.7 22.5 4.91 3319.4 48.7 4.61

T = 45 ℃

0.0483 3449.2 22.8 13.68 3321.7 50.4 25.82 0.0445 3449.2 22.8 12.78 3320.3 52.5 22.22 0.0407 3449.2 22.8 11.92 3320.9 49.6 19.71 0.0367 3449.2 22.7 11.03 3320.9 49.5 17.15 0.0329 3449.2 22.8 10.12 3320.9 49.6 14.25 0.0291 3449.2 22.7 9.26 3320.9 49.6 11.92 0.0252 3449.2 22.7 8.21 3320.9 50.7 9.54 0.0213 3449.2 22.7 7.23 3321.0 50.4 7.27 0.0174 3449.2 22.7 6.19 3321.0 50.8 5.28 0.0136 3449.2 22.7 4.98 3321.0 50.8 3.47

86

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的單體公式(2-39)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]o/Am對 X = Am作圖，則如圖 3.21 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pm以及截距 Qm，並決定出單 體自結合為雙體的平衡常數 K 及單體總莫耳吸收係數 εm。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0.00000

0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012 0.00014 0.00016 0.00018 0.00020 0.00022 0.00024 0.00026 0.00028

[B] oA-1 m/mol L-1 cm2

Am/cm^-2

圖 3.21 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於四氯乙烯溶液中 四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，

（—○—）25℃，（—▲—）35℃，（—◇—）45℃。

87

將擬合單體及雙體吸收峰所得到的總吸收度，利用第二章 2.2.2 節 所推導出不伴隨其他平衡時，單體自結合為雙體的雙體公式(2-40)，將 四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]_o/A_d對X 1 A_d 作圖，則如 圖 3.22 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 Pd以及截距 Qd，並決定出 單體自結合為雙體的平衡常數 K 及雙體總莫耳吸收係數 εd。。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.00000

0.00005 0.00010 0.00015 0.00020 0.00025

[B] oA-1 d/mol L-1 cm2

A^-1/2_d /cm

圖 3.22 由公式（2-40）所得之 2-( 三氟乙醯基 )吡咯於四氯乙烯溶液 中四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）

15℃，（—○—）25℃，（—▲—），35℃，（—◇—）45℃。

88

藉由上述的方法，由式(2-39)及(2-40)作圖所得到的兩種 K 值，此

藉由上述的方法，由式(2-39)及(2-40)作圖所得到的兩種 K 值，此

在文檔中 藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象的2-吡咯甲酸甲酯/2-(三氟乙醯基)吡咯等兩種化合物的自結合現象 (頁 78-111)