藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象的2-吡咯甲酸甲酯/2-(三氟乙醯基)吡咯等兩種化合物的自結合現象

1

國 立 交 通 大 學

應用化學系碩士班

碩士論文

藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象

的 2-吡咯甲酸甲酯/2-（三氟乙醯基）吡咯等兩種

化合物的自結合現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

with and without Cis-Trans Interconversion, using

Methyl pyrrole-2-carboxylate and

2-(Trifluoroacetyl)pyrrole, respectively, as

Examples.

研 究 生 ： 廖先德

指導教授：陳振興 博士

2

藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象

的 2-吡咯甲酸甲酯/2-（三氟乙醯基）吡咯等兩

種化合物的自結合現象

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying

with and without Cis-Trans Interconversion, using

Methyl pyrrole-2-carboxylate and

2-(Trifluoroacetyl)pyrrole, respectively, as

Examples.

研 究 生： 廖先德 Student：Hsien-De Liao

指導教授： 陳振興 博士 Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen

國立交通大學

應用化學系碩士班

碩士論文

A Thesis

Submitted to M. S. Program, Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of Requirements

for the Degree of Master

in

Applied Chemistry

July 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象的

2-吡咯甲酸甲酯/2-（三氟乙醯基）吡咯等兩種化合物的自結合現象

學生：廖先德 指導教授：陳振興 博士

國立交通大學應用化學系碩士班

摘要

紅外光譜被用以探討 2-(三氟乙醯基)吡咯與 2-吡咯甲酸甲酯分子

於溶劑中的自結合現象及溶劑效應。2-(三氟乙醯基)吡咯單體利用

N-H…C=O 氫鍵構成環狀雙體。自結合平衡常數 K 與單、雙體的總莫

耳吸收係數可藉由單體與雙體 N-H 伸縮振動吸收帶的總吸收度計算而

得。2-吡咯甲酸甲酯有兩種能量相近的順、反式單體共存於溶液中，而

雙體主要由能量較低的順式單體以環狀的方式構成。我們利用順、反式

單體與雙體 N-H 伸縮振動吸收帶的總吸收度，推導出三條處理此種系

統的線性方程式。然而，唯有雙體的總莫耳吸收係數

ε

d

可獨立求得。

其他參數如自結合平衡常數 K

2

，順、反式單體轉換平衡常數 K

1

，以及

順、反式單體的總莫耳吸收係數(分別為 ε

cis

及

εtrans

)等參數，包含於用

以表示斜率及截距的函數中。我們已由 Jacobian 定理證明，包含 K

1

、

K2

、

εcis

及

εtrans

等參數的斜率與截距函數，彼此間為函數相依，導致上

述的參數無法獨立求得。故我們利用 PBE1PBE/6-311++G**計算的順、

反式單體總莫耳吸收係數比，藉此克服函數相依所帶來的困境，並計算

出所需的參數。

II

溶劑 效應表現在 2-吡咯甲酸甲酯的順、反式單體轉換反應焓

ΔH

1 o

_{，以及 2-吡咯甲酸甲酯或 2-(三氟乙醯基) 吡咯的自結合反應焓}

ΔH

2o

。主要來自於溶質偶極矩與反應場作用的強弱，ΔH

1o

及|ΔH

2o

|皆會

隨溶劑介電常數的增加而減少。N-H 基伸縮振動頻率的溶劑效應與

Buckingham 所提出的關係式具有相同的趨勢。溶劑效應造成吸收峰半

高寬的變寬現象，可藉由 Fermi’s Golden rule 與反應場理論得到良好的

解釋。然而，Polo-Wilson 方程式對吸收強度的溶劑效應，在定量上與

實驗不完全相符，但於定性上有隨溶劑介電常數增加而變大的趨勢。此

外，我們亦由實驗數據提出檢驗系統中線性雙體存在與否的關係式，並

探討自結合如何造成溶液的非理想性。由 PBE1PBE/6-311++G**預測

MPC 的 N-H 基伸縮振動頻率與我們的實驗結果在定性及定量上皆相當

一致。吸收強度的預測則與實驗結果在定性上有相同的趨勢。

III

FTIR Studies on the Self-Association Accompanying with and without

Cis-Trans Intercinversion Using Methyl pyrrole-2-carboxylate, and 2-

(Trifluoroacetyl) pyrrole, respectively, as Examples

Student：Hsien-De Liao Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen

Institute of M. S. Program, Departmeant of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

Infrared spectroscopy has been employed to study the molecular

self-association of the methyl pyrrole-2-carboxylate (MPC) and

2-(trifluoroacetyl)pyrrole(TFP)

in

various

solvents

at

different

temperatures.

In the dilute solution, the IR spectra of TFP shows two bands in the

N-H stretching vibrational regions. The band in higher vibrational

frequency is assigned to cis-monomer, and the other one is assigned to the

cyclic dimer. The dimerization constant, K, can be obtained independently

either from the monomer or dimer bands by means of the two linear

equations (2-39) or (2-40), respectively. Furthermore, the experimental

accuracy can be examined by comparing the dimerization constants

determined from equation (2-39) and (2-40).

The IR spectra of MPC shows three prominent N-H stretching

vibrational bands in the dilute solution. These three bands are assigned to

trans-monomer, cis-monomer and cyclic dimer from the highest

vibrational frequency to the lower one. In order to determine the cis-trans

interconversion equilibrium constant(K

1

), the dimerization constant(K

2

),

the molar absorption coefficients of N-H stretching vibrational mode from

trans monomer, cis monomer and dimer (represented by ε

t

, ε

c

and ε

d

,

respectively), three linear equations (2-22), (2-21) and (2-23) have been

derived corresponding to above the three absorption bands. However, only

the ε

d

can be determined independently from the intercept function Q

d

of

linear equation (2-23). The intercepts of linear equation (2-21) and (2-22),

and the slopes of linear equation (2-21),(2-22) and (2-23) are functional

dependently which has been proved by the nullity of the Jacobian. So the

parameters included in the above slopes and intercepts, such as K

1

, K

2

, ε

t

IV

and ε

c

are impossibly determined. In order to overcome the difficulties

brought from the functional dependence, we resort to the reliable intensity

ratio of cis and trans monomers calculated by the PBE1PBE/6-311++G**

level.

Solvent

effects

on

the

enthalpies

of

cis-trans

monomer

interconversion(ΔH

1

o

) and of self-association(ΔH

2 o

) are maily from the

interaction between dipole moment of solutes and reation field caused by

solvents. Both ΔH

1

o

and ΔH

2 o

decrease with the increase of dielectric

constant. N-H stretching vibrational frequency decreases with the

enhancement of solvent polarity. This trend is consistent with

Buckingham’s relation. Solvent effects on the band-widths of N-H

stretching vibrational bands, Δṽ

1/2

, can be explained by Fermi’s golden rule

with the conjunction of reaction field theory. Nevertheless, the relative

intensities in various solvents comparing with the prediction from

Polo-Wilson equation is quantitatively poor, but increase qualitatively with

the Polo-Wilson theory. Besides, we proposed a plot, A

d

/A

m

2

against [B]

o

,

where A

d

and A

m

are the dimer and monomer bands of N-H stretching

vibrational modes, respectively, and [B]

o

is the prepared concentration, to

examine the existence of linear dimers in solution. We discussed that how

does the molecular self-association cause the non-ideal behavior in

non-aqueous solutions. The N-H stretching vibrational frequencies of MPC

predicted by PBE1PBE/6-311++G** level are quantitatively and

qualitatively consistent with the experimental IR spectra, but the intensities

are only qualitatively constsitent with the experimental results.

V

誌謝

特別衷心感謝我的指導老師 陳振興教授在這些年來的諄諄教誨，

無論在實驗方向或論文內容上都給予我莫大的幫助，使我順利完成碩士

學位。也讓我學習到做學問不只需要鑑往知來、旁敲側擊，更需要嚴謹

的態度，方能由細微的觀察結果發掘出問題的原因並嚐試解決問題。另

外，也必頇向台大的蘇志明教授致上十二萬分的謝意，蘇志明老師提供

理論計算方面的協助，使我的實驗結果得到更佳的詮釋，讓論文得以更

加完整。以及特別感謝於百忙之中撥冗審閱論文的王念夏教授給予我寶

貴的意見。

感謝實驗室的夥伴們，幽默健談的榮哥、足智多謀的偉智及開朗樂

觀的班長，與我共度這一段碩士生涯。

最後感謝我的家人們，爸爸不辭辛勞地工作賺錢只為幫我完成學

業，媽媽總是在電話的另一端為我加油打氣，妹妹也在政大與我一同奮

鬥著，這些都是讓我堅持下去的理由使我有完成學業的動力，千言萬語

盡在不言中，願將這一份成果與榮耀獻給我親愛的家人。

VI

總目錄

中文摘要... I 英文摘要... III 誌謝... V 總目錄... VI 圖目錄... IX 表目錄... XVII 第一章 緒論... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 2-吡咯甲酸甲酯及 2-(三氟乙醯基)吡咯的振動光譜 ... 4 1.2.1 2-吡咯甲酸甲酯 ... 6 1.2.2 2-(三氟乙醯基)吡咯... 9 1.3 一些類似的 2-醯基取代雜環分子的研究 ... 9 1.4 紅外光譜振動頻率、半高寬及吸收強度的溶劑效應... 18 1.4.1 溶劑效應對振動頻率的影響... 18 1.4.2 溶劑效應對半高寬的影響... 21 1.4.3 溶劑效應對吸收強度的影響... 27 第二章 理論... 34 2.1 摘要 ... 34 2.2 公式推導 ... 35 2.2.1 具順、反式單體與雙體的自結合系統... 35 2.2.2 不具順、反式單體與雙體的自結合系統... 43 第三章 2-(三氟乙醯基)吡咯於不同溶液中的氫鍵自結合 ... 49 3.1 摘要 ... 49 3.2 實驗 ... 51 3.2.1 儀器設備... 51 3.2.2 實驗藥品... 54

VII 3.2.3 實驗步驟... 54 3.3 單體與雙體的自結合系統，其 IR 實驗數據及處理 ... 57 3.3.1 2-(三氟乙醯基) 溶於正庚烷溶液... 57 3.3.2 2-(三氟乙醯基) 溶於正辛烷溶液... 66 3.3.3 2-(三氟乙醯基) 溶於甲基環己烷溶液... 74 3.3.4 2-(三氟乙醯基) 溶於四氯乙烯溶液... 82 第四章 2-吡咯甲酸甲酯於不同溶液中的氫鍵自結合 ... 90 4.1 摘要 ... 90 4.2 實驗 ... 92 4.2.1 儀器設備... 92 4.2.2 實驗藥品... 93 4.2.3 實驗步驟... 93 4.3 伴隨順、反式單體轉換與雙體共存的自結合系統，其 IR 實驗數據處理 .... 96 4.3.1 2-吡咯甲酸甲酯溶於正庚烷溶液 ... 96 4.3.2 2-吡咯甲酸甲酯溶於正辛烷溶液 ... 109 4.3.3 2-吡咯甲酸甲酯溶於甲基環己烷溶液 ... 122 4.3.4 2-吡咯甲酸甲酯溶於四氯乙烯溶液 ... 135 4.3.5 2-吡咯甲酸甲酯溶於三氯乙烯溶液 ... 148 第五章 討論... 155 5.1 以實驗數據驗證系統中是否具有線性雙體 ... 155 5.2 溶劑效應 ... 165 5.2.1 N-H 基伸縮振動頻率的溶劑效應 ... 165 5.2.2 N-H 基伸縮振動吸收峰半高寬的溶劑效應 ... 174 5.2.3 N-H 基伸縮振動模式吸收強度的溶劑效應 ... 181 5.2.4 2-吡咯甲酸甲酯順、反式單體轉換的溶劑效應 ... 188 5.3 2-吡咯甲酸甲酯分子的理論計算與實驗結果比較 ... 190 5.4 自結合對溶液所造成的非理想性 ... 192 第六章 結論... 195

VIII 附錄 A 以 JACOBIAN 定理驗證斜率截距間的相依性 ... 199 附錄 B 2-吡咯甲酸甲酯分子的最佳化結構參數及性質... 201 B.1 目的 ... 201 B.2 計算方法 ... 201 B.3 計算結果 ... 202 B.3.1 結構 ... 202 B.3.2 MPC 於不同溶劑中的 IR 振動頻率、吸收強度、偶極矩以及熱 力學參數 ... 209 B.4 MPC 的熱力學參數對順、反式單體 N-H 伸縮振動模式吸收強度比的 敏感度分析 ... 214 B.5 MPC 的轉動能障計算 ... 217 參考文獻... 219

IX

圖目錄

圖 1.1 波胺的分子結構圖。...2 圖 1.2 左圖為 α-螺旋體示意圖[ 引自 Fig. 2 in L. Pauling, R. B. Corey, and H. R.

Branson, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 37, 205 (1951). ]。右圖為 β-折疊示意 圖，上圖為多肽鏈利用氫鍵以反向的方式鍵結，下圖為多肽鏈以同向的方 式鍵結 [ 引自 Fig. 6、7 in L. Pauling and R. B. Corey, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 37, 729 (1951). ]。 ...3

圖 1.3 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中，在 15 ℃時，吸收範圍 3100-3600cm-1_所

測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0509 mol L-1_{、0.0470 mol L}-1_、

0.0428mol L-1、0.0388 mol L-1_{、0.0347 mol L}-1_{、0.0306 mol L}-1_{、0.0265 mol}

L-1、0.0224 mol L-1_{、0.0184 mol L}-1_{、0.0142mol L}-1_{。 ...5}

圖 1.4 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷系統中，在 15 ℃，吸收範圍 3100-3600cm-1

所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L-1_{、0.0464 mol}

L-1、0.0424mol L-1_{、0.0383 mol L}-1_{、0.0343 mol L}-1_{、0.0302 mol L}-1_、0.0261

mol L-1、0.0222 mol L-1_{、0.0182 mol L}-1_{、0.0142mol L}-1_{。 ...5}

圖 1.5 2-吡咯甲酸甲酯在四氯化碳溶液中 N-H 吸收範圍的 IR 實驗光譜（a）0.001 （b）0.02（c）0.04（d）0.16（e）0.32（f）0.64 M [ 引自 Fig. 2 in A. T. Dubis and S. J. Grabowski, J. Mol. Struct. 562, 107 (2001). ]。 ...7 圖 1.6 2-吡咯甲酸甲酯的單體單體，左圖為順式單體（cis-form）右圖為反式單

體（trans-form）[ 引自 Scheme 1 in A. T. Dubis and S. J. Grabowski, J. Mol. Struct. 562, 107 (2001). ]。 ...7 圖 1.7 2-吡咯甲酸甲酯的雙體自結合俯視圖[ 引自 Scheme 1 in A. T. Dubis and S.

J. Grabowski, New J. Chem. 26, 165 (2002). ] ...8 圖 1.8 2,2,4,4-tetramethyl-3-{2-[3,4-ethylenedioxy-5- (3-pyridyl)]

thienyl}pentan-3-ol 的分子結構。於 Lomas 所發表的文獻中，該分子以 2a 為簡稱...9 圖 1.9 由左至右分別為 2a 的反式單體、順式單體及雙體。[ 引自 Scheme 1 in J. S.

Lomas, C. Cordier, A. Adenier, F. Maurel, and J. Vaissermann, J. Phys. Org. Chem. 20, 410 (2007). ] ...10

圖 1.10 (a)2-醯基取代的吡咯分子順式單體 Nδ+…Oδ-之間的靜電吸引力。(b)順式單

體可能產生的分子內氫鍵示意圖[ 引自 Scheme in P. T. Kaye, R. Macrae, G. D. Meakins, and C. H. Patterson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue 11, 1631 (1980). ]。...16

圖 1.11 粒子由起始能階 躍遷到較高能階 k 後，衰退到能階

 

n 的過程[引自

28

Section 4 in MIT OpenCourseWare, Introductory Quantum Mechanics

II.]。...21 圖 1.12 (a) t = to時，以 f (x,to)對 x 作圖；(b) t = t1時(t1 >> to)，以 f (x,t1)對 x 作圖， ρ(En)為能階 n 的能態密度。 ...22 圖 1.13 Isogai 以酚的 O-H 總吸收強度比對(ns,r/ns)[(ns2+2)2/(ns,r2+2)2]作圖，實線為 Polo-Wilson 方程式的理論線。於溶液系統，(□)為各種溶劑(標示於旁邊) 下的實驗，溶劑旁所標示者為溶劑名稱。於氣態系統，(○)表示二硫化碳 為氣態溶劑，(●)表示四氯化碳為氣態溶劑，兩者的壓力讀數分別標示於

X

左上角[引自34

Fig 6 in H. Isogai, M. Kato, and Y. Taniguchi, Spectrochim. Acta A 60, 3135 (2004).]。...31

圖 1.14 Thompson 由 CH3CN(a)與 CCl3CN(b)分子在不同溶劑下 C≡N 的總吸收強

度，以函數 F 對( ε-1 ) / ( 2ε+1 )作圖[引自 Fig. 14 in O. P. Girin and N. G. Bakhshiev, Usp. Fiz. Nauk. 79, 235 (1963).]。 ...33

圖 2.1 由左至右依序為：反式單體 Bt、順式單體 Bc與雙體 B2。K1為順反式單體 轉換平衡常數，K2為單體自結合為雙體的平衡常數。 ...35 圖 2.2 由左至右依序為：單體 B 與雙體 B2。K 為單體自結合為雙體的平衡常數。 ...43 圖 3.1 2-(三氟乙醯基)吡咯(2-(trifluoroacetyl)pyrrole，TFP)分子結構。 ...49 圖 3.2 (a)兩順式單體以線性的方式自結合為雙體；(b)兩順式單體以環狀的方式自 結合為一雙體。...50 圖 3.3 (a)傅立葉轉換紅外光譜儀及其週邊的簡圖。樣品槽(sample compartment)

連接恆溫水槽(thermostatic water bath)及電子溫度計(thermocouple)，分別 控制及量測樣品槽內的溫度；(b)當入射光 A 通過厚度為 b 的空鹽片時， 入射光 A 於鹽片內反射，導致二次反射光束 B 產生。 ...53 圖 3.4 2-（三氟乙醯基）吡咯於正庚烷系統中，在 15 ℃時所測得之 N-H 基的 IR

光譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L-1_{、0.0464 mol L}-1_{、0.0424mol L}-1_、

0.0383 mol L-1、0.0343 mol L-1_{、0.0302 mol L}-1_{、0.0261 mol L}-1_、0.0222

molL-1、0.0182 mol L-1_{、0.0142mol L}-1_{。 ...57}

圖 3.5 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中，在 15 ℃下濃度為 0.0503 mol L-1_時 所作的 NH 基擬合譜線。 ...58 圖 3.6 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—） 25℃，（—◇—）30℃。...61 圖 3.7 由公式（2-40）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—） 25℃，（—◇—）30℃。...62 圖 3.8 2-( 三氟乙醯基 )吡咯於正庚烷溶液中，由

Y



ln

K

對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖。...63 圖 3.9 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR

光譜圖。濃度由上到下：0.0508 mol L-1_{、0.0468 mol L}-1_{、0.0428mol L}-1_、

0.0387 mol L-1、0.0346 mol L-1_{、0.0306 mol L}-1_{、0.0265 mol L}-1_、0.0225

molL-1、0.0183 mol L-1_{、0.0143mol L}-1_{。 ...66}

圖 3.10 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶劑中，在 15 ℃下濃度為 0.0508 mol L-1_時 所作的 N-H 基吸收峰擬合譜線。 ...67 圖 3.11 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...70 圖 3.12 由公式（2-40）得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中四種不同溫度的 線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...71

XI

圖 3.13 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中，由

Y



ln

K

對 X = 1/T 作 van’t Hoff

圖。...72 圖 3.14 2-（三氟乙醯基）吡咯於甲基環己烷溶液中，在 15 ℃時所測得之 NH 基

的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L-1_{、0.0464 mol L}-1_、0.0424

molL-1、0.0383 mol L-1_{、0.0343 mol L}-1_{、0.0302 mol L}-1_{、0.0261 mol L}-1_、

0.0222 molL-1、0.0182 mol L-1_{、0.0142mol L}-1_{。 ...74}

圖 3.15 2-（三氟乙醯基）吡咯於甲基環己烷溶液中，在 15 ℃下母液濃度為 0.0503 mol L-1時所作的 NH 基適解譜線。 ...75 圖 3.16 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶液中四種不同 溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...78 圖 3.17 由公式（2-40）所得之 2-( 三氟乙醯基 )吡咯於甲基環己烷溶液中四種不 同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃， （—▲—），35℃，（—◇—）45℃。 ...79 圖 3.18 2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶液系統中，由

Y



ln

K

對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖。 ...80 圖 3.19 2-（三氟乙醯基）吡咯於四氯乙烯溶液系統中，在 15 ℃時所測得之 NH

基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0498 mol L-1_{、0.0460 mol L}-1_、0.0418mol

L-1、0.0379 mol L-1_{、0.0339 mol L}-1_{、0.0300 mol L}-1_{、0.0260 mol L}-1_、0.0220

molL-1、0.0180 mol L-1_{、0.0140mol L}-1_{。 ...82}

圖 3.20 2-（三氟乙醯基）吡咯於四氯乙醯溶液中，在 15 ℃下母液濃度為 0.0498 mol L-1時所作的 N-H 基吸收峰擬合譜線。 ...83 圖 3.21 由公式（2-39）所得之 2-(三氟乙醯基)吡咯於四氯乙烯溶液中四種不同溫 度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...86 圖 3.22 由公式（2-40）所得之 2-( 三氟乙醯基 )吡咯於四氯乙烯溶液中四種不同 溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃， （—▲—），35℃，（—◇—）45℃。 ...87 圖 3.23 2-(三氟乙醯基)吡咯於四氯乙烯溶液中，由

Y



ln

K

對 X = 1/T 作 van’t Hoff 圖。 ...88 圖 4.1 (a)MPC 的順式單體；(b)MPC 的反式單體。...91 圖 4.2 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中，15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。

濃度由上到下：0.0509 mol L-1_{、0.0470 mol L}-1_{、0.0428mol L}-1_{、0.0388 mol}

L-1、0.0347 mol L-1_{、0.0306 mol L}-1_{、0.0265 mol L}-1_{、0.0224 mol L}-1_、0.0184

mol L-1、0.0142mol L-1。 ...96 圖 4.3 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中在 15 ℃，濃度為 0.0509 mol L-1_時所作的 NH 基適解譜線。 ...97 圖 4.4 於四個不同溫度下，反、順式單體的總吸收度比 At/Ac對配置濃度[B]o作 圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—）25℃， （—◇—）30℃。...102 圖 4.5 由公式（2-23）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中，四種不同溫度的 線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—）

XII 25℃，（—◇—）30℃。...103 圖 4.6 由公式（2-21）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中四種不同溫度的線 性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—）25℃， （—◇—）30℃。...104 圖 4.7 由公式（2-22）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中四種不同溫度的線 性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）20℃，（—▲—）25℃， （—◇—）30℃。...105 圖 4.8 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶液中，以 lnK1對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K1為單 體順、反兩式轉換平衡常數。...106 圖 4.9 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶液中，由 lnK2對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K2為自 結合平衡常數。...107 圖 4.10 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶液中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜

圖。濃度由上到下：0.0505 mol L-1_{、0.0466 mol L}-1_{、0.0425mol L}-1_、0.0385

mol L-1、0.0344 mol L-1_{、0.0304 mol L}-1_{、0.0264 mol L}-1_{、0.0223 mol L}-1_、

0.0181 mol L-1、0.0141mol L-1。 ...109 圖 4.11 2-吡咯羧酸甲酯於正辛烷系統中在 15 ℃，濃度為 0.0505 mol L-1_時所作的 NH 基適解譜線。 ... 110 圖 4.12 於四個不同溫度下，反、順式單體的總吸收度比 At/Ac對配置濃度[B]o作 圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—）35℃， （—◇—）45℃。... 115 圖 4.13 由公式（2-23）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶劑中四種不同溫度的 線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。... 116 圖 4.14 由公式（2-21）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶劑中四種不同溫度的 線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。... 117 圖 4.15 由公式（2-22）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶劑中四種不同溫度的 線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。... 118 圖 4.16 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶液中，由 lnK1對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K1為單 體順反兩式轉換平衡常數。... 119 圖 4.17 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶液中，由 lnK2對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K2為單 體自結合為雙體的平衡常數。...120 圖 4.18 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光

譜圖。濃度由上到下：0.0503 mol L-1_{、0.0463 mol L}-1_{、0.0423mol L}-1_、0.0382

mol L-1、0.0342 mol L-1_{、0.0302 mol L}-1_{、0.0262 mol L}-1_{、0.0221 molL}-1_、

0.0181 mol L-1、0.0141mol L-1_{。 ...122} 圖 4.19 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷系統中在 15 ℃，濃度為 0.0503 mol L-1_時所 作的 NH 基適解譜線。 ...123 圖 4.20 於四個不同溫度下，反、順式單體的總吸收度比 At/Ac對配置濃度[B]o作 圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—）35℃， （—◇—）45℃。...128 圖 4.21 由公式（2-23）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷溶劑中四種不同溫 度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—）

XIII 35℃，（—◇—）45℃。...129 圖 4.22 由公式（2-21）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷溶劑中四種不同溫 度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...130 圖 4.23 由公式（2-22）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷溶劑中四種不同溫 度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...131 圖 4.24 2-吡咯甲酸甲酯甲基環己烷溶劑中，由 lnK1對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K1 為單體順反兩式轉換平衡常數。...132 圖 4.25 2-吡咯甲酸甲酯甲基環己烷溶劑中，由 lnK2對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K2 為單體自結合為雙體的平衡常數。...133 圖 4.26 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶液中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜

圖。濃度由上到下：0.0508 mol L-1_{、0.0468 mol L}-1_{、0.0427mol L}-1_、0.0388mol

L-1、0.0347 mol L-1_{、0.0305 mol L}-1_{、0.0266 mol L}-1_{、0.0224 molL}-1_、0.0184

mol L-1、0.0143mol L-1。 ...135 圖 4.27 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯系統中在 15 ℃，濃度為 0.0508 mol L-1_時所作 的 NH 基適解譜線。 ...136 圖 4.28 於四個不同溫度下，反、順式單體的總吸收度比 At/Ac對配置濃度[B]o作 圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—）35℃， （—◇—）45℃。...141 圖 4.29 由公式（2-23）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶劑中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...142 圖 4.30 由公式（2-21）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶液中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...143 圖 4.31 由公式（2-22）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶劑中四種不同溫度 的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）25℃，（—▲—） 35℃，（—◇—）45℃。...144 圖 4.32 2-吡咯甲酸甲酯四氯乙烯溶劑中，由 lnK1對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K1為單 體順反兩式轉換平衡常數。...145 圖 4.33 2-吡咯甲酸甲酯四氯乙烯溶劑中，由 lnK2對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K2為單 體自結合為雙體的平衡常數。...146 圖 4.34 2-吡咯甲酸甲酯於三氯乙烯系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜

圖。濃度由上到下：0.0513 mol L-1_{、0.0474 mol L}-1_{、0.0433mol L}-1_、0.0391

mol L-1、0.0350 mol L-1_{、0.0309 mol L}-1_{、0.0268 mol L}-1_{、0.0227 molL}-1_、

0.0185 mol L-1、0.0143mol L-1_{。 ...148} 圖 4.35 15℃時，2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷、正辛烷、甲基環己烷及四氯乙烯溶劑 中，順、反式單體吸收峰的半高寬對 1 2 1   D D _{作圖。（—■—）為順式單體} 半高寬，（—●—）為反式單體半高寬。 ...150 圖 4.36 15℃時，2-吡咯甲酸甲酯於三氯乙烯溶劑中，以假設性順、反式單體吸收 峰擬合實驗所得 IR 光譜之混合單體吸收峰。xc與 xt分別為假設性順、反 式單體吸收峰的最大吸收位置；P 點為反式單體吸收峰強度的最低點。(a)

XIV xt = 3498.864cm-1且 xc = 3458.359 cm-1時，兩吸收峰為可分離的狀態；(b)xt = 3487.291cm-1且 xc = 3458.359 cm-1時，兩吸收峰為恰可分離的狀態；(c) xt = 3464.145cm-1且 xc = 3458.359 cm-1時，兩吸收峰為無法分離的狀態。154 圖 5.1 在假設(1)及(2)之下，TFP 的單體 N-H 基吸收峰由非環狀雙體的 N-H 終端 基(N-H end group)與單體的 N-H 基所貢獻；雙體 N-H 基吸收峰則由參與 氫鍵形成的 N-H 基所貢獻。 ...156 圖 5.2 將 TFP 於各溶劑中的實驗數據以 Y =A_m tot 2 A_d對 X = [B]o作圖。 (a)TFP 於正庚烷中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 20℃；(－▲－) 為 25℃；(－◇ －)為 30℃。 (b) TFP 於正辛烷中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 25℃；(－ ▲－) 為 35℃；(－◇－)為 45℃。 (c) TFP 於甲基環己烷中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 25℃；(－▲－) 為 35℃；(－◇－)為 45℃。 (d)TFP 於 四氯乙烯中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 25℃；(－▲－) 為 35℃；(－◇ －)為 45℃。 ...159 圖 5.3 (a)胞嘧啶以 N(4) H…N(3)的氫鍵形成的線性雙體；(b)胞嘧啶以 N(4)H…O(2)的氫鍵形成的線性雙體；(c)胞嘧啶的環狀雙體。[引自 Fig. 5 in P. Carmona, M. Molina, A. Lassagabaster, R. Escobar, and A. B. Altabef, J. Phys. Chem. 97, 9519 (1993).] ...160 圖 5.4 將 TFP 於各溶劑中的實驗數據以 Y = Am對 X = [B]o/Am作圖。 (a)TFP 於正 庚烷中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 20℃；(－▲－) 為 25℃；(－◇－) 為 30℃。 (b) TFP 於正辛烷中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 25℃；(－▲ －) 為 35℃；(－◇－)為 45℃。 (c) TFP 於甲基環己烷中：(－■－)為 15℃； (－○－)為 25℃；(－▲－) 為 35℃；(－◇－)為 45℃。 (d)TFP 於四氯乙 烯中：(－■－)為 15℃；(－○－)為 25℃；(－▲－) 為 35℃；(－◇－)為 45℃。...162 圖 5.5 Gòmez 在甲醯胺於四氯化碳溶液中的自結合研究中，將實驗數據利用式 (5-6)以 Y = Ct對 X = AF作圖。Ct與 AF分別為配置濃度與甲醯胺單體的 N-H

基總吸收度。[引自 A. C. Gòmez Marigliano and E. L. Varetti, J. Phys. Chem. A 106, 1100 (2002).] ...164 圖 5.6 在四個溫度下，MPC 於不同溶劑中反式單體的 N-H 基伸縮振動頻率對 (εr-1)/(2εr+1)作圖。(－■－)為正庚烷；(－○－)為正辛烷；(－▲－) 為甲基 環己烷；(－◇－)為四氯乙烯。 ...170 圖 5.7 在四個溫度下，MPC 於不同溶劑中順式單體的 N-H 基伸縮振動頻率對 (εr-1)/(2εr+1)作圖。(－■－)為正庚烷；(－○－)為正辛烷；(－▲－) 為甲基 環己烷；(－◇－)為四氯乙烯。 ...170 圖 5.8 在四個溫度下，TFP 於不同溶劑中單體的 N-H 基伸縮振動頻率對 (εr-1)/(2εr+1)作圖。(－■－)為正庚烷；(－○－)為正辛烷；(－▲－) 為甲基 環己烷；(－◇－)為四氯乙烯。 ...171 圖 5.9 在四個溫度下，MPC 於不同溶劑中雙體的 N-H 基伸縮振動頻率對 (εr-1)/(2εr+1)作圖。(－■－)為正庚烷；(－○－)為正辛烷；(－▲－) 為甲基 環己烷；(－◇－)為四氯乙烯。 ...172 圖 5.10 在四個溫度下，TFP 於不同溶劑中雙體的 N-H 基伸縮振動頻率對 (εr-1)/(2εr+1)作圖。(－■－)為正庚烷；(－○－)為正辛烷；(－▲－) 為甲基 環己烷；(－◇－)為四氯乙烯。 ...172

XV

圖 5.11 在 Josien 的紅外光譜實驗中，吡咯(pyrrole)於不同溶劑中其 N-H 基相對於

氣態的伸縮振動頻率與氣態的伸縮振動頻率比Δv/v0

=(v0-vs)/v0對

(εr-1)/(2εr+1)作圖。[引自 Fig. 1 in Marie-Louise Josien and N. Fuson, J.

Chem. Phys. 22, 1169 (1954).] ...173 圖 5.12 TFP 的單體吸收峰半高寬對配置濃度[B]o作圖。 (a)溫度於 288K 下，(－ ×－)為於正庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯中。 (b)溫度於 298K 下，(－×－)為於正庚烷中；(－ ○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯 中。 (c)溫度於 308K 下，(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己 烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 (d)溫度於 318K 下，(－○－)為於正辛 烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 ...176 圖 5.13 MPC 的反式單體吸收峰半高寬對配置濃度[B]o作圖。 (a)溫度於 288K 下，(－×－)為於正庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環 己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯中。 (b)溫度於 298K 下，(－×－)為於正 庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－) 為於四氯乙烯中。 (c)溫度於 308K 下，(－○－)為於正辛烷中；(－▲－) 為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 (d)溫度於 318K 下，(－○ －)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯 中。...177 圖 5.14 MPC 的順式單體吸收峰半高寬對配置濃度[B]o作圖。 (a)溫度於 288K 下，(－×－)為於正庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環 己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯中。 (b)溫度於 298K 下，(－×－)為於正 庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－) 為於四氯乙烯中。 (c)溫度於 308K 下，(－○－)為於正辛烷中；(－▲－) 為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 (d)溫度於 318K 下，(－○ －)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯 中。...178 圖 5.15 TFP 的雙體吸收峰半高寬對配置濃度[B]o作圖。 (a)溫度於 288K 下，(－ ×－)為於正庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯中。 (b)溫度於 298K 下，(－×－)為於正庚烷中；(－ ○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯 中。 (c)溫度於 308K 下，(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己 烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 (d)溫度於 318K 下，(－○－)為於正辛 烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 ...179 圖 5.16 MPC 的雙體吸收峰半高寬對配置濃度[B]o作圖。 (a)溫度於 288K 下，(－ ×－)為於正庚烷中；(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯中。 (b)溫度於 298K 下，(－×－)為於正庚烷中；(－ ○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中； (－◆－)為於四氯乙烯 中。 (c)溫度於 308K 下，(－○－)為於正辛烷中；(－▲－)為於甲基環己 烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 (d)溫度於 318K 下，(－○－)為於正辛 烷中；(－▲－)為於甲基環己烷中；(－◆－)為於四氯乙烯中。 ...180 圖 5.17 在 15℃下，(a)TFP 單體於不同溶劑中，N-H 基伸縮振動的吸收強度與參 考點的比值對 G 作圖； (b)TFP 雙體於不同溶劑中，N-H 基伸縮振動的吸 收強度與參考點的比值對 G 作圖。實線為 Polo-Wilson 方程式的理論線。

XVI ...183 圖 5.18 在 15℃下，(a)MPC 反式單體於不同溶劑中，N-H 基伸縮振動的吸收強度 與參考點的比值對 G 作圖； (b)MPC 順式單體於不同溶劑中，N-H 基伸 縮振動的吸收強度與參考點的比值對 G 作圖；(c) MPC 雙體於不同溶劑 中，N-H 基伸縮振動的吸收強度與參考點的比值對 G 作圖。實線為 Polo-Wilson 方程式的理論線。 ...184 圖 5.19 Isogai 建立適合碘乙烷分子的溶劑模型。[引自 Fig. 6 in H. Isogai, M. Kato,

and Y. Taniguchi, Spectrochim. Acta A 69, 327 (2008).] ...185

圖 5.20 (a)利用 KBM 方程式，碘乙烷於氣態溶劑(－◇－，n-hexane；－○－，CS2)

與液態溶劑(－●－)中的實驗數據，以 Y = I/Ir對 X = [nr(n2+2)2] / [n(nr2+2)2]

作圖；(b)利用式(5-18)，碘乙烷於氣態溶劑(－◇－，n-hexane；－○－，

CS2)與液態溶劑(－●－)中的實驗數據，以 Y =[(n/nr)(I/Ir)]1/2對 X = n2-1 作

圖。[引自 Fig. 4 & Fig. 5 in H. Isogai, M. Kato, and Y. Taniguchi,

Spectrochim. Acta A 69, 327 (2008).]...186 圖 5.21 2-吡咯甲酸甲酯(MPC)在不同溶劑之下的順、反式單體相對於雙體能量的 能階圖。由左而右溶劑分別為：正庚烷、正辛烷、甲基環己烷(MCy)、四 氯乙稀(PCE)。...188 圖 5.22 雙體自結合平衡常數 K=10、K=20、K=30 及 K=40 時，僅考慮依數性對 溶液所造成的非理想性，η 與[B]o的關係。 ...194 圖 B.1 2-吡咯甲酸甲酯單體順、反式單體與雙體的最佳化結構及其能量高低的相 對關係。(a)反式單體；(b)順示單體；(d)環狀雙體。 ...203 圖 B.2 (a)順式單體，O…H 距離為 2.6Å ；(b)雙體，O…H 距離為 1.9Å ...209 圖 B.3 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷中，以 PBE1PBE/6-311++G**層級計算所得之 IR 光譜圖。...212 圖 B.4 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷中，以 PBE1PBE/6-311++G**層級計算所得之 IR 光譜圖。...212 圖 B.5 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷中，以 PBE1PBE/6-311++G**層級計算所得 之 IR 光譜圖。...213 圖 B.6 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯中，以 PBE1PBE/6-311++G**層級計算所得之 IR 光譜圖。...213 圖 B.7 2-吡咯甲酸甲酯於三氯乙烯中，以 PBE1PBE/6-311++G**層級計算所得之 IR 光譜圖。...214 圖 B.8 (a)MPC 於正辛烷溶劑中的 NCCO 兩面角以每次 15°的旋轉角度由 0°至 180°所進行的掃描；(b)MPC 於三氯乙烯溶劑中的 NCCO 兩面角以每次 15 °的旋轉角度由 0°至 180°所進行的掃描。...218

XVII

表目錄

表 1.1 25℃時 2-醯基取代吡咯分子於不同溶劑中的偶極矩(單位 10-30_{C•m) [改編自}

Table 2 in C. L. Cheng, I. G. John, G. L. D. Ritchie, and P. H. Gore, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue 11, 1318 (1974). ] ...13 表 1.2 30℃下，酯類吡咯與醛類吡咯在四氯化碳溶液中，N-H 及 C=O 的振動頻率

[ 引自 Table 1 in P. T. Kaye, R. Macrae, G. D. Meakins, and C. H. Patterson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue 11, 1631 (1980). ] ...14 表 1.3 Dusbis 以 B3LYP/6-311++G**層級分別計算 MPC 與 MPC-NMe 兩者順、反

式單體的能量、偶極矩、內轉能障及順、反式單體間的能階差。ts 表示為 過渡態結構[ 引自 Table 1 in A. T. Dubis and S. J. Grabowski, J. Phys. Chem. A 107, 8723 (2003). ] ...17 表 1.4 丙酮（C=O 伸縮）、吡咯（N-H 伸縮）及 1-氯丙烷（C-Cl 伸縮）振動頻率 隨溶劑極性的變化...18 表 3.1 在不同溫度下，2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶液中，各種濃度所量測到的 IR 吸收光譜，擬合其單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、半高寬及 總吸收度。...59 表 3.2 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷溶劑中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸 收係數εm、雙體總莫耳吸收係數εd、雙體自結合平衡常數 K，以及由不同 溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之平均標準焓ΔHo_及標準熵 ΔSo_{。 ...65} 表 3.3 在不同溫度下，2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶液中，各種濃度所量測到的 IR 吸收光譜，擬合其單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、半高寬及 總吸收度。...68 表 3.4 2-(三氟乙醯基)吡咯於正辛烷溶劑中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳吸 收係數εm、雙體總莫耳吸收係數εd、雙體自結合平衡常數 K，以及由不同 溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之平均標準焓ΔHo_及標準熵 ΔSo_{。 ...73} 表 3.5 在不同溫度下，2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶液中，各種濃度所量測 到的 IR 吸收光譜，擬合其單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、半高 寬及總吸收度。...76 表 3.6 2-(三氟乙醯基)吡咯於甲基環己烷溶劑中，在不同溫度下所求得之單體總莫 耳吸收係數εm、雙體總莫耳吸收係數εd、雙體自結合平衡常數 K，以及由 不同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓ΔH o_{及標準熵ΔS} o_{。 ...81} 表 3.7 在不同溫度下，2-(三氟乙醯基)吡咯於四氯乙烯溶液中，各種濃度所量測到 的 IR 吸收光譜，擬合其單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、半高寬 及總吸收度。...84 表 3.8 2-(三氟乙醯基)吡咯於四氯乙烯溶劑中，在不同溫度下所求得之單體總莫耳 吸收係數εm、雙體總莫耳吸收係數εd、雙體自結合平衡常數 K，以及由不 同溫度下之平衡常數所求得的單雙體自結合之標準焓ΔHo_{及標準熵ΔS}o_。89

XVIII 表 4.1 在不同溫度下，2-吡咯甲酸甲酯在正庚烷溶液系統中，各種濃度所量測到 IR 吸收光譜，擬合其順、反式單體及雙體所得到的最大吸收位置、半高寬 與總吸收度。[B]o為配置濃度。 ...98 表 4.2 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中，在不同溫度下求得之單體順反兩式轉換 平衡常數 K1、單體自結合為雙體的平衡常數 K2、順式單體總莫耳吸收係數 εc、反式單體總莫耳吸收係數εt、雙體總莫耳吸收係數εd、單體順反兩式轉 換標準反應焓ΔH1o與反應熵ΔS1o，以及單體自結合為雙體的標準反應焓 ΔH2o及反應熵ΔS2o。 ...108 表 4.3 在不同溫度下，2-吡咯甲酸甲酯在正辛烷溶液中，各種濃度所量測到的 IR 吸收光譜，擬合其順、反式單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、半 高寬與總吸收度。[B]o為配置濃度。 ... 111 表 4.4 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶劑中，在不同溫度下求得之單體順反兩式轉換 平衡常數 K1、單體自結合為雙體的平衡常數 K2、順式單體總莫耳吸收係數 εc、反式單體總莫耳吸收係數εt、雙體總莫耳吸收係數εd、單體順反兩式轉 換標準反應焓ΔH1o與反應熵ΔS1o，以及單體自結合為雙體的標準反應焓 ΔH2o及反應熵ΔS2o。 ...121 表 4.5 在不同溫度下，2-吡咯甲酸甲酯在甲基環己烷溶液中，各種濃度所量測到 的 IR 吸收光譜，擬合其順、反式單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位 置、半高寬與總吸收度。...124 表 4.6 2-吡咯甲酸甲酯於甲基環己烷溶劑中，在不同溫度下求得之單體順反兩式 轉換平衡常數 K1、單體自結合為雙體的平衡常數 K2、順式單體總莫耳吸收 係數εc、反式單體總莫耳吸收係數εt、雙體總莫耳吸收係數εd、單體順反 兩式轉換標準反應焓ΔH1o與反應熵ΔS1o，以及單體自結合為雙體的標準反 應焓ΔH2o與反應熵ΔS2o。 ...134 表 4.7 在不同溫度下，2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶液中，各種濃度所量測到的 IR 吸收光譜，擬合其順、反式單體及雙體吸收峰所得到的最大吸收位置、 半高寬與總吸收度。[B]o為配置濃度 ...137 表 4.8 2-吡咯甲酸甲酯於四氯乙烯溶劑中，在不同溫度下求得之單體順反兩式轉 換平衡常數 K1、單體自結合為雙體的平衡常數 K2、順式單體總莫耳吸收係 數εc、反式單體總莫耳吸收係數εt、雙體總莫耳吸收係數εd、單體順反兩 式轉換標準反應焓ΔH1o與反應熵ΔS1o，以及單體自結合為雙體的標準反應 焓ΔH2o與反應熵ΔS2o。 ...147 表 4.9 15℃時，2-吡咯甲酸甲酯(MPC)於介電常數為 D 的溶劑中，其順、反式單 體吸收峰的半高寬...149 表 5.1 Gòmez 所計算單體自結合為環狀雙體的平衡常數 KC與反應焓ΔHCo，以及 單體自結合為線性雙體的平衡常數 KO與反應焓、ΔHOo。[引自 Table 4 in A.

C. Gòmez Marigliano and E. L. Varetti, J. Phys. Chem. A 106, 1100 (2002).] .165 表 5.2 MPC 及 TFP 於不同溶劑中，在四個不同溫度下其單體與雙體的 N-H 基伸

縮振動頻率(MCy：methylcyclohexane；PCE：tetrachloroethylene) ...166

表 5.3 2-吡啶酮單體（NHP）及環狀雙體（NHP）2於不同溶劑中，其 N-H 基的伸

縮振動頻率。Δṽ1 = ṽNHP - ṽ_(NHP)2 ; Δṽ2 = ṽNHP, in CCl4 - ṽNHP, in solvent [引自 Table 3

in M. T. Boisdon, S. Castillo, J. F. Brazier, J. Favort, and C. J. Marsden,

XIX

表 5.4 20℃時，碘乙烷於不同溶劑中的 C-I 基伸縮振動模式，以正己烷溶劑為參 考點所得到的相對強度。[引自 Table 1 in H. Isogai, M. Kato, and Y.

Taniguchi, Spectrochim. Acta A 69, 327 (2008).] ...187

表 5.5 2-吡咯甲酸甲酯在 25℃時於不同溶劑中所得到的理論計算以及實驗結果， 其中ῦ 為最大吸收峰，ε 為吸收係數，ΔH1o為單體單體轉換反應焓、ΔH2o 為雙體自結合反應焓。振動頻率的校正係數為 0.9594。...191 表 B.1 2-吡咯甲酸甲酯順式單體的最佳化結構參數，以 Z-matrix 表示。 ...204 表 B.2 2-吡咯甲酸甲酯反式單體的最佳化結構參數，以 Z-matrix 表示。 ...205 表 B.3 2-吡咯甲酸甲酯雙體的最佳化結構參數，以 Z-matrix 表示。 ...206 表 B.4 Dubis 研究 2-吡咯甲酸甲酯（MPC）及 N-甲基-2-吡咯甲酸甲酯( MPC-NMe ) 得到的最佳化結構參數。[引自 Table 3 in A. T. Dubis and S. J. Grabowski, J. Phys. Chem. A 107, 8723 (2003). ] ...207

表 B.5 MPC 分子於各種溶劑中，各種參數的理論計算結果。溶劑所使用的模型為 Tomasi’s Polarized Continuum Model(PCM) ... 211

表 B.6 順、反式單體轉換反應焓 ΔH1o與雙體自結合反應焓ΔH2o對(εc/εt)變異的敏 感度分析。(εco/εto)為 MPC 於各溶劑中以 PBE1PBE/6-311++G**計算所得之 標準值...215 表 B.7 順、反式單體轉換反應熵 ΔS1o與雙體自結合反應熵ΔS2o對(εc/εt)變異的敏 感度分析。(εco/εto)為 MPC 於各溶劑中以 PBE1PBE/6-311++G**計算所得之 標準值...216

1

第一章 緒論

1.1 前言

非共價鍵型的作用力，構成超分子化學（supramolecular chemistry）

領 域 中 研 究 自 結 合 、 主 客 化 學 （ host-guest chemistry ） 及 自 組 裝

（self-assembly）等現象的基礎

1

。氫鍵亦屬於此類非共價鍵型作用力的

一種，我們以 吡咯甲酸甲酯（methyl pyrrole-carboxylate）以及

2-（三氟乙醯基）吡咯（2-（trifluoroacetyl）pyrrole）等兩種分子探討在

不同溶劑下的自結合現象。在農化及生物領域上，此兩種化合物亦有相

當的應用性。

2-吡咯甲酸甲酯 2-(三氟乙醯基)吡咯

自然界中許多草類或木本植物皆會與某些種類的真菌產生共生現

象（symbiosis）。存在於植物體中的真菌稱為內生真菌（endophytic

fungi）

，能夠改變宿主的生長習性，並保護宿主免於外來環境所造成的

影響

2

_{。澳洲及紐西蘭主要生長一種稱為黑麥草（perennial ryegrass）的}

2

牧草，與黑麥草共生的某種內生真菌 Aremonium loliae（簡稱 A. loliae）

已被證實其保護特性為本身能夠合成某種抗昆蟲的生物鹼-波胺

3 , 4

（peramine）。在以放牧為主的國家中，波胺成為農化及某些生化領域

上合成的重點，2-吡咯甲酸甲酯以及 2-（三氟乙醯基）吡咯已有許多文

獻

5,6

指出可作為合成的主要原料。

波胺（如圖 1.1）的重要性在於可作為一種拒食素（antifeedant）。

Rowan 等人由受到 A. loliae 所感染的黑麥草萃取出兩種主要的生物鹼

成分，波胺及麥角纈鹼（ergovaline）

，分別對昆蟲及哺乳動物有抑制進

食的作用，然而唯波胺對於生物不具有毒性。Prestidge

7

等人對阿根廷

象鼻蟲（Argentine stem weevil）進行選擇性餵食的實驗中發現，象鼻

蟲於受到 A. loliae 感染的黑麥草環境中時，其黑麥草的食用量較生長於

正常黑麥草環境中的象鼻蟲為少。Rowan

3

_{指出主要因波胺能夠攻擊昆}

蟲的味覺感官（taste tensor）

，抑制對於草類的食用量，使得成蟲的產卵

量下降，長久下來造成整個環境中的草類食用量因昆蟲數目減少而減

少。

圖 1.1 波胺的分子結構圖。

3

波胺由於具有能夠有效地抑制昆蟲對草類的食用量、對於哺乳動物

不具有毒性並且不直接使食植性昆蟲死亡以上的特性，過去對於波胺的

研究以合成為大宗，至近期 Dubis

8

更以理論計算研究波胺的結構及能量

等性質。在許多文獻中記載 2-吡咯甲酸甲酯以及 2-（三氟乙醯基）吡

咯皆可作為合成波胺的起始物，因此我們欲探討這兩種分子的熱力性質

以及紅外光譜。除了在合成波胺上的重要性外，2-吡咯甲酸甲酯以及

2-（三氟乙醯基）吡咯利用 N-H…C=O 形成的氫鍵進行自結合，亦與

蛋白質中二級結構的

α-螺旋體

9

_與

_β-折疊片

10

_{(如圖 1.2) 為同類型的鍵}

結，此種分子內氫鍵會強烈影響生化分子的幾何結構。

圖 1.2 左圖為 α-螺旋體示意圖[ 引自 Fig. 2 in L. Pauling, R. B. Corey, and H. R. Branson, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 37, 205 (1951). ]。右圖為 β-折疊示意圖， 上圖為多肽鏈利用氫鍵以反向的方式鍵結，下圖為多肽鏈以同向的方式鍵 結 [ 引自 Fig. 6、7 in L. Pauling and R. B. Corey, Proc. Natl. Acad. Sci. USA

4

1.2 2-吡咯甲酸甲酯及 2-(三氟乙醯基)吡咯的振動光譜

由於 2-吡咯甲酸甲酯及 2-(三氟乙醯基)吡咯分子的 N-H 伸縮振動

（stretching vibration）吸收範圍經實驗結果發現較不被其他吸收雜訊所

干擾，因此我們選用在此範圍內無吸收訊號的溶劑，對氫鍵的單雙體自

結合進行研究及分析。從實驗光譜上（如圖 1.3、1.4）可觀察到，N-H

伸縮振動的吸收訊號主要在 3100~3600 cm

-1

的範圍內，其中約位於 3450

~ 3490cm

-1

及 3320 cm

-1

處的吸收分別為 N-H 基的單體及雙體吸收峰。

雙體的吸收峰之所以較單體吸收峰為小，是由於 N-H…O=C 氫鍵的形

成而使得 N-H 的振動頻率下降，產生一紅位移（red-shifted）的現象。

主要是因為形成氫鍵時必頇考慮軌域的對稱性（symmetry），分子自結

合形成雙體時，在參與 N-H…O=C 氫鍵的軌域中，N-H 的 σ

*

_{、O=C 的}

σ

*

_及

_π

*

_{等反鍵結軌域較利於氫鍵的形成。具有最高電子密度的氧將電子}

貢獻給這些反鍵結軌域，使反鍵結軌域的電子密度增加

11

_{，因此造成}

N-H、O=C 等官能基的振動頻率下降、鍵級（bond order）減少、鍵長

變長等現象。

2-吡咯甲酸甲酯及 2-(三氟乙醯基)吡咯皆可由實驗光譜觀察到單體

及雙體的吸收峰，但其中 2-吡咯甲酸甲酯的單體具有旋轉異構體存在

（如圖 1.3）

，因此我們亦將探討順反式異構物對於氫鍵自結合的影響。

5

圖 1.3 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中，在 15 ℃時，吸收範圍

3100-3600cm

-1

所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：

0.0509 mol L

-1

、0.0470 mol L

-1

_{、0.0428mol L}

-1

_{、0.0388 mol L}

-1

_、

0.0347 mol L

-1

、0.0306 mol L

-1

、0.0265 mol L

-1

、0.0224 mol L

-1

、

0.0184 mol L

-1

、0.0142mol L

-1

。

圖 1.4 2-(三氟乙醯基)吡咯於正庚烷系統中，在 15 ℃，吸收範圍

3100-3600cm

-1

所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：

0.0503 mol L

-1

、0.0464 mol L

-1

、0.0424mol L

-1

、0.0383 mol L

-1

、

0.0343 mol L

-1

、0.0302 mol L

-1

_{、0.0261 mol L}

-1

_{、0.0222 mol L}

-1

_、

0.0182 mol L

-1

、0.0142mol L

-1

。

6

1.2.1 2-吡咯甲酸甲酯（methyl pyrrole-2-carboxylate）

2-吡咯甲酸甲酯已有前人

12 , 13

_{利用紅外光譜及理論計算的方式}

（HF/6-311++G

**

）研究它的單體及雙體型態。在實驗方面，如圖 1.5，

由 IR 光譜中發現 2-吡咯甲酸甲酯在四氯化碳溶液中，N-H 的吸收範圍

內有兩較明顯的吸收峰，位於較高振動頻率處為單體，較低振動頻率處

為雙體。然而，在單體吸收峰處可明顯的看出有一肩峰（shoulder）存

在，這使得吸收峰呈現不對稱的型態。並且在同一溫度下，此兩吸收峰

的比值約略為一定值

12

_，意即

const. major shoulder A A

(1- 1)

由於在定溫下，稀濃度時，根據比爾定律，吸收度與濃度成正比，

將吸收度以比爾定律代入後可以如下表示

 

_{ }

const. B B major shoulder 

(1- 2)

從式（1-2）可看出肩峰與主要吸收峰的濃度比值為一常數，此常

數即為熱力學上的平衡常數，顯示造成吸收現象的這兩個物種，彼此間

必存在一平衡關係式

BshoulderBmajor

(1- 3)

7

因此判斷此肩峰為單體的另一種型態，導致單體具有兩種可能的單

體（如圖 1.6）

。N-H 與 C=O 同向的單體定義為順式，N-H 與 C=O 反向

的單體定義為反式。

圖 1.5 2-吡咯甲酸甲酯在四氯化碳溶液中 N-H 吸收範圍的 IR 實驗光

譜（a）0.001（b）0.02（c）0.04（d）0.16（e）0.32（f）0.64 M

[ 引自 Fig. 2 in A. T. Dubis and S. J. Grabowski, J. Mol. Struct.

562, 107 (2001). ]。

圖 1.6 2-吡咯甲酸甲酯的單體單體，左圖為順式單體（cis-form）右圖

為反式單體（trans-form）[ 引自 Scheme 1 in A. T. Dubis and S.

J. Grabowski, J. Mol. Struct. 562, 107 (2001). ]。

8

在理論計算方面，Dubis 對此分子的兩種單體進行結構最佳化

（geometry optimization）計算後，發現順式單體的總能量較反式單體

為低，表示順式單體較為穩定，且能階差

12

為 1.3 kcal mol

-1

。可由此得

知圖 1.5 中位於單體吸收峰處較大的吸收峰，即 B

major

，為順式單體；

肩峰，即 B

shoulder

，為反式單體。此外，順式與反式單體的兩面角

O8-C7-C4-C3（如圖 1.6）分別為-180°及 0°，顯示吡咯環與其 C=O 取

代基皆為同一平面。雙體自結合的方式則因順式單體較穩定的緣故，導

致雙體傾向於以環狀的方式進行氫鍵的自結合（如圖 1.7）

。經過計算得

到雙體 O…H 的鍵長

13

為 2.012 Å ，小於氫與氧的凡德瓦半徑和 2.6 Å ，

而氫鍵能量為 9.4 kcal mol

-1

。

圖 1.7 2-吡咯甲酸甲酯的雙體自結合俯視圖[ 引自 Scheme 1 in A. T.

Dubis and S. J. Grabowski, New J. Chem. 26, 165 (2002). ]

9

1.2.2 2-(三氟乙醯基)吡咯（2-（trifluoroacetyl）pyrrole）

研究對象 2-(三氟乙醯基)吡咯與 2-吡咯甲酸甲酯具有相似的 IR 光

譜（如圖 1.4）。該分子 N-H 基的單體最大吸收峰約位於 3457cm

-1

，雙

體最大吸收峰約位於 3319cm

-1

。我們經台大蘇志明教授的協助下，由

PBE1PBE /6-311++G**層級的計算得知，此分子僅具有一種順式單體，

且以環狀的方式形成雙體。此外可參考本實驗室先前曾對相似分子

2-(三氯乙醯基)吡咯

14

（2-（trifluoroacetyl）pyrrole）進行紅外光譜及碳

譜的實驗，單體部分並無發現任何異構體的訊號。因此在處理 2-(三氟

乙醯基)吡咯自結合系統時，將採用不同於 2-吡咯甲酸甲酯的處理方式。

1.3 一些類似 2-醯基取代雜環分子的研究

Lomas

15

在 2007 年以 2,2,4,4-tetramethyl-3-{2-[3,4-ethylenedioxy-5-

(3-pyridyl)] thienyl}pentan-3-ol 分子（如圖 1.8，於該文獻中以 2a 為簡

稱）

，發表分子於溶液中具有旋轉異構體且伴隨著自結合現象的研究。

圖 1.8 2,2,4,4-tetramethyl-3-{2-[3,4-ethylenedioxy-5- (3-pyridyl)]

thienyl}pentan-3-ol 的分子結構。於 Lomas 所發表的文獻中，該

分子以 2a 為簡稱。

10

Lomas 指出此種分子 單體 連 接 噻吩 (thiophene) 與 三級醇基 ( －

C(t-Bu)

2

OH) 之間的單鍵旋轉，會形成順式(syn)與反式(anti)等兩種旋

轉異構體。2a 的兩種旋轉異構體於苯溶液中有足夠大的轉動能障

(rotation barrier)，使得順、反式單體互相轉換的時間大於

1

H NMR 的時

間尺度 (time scale)，因此可從

1

H NMR 光譜上分離出三級醇基單體的

順、反式訊號。此外，在 2a 的晶體結構中可從 X-ray 繞射得知，順式

單體利用氫鍵以環狀的方式形成雙體 (如圖 1.9)。

圖 1.9 由左至右分別為 2a 的反式單體、順式單體及雙體。[ 引自

Scheme 1 in J. S. Lomas, C. Cordier, A. Adenier, F. Maurel, and J.

Vaissermann, J. Phys. Org. Chem. 20, 410 (2007). ]

為求得順、反式單體互相轉換的平衡常數 K

1

，以及雙體自結合平

衡常數 K

2

，Lomas 提出系統中順、反式單體間的濃度關係為

11

上式中[S]與[A]分別為順式及反式單體於平衡態時的濃度。Lomas 假設

僅有環狀雙體的形成，則雙體的濃度可以如下表示

 

2 2 2 1 [A] ] SS [  K K

(1- 5)

上式[SS]為由兩順式單體形成的雙體濃度。而此系統中順式異構體總濃

度( [S]+2[SS]）與反式單體濃度（[A]）的比值 R，可由

1

H NMR 光譜上

三級醇基的訊號積分得到。R 可表示為



_{ }

  

A A ROH_o   R

_{(1- 6)}

[ROH]

o

為系統中 2a 的配置濃度。將上式代入[ROH]

o

=[A] + K

1

[A] + 2

(K

1

)

2

K2

[A]

2

，即濃度守恆式，可得到以下方程式









 

2 2 1 o 1 1 2 ROH 2 1 K K K K R R    

(1- 7)

利用上式求解 R，並以 Y=R 對 X=[ROH]

o

作圖，再以數值分析軟體適解

（fitting）可得到 K

1

及 K

2

。

Lomas 所提出單體具構型轉換現象的雙體自結合系統定量方法，必

頇限制在順式單體以環狀的方式形成雙體，並且順、反式單體於

1

H NMR

12

光譜上的訊號為可分離的情形之下。我們所研究的 2-吡咯甲酸甲酯分

子，其順、反式單體間的轉換能障（interconversion energy barrier）相

當小，

1

H NMR 光譜的時間尺度無法明顯地辨別出順、反式單體。而我

們發現 FT-IR 光譜則有足夠快速的時間尺度對 2-吡咯甲酸甲酯的順、

反式單體訊號進行分離。於第三章我們將對前述分子作 IR 光譜配合理

論計算的研究。

在相關的 2-醯基取代吡咯（2-acyl pyrrole）定性方面，早期 Cheng

16

等三位學者對三種具有 2-醯基取代的吡咯分子進行偶極矩的量測，實

驗結果如表 1.1。因實驗僅能觀測到順式與反式單體偶極矩的平均值，

為了決定分子為何種單體，Cheng 由其他分子的鍵角及鍵矩( bond

moment )，估計



此類型分子順式及反式單體的偶極矩，分別為 4.23C•m

及 14.1C•m。由於估計時不考慮溶劑效應，估計值可視為氣態中所測到

的偶極矩。在實驗上，分子於環己烷溶劑中溶質-溶劑作用力最少，較

*（I）與（II）中估計 N-H 的鍵矩為 5.80 C•m（來自吡咯），C=O 的鍵矩為 9.90 C•m （來自苯甲醛、苯乙酮和二苯甲酮），（I）與（II）的 C=O 和 N-H 間鍵角分別為 172°與 55°（來自 2-甲醯呋喃）。 （I） （II）

13

接近於氣態，故比較估計值與此三種分子在環己烷溶劑中的實驗值。結

果顯示順式單體的偶極矩估計值( 4.23 C•m )較接近實驗值( 4.34 C•m、

3.97 C•m、4.04 C•m )，表示這三種分子在環己烷中順式單體較為穩定。

然而隨著溶劑極性的增強，反式單體會逐漸地增多。

表 1.1 25℃時 2-醯基取代吡咯分子於不同溶劑中的偶極矩(單位*：10

-30

C

•

m)

[改編自 Table 2 in C. L. Cheng, I. G. John, G. L. D. Ritchie, and P. H.

Gore, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue 11, 1318 (1974). ]

Solute Solvent

Cyclohexane Carbon tetrachloride Benzene 1,4-Dioxan

4.34c 4.34 5.30 c 6.27a 7.27b 7.34c 8.07a 8.51b 8.57c 2-formyl pyrrole 3.97 N/A 5.07a 6.07b 5.80c 5.97a 6.61b 7.21c 2-acetyl pyrrole 4.04 N/A 6.04b 6.37b 2-benzoyl pyrrole a Ref. 17. b Ref. 18. c Ref. 19.

* 以 2-benzoyl pyrrole 分子於苯溶劑中的偶極矩 μ=1.81 Debye 為例 18，轉換因子

（conversion factor）為 1Debye = 3.33 × 10-30 _{C•m，故 μ=6.04 × 10}-30_{C•m。若以}

14

隨後 Meakins

20

等人利用 IR 光譜探討主控順式單體較反式單體穩定

的因素。他們對一系列 2-醯基取代的吡咯分子進行紅外光譜的實驗，

並觀測位於 N-H 及 C=O 吸收範圍內的吸收峰，如表 1.2 所示。

表 1.2 30℃下，酯類吡咯與醛類吡咯在四氯化碳溶液中，N-H 及 C=O

的振動頻率 [ 引自 Table 1 in P. T. Kaye, R. Macrae, G. D.

Meakins, and C. H. Patterson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue

11, 1631 (1980). ]

Solute R1 R2 NH monomer region / cm-1 CO monomer region / cm-1 NH dimer region / cm-1 1 H H cis 3461 cis 1667 3274 2 H OMe trans 3482 trans 1730 3317

cis 3466 cis 1702

3 H OEt trans 3483 trans 1724 3311 cis 3466 cis 1700 4 H OBu trans 3483 trans 1717 3309 cis 3465 cis 1694 5 Me H cis 1668 6 Me OMe cis 1710 7 Me OEt cis 1706 8 Me OBu cis 1701

15

Meakins 對於實驗的結果進行三個方面的比較：

（a）當 R

1

=H 或 Me 時，考慮 C=O 的振動頻率

由表 1.2 可看出，只要 R

1

為 Me 取代，單體僅會顯示一種 C=O 振

動頻率。若 R

1

為 H 取代，才可能出現兩種 C=O 振動頻率。然而，

後者的順式單體 C=O 振動頻率與前者較為接近，因此認為 R

1

=Me

時分子為順式單體。推測主因 R

1

=Me 時對反式單體而言，會造成

較大的立體障礙，導致僅有一種順式單體形成。

（b）當 R

2

= OR 且 R

1

=H 或 Me 時，考慮 C=O 的振動頻率

R

1

為 H 時（2、3、4），因順、反式單體造成兩種主要的 C=O 吸

收峰。R

1

為 Me 時（6、7、8）

，C=O 的主要吸收峰僅有一種。將

2、3、4 順式單體與 6、7、8 的 C=O 振動頻率比較發現，前者的

振動頻率較後者各少了大約 8 cm

-1

_{。Meakins 對於此現象歸因於分}

子內氫鍵的形成，使 2、3、4 順式單體的 C=O 振動頻率往較低頻

率位移。

（c）當 R

2

= H 且 R

1

= H 或 Me 時，考慮 C=O 的振動頻率

R

1

為 H 或 Me 時( 如 Solute 1 及 5 )，都僅有一種 C=O 振動頻率。

當 1 與 5 比較時，C=O 的振動頻率幾乎沒有產生變化，顯示分子

內氫鍵並非最主要的原因，與（b）的推測產生了出入。

16

Meakins 對於這些結果暫時做了一個結論，可以確定當 R

1

為 Me 取代時，

由於立體障礙的關係，僅有一種順式單體會形成。這類 2-醯基取代的

吡咯分子，順式單體成為主要貢獻的原因，應來自 N

δ+

…O

δ-

的靜電吸引

力以及可能存在的分子內氫鍵，分別圖示於圖 1.10 (a) 及 1.10 (b)。

(a) (b)

圖 1.10 （a）2-醯基取代的吡咯分子順式單體 N

δ+

…O

δ-

之間的靜電吸引

力。

（b）順式單體可能產生的分子內氫鍵示意圖[ 引自 Scheme

in P. T. Kaye, R. Macrae, G. D. Meakins, and C. H. Patterson, J.

Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Issue 11, 1631 (1980). ]。

針對 Meakins 提出以 2-吡咯甲酸甲酯（以下簡稱 MPC）甲基化前

後 C=O 振動頻率的不同，來判斷分子內氫鍵的爭議，Dubis

21

_以理論計

算的方式對分子內氫鍵進行確認。Dubis 持有完全相反的論點：無分子

內氫鍵的存在。

首先在結構上， Dubis 利用密度泛函理論（density functional theory，

DFT）

，以 B3LYP/6-311++G**的計算層級，對 MPC 與 MPC-NMe 兩者

順、反式單體分別進行最佳化。計算結果則如表 1.3，MPC-NMe 的內

轉能障高達 125.05 kcal/mol，而 MPC 則為 12.35 kcal/mol，顯示

17

MPC-NMe 單體僅有一種順式單體存在。對於此現象 Dubis 歸因於甲基

造成的立體障礙所影響。

表 1.3 Dusbis 以 B3LYP/6-311++G**層級分別計算 MPC 與 MPC-NMe

兩者順、反式單體的能量、偶極矩、內轉能障及順、反式單體

間的能階差。ts 表示為過渡態結構[ 引自 Table 1 in A. T. Dubis

and S. J. Grabowski, J. Phys. Chem. A 107, 8723 (2003). ]

compound μ E barrier height ΔE=Etrans－Ecis

D kcal/mol kcal/mol kcal/mol

cis MPC 0.75 -274757.1226 12.35 1.06 trans MPC 3.43 -274756.0623 ts MPC -274744.7844 cis MPC-NMe 0.86 -299409.2545 125.05 1.93 trans MPC-NMe 3.83 -299407.3258 ts MPC-NMe -299284.2950 ΔE barrier height Ecis Etrans Ets