2-吡咯甲酸甲酯於不同溶液中的氫鍵自結合

4.1 摘要

2-吡咯甲酸甲酯(methyl pyrrole-2-carboxylate，MPC)分子於正庚烷、

正辛烷、甲基環己烷、四氯乙烯及三氯乙烯等溶液中，屬於單體伴隨順、

反兩式轉換的雙體自結合系統。本章為利用傅立葉轉換紅外光譜儀進行實驗後所得到的數據，配合第二章所推導出單體自結合為雙體伴隨順、

反兩式轉換的順式單體公式(2-21)、反式單體公式(2-22)及雙體公式 (2-23)，對實驗數據進行分析的結果。然而，前述三條公式已於第二章說明其相依性導致無法獨立求解我們所需的參數，故我們由台大蘇志明教授以 PBE1PBE/6-311++G**層級所計算的順、反式單體總莫耳吸收係數比εc/εt，方可克服因相依性所造成的困境，以決定出我們所需的光學及熱力學參數。

MPC 於不同溶劑中的 IR 實驗光譜，其單體 N-H 基的吸收範圍內表現出一較大的主峰與一較小的肩峰(見圖 1.3)，又溶液中僅有 MPC 會產生 N-H 基的吸收現象，故推測此兩吸收峰應為 MPC 的兩種不同異構體所造成。除此之外，我們發現於定溫下此兩吸收峰的比例為定值。若 主峰與肩峰的總吸收度分別為 Amajor及 Ashoulder，則

^const^.

major shoulder A A

(4-1)

當溶液濃度極稀時，上式可根據比爾定律(Beer-Lambert Law)得到

 shoulder

major

B const.

 

 

  (4-2)

上式中[Bshoulder]與[Bmajor]分別為造成肩峰及主峰的 MPC 異構體的體積莫耳濃度。由上式可得知此兩異構體存在一平衡關係式

Bshoulder B_major (4-3)

在台大蘇志明教授的協助下，經由 PBE1PBE/6-311++G**層級的預測，

確認最大吸收位置位於較高頻率的肩峰為 MPC 的反式單體(即 B_shoulder) 所造成；最大吸收位置位於較低頻率的主峰為 MPC 的順式單體(即

Bmajor)所造成。MPC 的順、反式單體分別如圖 4.1(a)及 4.1(b)。

(a) (b)

圖 4.1 (a)MPC 的順式單體；(b)MPC 的反式單體。

4.2 實驗

4.2.1 儀器設備

1. 紅外線光譜儀型號為 Digilab Excalibur HE Series FTS3100，解析度可至 0.25 cm^-1，樣品槽(sample compartment)外接 Thermo NESLAB RTE17 恆溫控制水槽以控制樣品槽溫度，溫度誤差為 ± 1 ℃。

2. Omega Model HH22（Type J-K thermocouple）電子溫度計，外接於樣品槽。

3. Buck Scientific CaF2鹽片（cell，厚度為 0.6 mm）。

4. Ohaus Explorer E10640 電子天平，精密度可至小數點第四位。

5. Hamilton 微量注射針筒（1 mL、0.5 mL 及 0.05 mL）。 6. Mitsuba 1 mL 針筒及 Maru-Kyu 注射針頭。

7. Nichiden-Rika Glass 10 ml 及 50 ml 玻璃瓶。

8. Kimble Glass 4 ml Vial（小玻璃瓶）含中空塑膠瓶蓋。

9. Chem Glass white septum stopper（血清栓）。

4.2.2 實驗藥品

(1) 2-吡咯甲酸甲酯（methyl pyrrole-2-carboxylate）：ALDRICH 藥廠，

純度 97 %。

(2) 甲基環己烷（methylcyclohexane）：Tedia 藥廠，純度 99.96 %。

(3) 正庚烷（heptane）：ECHO 藥廠，HPLC 級，純度 99.8 %。

(4) 正辛烷（octane）：Tedia 藥廠，純度 98 %。

(5) 四氯乙烯（tetrachloroethylene）：Tedia 藥廠，HPLC/Spectra 級，純度 99.98 %。

(6) 三氯乙烯（trichloroethylene）：J. T. Baker 藥廠，純度 99.99％。

4.2.3 實驗步驟 1. 母液配置

(1) 取 10 mL 樣品瓶及血清栓，以電子天秤秤重並記錄後歸零。

(2) 取適量的藥品於 10 mL 樣品瓶中，以電子天秤秤重並記錄後歸零。

(3) 以 1 mL 之微量注射針筒吸取所需的溶劑至同一個 10 mL 樣品瓶中，

以電子天秤秤重並記錄。隨後利用血清栓將樣品瓶封住，並在封口處以 parafilm 封好。此時樣品瓶中的溶液為母液。

2. 稀釋液配置

(1) 取 4 mL 小玻璃瓶及血清栓，以電子天秤秤重並記錄後歸零。

(2) 以 1 mL 的微量注射針筒吸取適量的母液於 4 mL 小玻璃瓶中，以電子天秤秤重並記錄後歸零。

(3) 以 1 mL 的微量注射針筒吸取適量的溶劑於 4 mL 小玻璃瓶中，以電子天秤秤重並記錄。隨後利用血清栓將小玻璃瓶封住，並在封口處以 parafilm 封好。此時小玻璃瓶中的溶液為稀釋液。

(4) 重複步驟(1)–(3)，直到達到所需要的稀釋液瓶數。

3. IR 實驗操作

(1) 察看恆溫水槽(thermostatic water bath)中的循環水是否足夠，若足夠則將恆溫水槽固定於某一溫度。由於恆溫水槽和樣品槽之間會有熱損失，故恆溫水槽所設定的溫度必高於樣品槽的溫度。為了測得樣品槽內系統的實際溫度，將樣品槽以電子溫度計(thermocouple)連接。

系統溫度則以電子溫度計所量測的溫度為準。藉由不斷地調控恆溫水槽的溫度，直到電子溫度計所量測的溫度與我們所需的系統溫度一致，並且穩定而不隨時間改變。

(2) 將光譜儀開機，並確認入射光的干涉圖譜(interferogram)，其中心爆發點(centerburst)的強度在±10 伏特以內。

(3) 將已注入溶劑的 CaF2 鹽片置於樣品槽中等待熱平衡。當達到熱平

衡後，測其吸收光譜為背景值。背景值的掃描次數為 128 次。

(4) 取出 CaF2 鹽片，將溶劑倒入廢液瓶中，並以環己烷清洗鹽片再用氮氣吹乾。

(5) 汲取樣品瓶中的待測溶液，注入 CaF2 鹽片後置於樣品槽中等待熱平衡。當達到熱平衡後，測其吸收光譜並扣除背景值。待測溶液的掃描次數為 128 次。

(6) 將實驗所測得的光譜以.SPC 的檔名儲存後取出 CaF2鹽片，將溶液倒入廢液瓶中，並以環己烷清洗鹽片再用氮氣吹乾。

(7) 重複步驟(5)–(6)，直到所有待測溶液的光譜皆測完為止。

4.3 伴隨順、反兩式單體轉換與雙體共存的自結合系統，其 IR 實驗數 據處理

4.3.1 2-吡咯甲酸甲酯溶於正庚烷溶液

此系統於 15℃、20℃、25℃及 30℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 4.2 為 MPC 於正庚烷溶液中，由 0.0142 至 0.0509 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸收光譜疊圖。圖中最大吸收位置由較高頻率至較低頻率的吸收峰分別為反式單體、順式單體及雙體吸收峰，其頻率分別為 3487.8 cm^-1、3470.5 cm^-1 及 3319.4 cm^-1。

圖 4.2 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0509 mol L^-1、0.0470 mol L^-1、 0.0428mol L^-1、0.0388 mol L^-1、0.0347 mol L^-1、0.0306 mol L^-1、 0.0265 mol L^-1、0.0224 mol L^-1、0.0184 mol L^-1、0.0142mol L^-1。 trans monomer

cis monomer

dimer

由實驗所得到的 IR 光譜，我們利用 GRAMS 32/AI 光譜分析軟體，

以高斯–勞倫茲混合分佈函數(Gauss-Lorentz mixed function)擬合順、反式單體及雙體的 N-H 基吸收峰，藉此獲得各吸收峰的總吸收度。此處以系統於 15℃下濃度為 0.0509 mol L^-1時所量測的 IR 光譜為例，圖 4.3 為 MPC 於正庚烷溶液中，對其順、反式單體及雙體的 N-H 基吸收峰所作的擬合圖。

由擬合的結果可獲得順、反式單體與雙體吸收峰的最大吸收位置、

半高寬及總吸收度等實驗數據。在四個不同溫度下，MPC 於正庚烷溶液中的 IR 實驗數據，則如表 4.1 所示。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

wavenumber

圖 4.3 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷系統中在 15 ℃，濃度為 0.0509 mol L^-1時所作的 NH 基適解譜線。

cis monomer

dimer

trans monomer

100

101

102 助下由 PBE1PBE /6-311++G**層級所計算的順、反式單體總莫耳吸收係數比εc/εt，即可藉由式(2-24)可首先估計出 K1，即

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.04

103

由擬合雙體吸收峰所得到的總吸收度 Ad，利用單體自結合為雙體伴隨單體順、反兩式轉換的雙體公式(2-23)，即

 

_o ₁

d d d 2 o d

B 2 1 K 1

A   K c A

  

將四個不同溫度下的實驗數據分別以以 Y = [B]_o/Ad對X 1 A_d 作圖，

如圖 4.5 所示。藉由作圖可得到四組不同溫度下的斜率

 

d 1 1 d 2

P   K  K c及截距 Q_d = 2/ε_d，並可由斜率及截距分別決定出 自結合平衡常數 K₂與雙體總莫耳吸收係數 ε_d。

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.00000

0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010

[B] oA-1 d/mol L-1 cm2

A^-1/2

d /cm

圖 4.5 由公式（2-23）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中，四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）

20℃，（—▲—）25℃，（—◇—）30℃。

104

由擬合順式單體吸收峰所得到的總吸收度 Ac、已知的單體順、反 兩式轉換的平衡常數 K1及自結合平衡常數 K2，利用單體自結合為雙體伴隨單體順、反兩式轉換的順式單體公式(2-21)，即

 

_o ₁ ₂

o 2 c

c c c

B 1 K 2K A  c  A

  

將四個不同溫度下的實驗數據分別以 Y = [B]o/Ac對 X = Ac作圖，則如圖 4.6 所示，可得到四組不同溫度下的斜率 ^P^c ^²^K²



^c^o^^c²



^{及截距}

 

c 1 1 c

Q  K  ，並決定出順式單體總莫耳吸收係數εc。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0.0000

0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

[B] oA-1 c/mol L-1 cm2

Ac/cm^-2

圖 4.6 由公式（2-21）所得之 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中四種不同溫度的線性圖。其四種溫度分別為：（—■—）15℃，（—○—）

20℃，（—▲—）25℃，（—◇—）30℃。

105

106

將四個不同溫度下所決定的單體順、反兩式轉換平衡常數 K1，以 及自結合平衡常數 K2利用式(2-25)作 van’t Hoff 圖，即

o o

i i

ln S H 1 i = 1,2

K R R T

 

 

由上式分別以 Y = lnK1及 Y = lnK2對 X= 1/T 作線性迴歸，如圖 4.8 及 4.9 所示。圖 4.8 的迴歸線，可由斜率及截距分別得到單體順、反兩式轉換的標準反應焓H₁^o 及反應熵S₁^o ；圖 4.9 的迴歸線，可由斜率及截距分別得到單體自結合為雙體的標準反應焓H₂^o 及反應熵S₂^o

0.00330 0.00333 0.00336 0.00339 0.00342 0.00345 0.00348 -2.55

-2.50 -2.45 -2.40 -2.35

lnK1

T ^-1/K^-1

圖 4.8 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶液中，以 lnK₁對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K1為單體順、反兩式轉換平衡常數。

107

0.00330 0.00333 0.00336 0.00339 0.00342 0.00345 0.00348 3.6

3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3

lnK2

T ^-1/K^-1

圖 4.9 2-吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶液中，由 lnK2對 1/T 作 van’t Hoff 圖。K₂為自結合平衡常數。

由以上各種作圖所得到的順式單體總莫耳吸收係數 εc、反式單體總莫耳吸收係數εt、雙體總莫耳吸收係數 εd、單體順反兩式轉換平衡常數 K₁、自結合平衡常數 K₂、單體順反兩式轉換的反應焓H₁^o 及反應熵

 、單體自結合為雙體的反應焓H₂^o 及反應熵S₂^o，皆列於表 4.2。

108

總莫耳吸收係數雙體 εd /cm-2 mol-1 L 53642.7±1062.7 52724.6±763.4 52529.4±886.7 50941.7±552.6 單體順反兩式轉換之標準反應焓ΔH1o / kJ mol-1 = 2.85±0.48 單體順反兩式轉換之標準反應熵ΔS1o / J mol-1 K-1 = -10.84±1.62

反式單體 εt /cm-2 mol-1 L 6813.8±107.2 6518.1±153.0 6137.9±39.7 5938.8±95.8

順式單體 εc /cm-2 mol-1 L 7313.2±342.5 7046.6±125.9 6760.3±159.0 6582.4±112.2 單體自結合為雙體的標準反應焓ΔH2o / kJ mol-1 = -29.43±1.95 單體自結合為雙體的標準反應熵ΔS2o / J mol-1 K-1 = -66.97±6.65

平衡常數單體順反兩式轉換 K1 0.0823±0.0006 0.0838±0.0004 0.0855±0.0004 0.0873±0.0007

單體自結合為雙體 K2 69.0±3.4 57.3±1.7 42.7±1.2 38.7±0.6

溫度 T /℃ 15 20 25 30

表 4. 2 2 -吡咯甲酸甲酯於正庚烷溶劑中，在不同溫度下求得之單體順反兩式轉換平衡常數

、單體自結合為雙體的平衡常數

、順式單體總莫耳吸收係數

εc

、反式單體總莫耳吸收係數

εt

、雙體總莫耳吸收係數

εd

、單體順反兩式轉換標準反應焓

ΔH1o

與反應熵

ΔS1o

，以及單體自結合為雙體的標準反應焓

ΔH2o

及反應熵

ΔS2o

。

109

4.3.2 2-吡咯甲酸甲酯溶於正辛烷溶液

此系統於 15℃、25℃、35℃及 45℃下，分別進行十種不同濃度的 IR 吸收光譜實驗。此處以系統於 15℃時為例，圖 4.10 為 MPC 於正辛烷溶液中，由 0.0141 至 0.0505 mol L^-1等十種不同濃度的 N-H 基 IR 吸收光譜疊圖。圖中最大吸收位置由較高頻率至較低頻率的吸收峰分別為反式單體、順式單體及雙體吸收峰，其頻率分別為 3487.8 cm^-1、3470.4 cm^-1及 3319.4 cm^-1。

圖 4.10 2-吡咯甲酸甲酯於正辛烷溶液中，在 15 ℃時所測得之 NH 基的 IR 光譜圖。濃度由上到下：0.0505 mol L^-1、0.0466 mol L^-1、 0.0425mol L^-1、0.0385 mol L^-1、0.0344 mol L^-1、0.0304 mol L^-1、 0.0264 mol L^-1、0.0223 mol L^-1、0.0181 mol L^-1、0.0141mol L^-1。

110

由實驗所得到的 IR 光譜，我們以高斯-勞倫茲混合分佈函數 (Gauss-Lorentz mixed function)擬合順、反式單體及雙體的 N-H 基吸收峰，藉此獲得各吸收峰的總吸收度。此處以系統於 15℃下濃度為 0.0505 mol L^-1時所量測的 IR 光譜為例，圖 4.11 為 MPC 於正辛烷溶液中，對其順、反式單體及雙體的 N-H 基吸收峰所作的擬合圖。

由擬合的結果可獲得順、反式單體與雙體吸收峰的最大吸收位置、

半高寬及總吸收度等實驗數據。在四個不同溫度下，MPC 於正辛烷溶液中的 IR 實驗數據，則如表 4.3 所示。

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

wavenumber/cm^-1

圖 4.11 2-吡咯羧酸甲酯於正辛烷系統中在 15 ℃，濃度為 0.0505 mol L^-1時所作的 NH 基適解譜線。

111

112

113

114

115

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.00

116

由擬合雙體吸收峰所得到的總吸收度 Ad，利用單體自結合為雙體伴隨單體順、反兩式轉換的雙體公式(2-23)，將四個不同溫度下的實驗 數據分別以以 Y = [B]o/Ad對^X ^¹ ^A_d 作圖，如圖 4.13 所示。藉由作圖可得到四組不同溫度下的斜率Pd  



1 K1



dK2 c^o 及截距 Q_d = 2/εd，



1 K1



dK2 c^o 及截距 Q_d = 2/εd，

在文檔中藉由紅外光譜分別探討伴隨/不伴隨構型轉換現象的2-吡咯甲酸甲酯/2-(三氟乙醯基)吡咯等兩種化合物的自結合現象 (頁 111-176)

 

 

 





表 4. 2 2 -吡咯甲酸 甲酯於正 庚烷溶劑 中 ， 在不 同溫度下 求得之單 體順反兩 式轉換平 衡常數

、 單體自 結 合 為 雙體的平 衡常數

、 順式單 體總莫耳 吸收係 數

、 反式單體總莫 耳吸收係 數

、 雙體總莫耳 吸收係 數

、單體 順反兩式 轉換標準 反應焓

與 反 應熵

，以及單 體自結合 為雙體的 標準反應 焓

及 反應熵

。







