溶劑效應對吸收強度的影響

分子在真空以及介質中的總吸收強度( integrated absorption )分別 為 Avac及 As，兩者的比值 f 可被表示為

^s

vac

f A

 A (1- 30)

當入射光通過分子時，一分子於無限小的體積 dV 中所吸收的能量，

在真空與介質下分別為 dWvac與 dWs，表示如下

^{dWvac B u hv Nvac vac vac vacdV} (1- 31) ^{dWs B u hv N Vs s s sd} (1- 32)

28

上式中 Bvac.及 Bs 分別為在真空與介質內的愛因斯坦係數( Einstein coefficient )，uvac及 us為在分子位置場的能量密度，νvac及 νs為吸收頻 率，Nvac及 Ns為粒子的個數。另一方面，dW 亦可用實驗上可測得的量 Avac及 As來表示

^{dWvac AvacNvacdx} (1- 33) ^{dWs  AsN xsd} (1- 34)

上式中ζ 為入射電磁波單位面積通量， dx 為吸收路徑。將式( 1-31 )及 ( 1-32 )分別與式( 1-33 )及( 1-34 )取等式，可得到 Avac與 As的表示式。

因此式( 1-30 )可表示為

^{s s s s}

vac vac vac vac

A B v u

f  A  B v u (1- 35)

較早期的理論中，假設Δv = vs - vvac～0 ，以及在 Bs～Bvac的情形下，則 f = us/uvac。由 於 能 量 密 度 與 分 子 受 到 的 電 場 強 度 平 方 成 正 比 (u = εrE²/2)，故上式可表示為

2

s s

2

vac vac

A E

f  A  E (1- 36)

上式中 Evac及 Es分別為在真空與介質中作用於分子的電場強度。

29

然而，若系統為溶液態( liquid solution )，上述的理論並無法支持實驗的

30

結果。Isogai³⁵以酚( phenol )分別探討分子在不同種類氣體及溶劑中的總 吸收強度。於溶液系統內，Isogai 以酚溶於 2,2-二甲基丁烷為參考點，

將 Polo-Wilson 方程式表示為

 

 

2 2 s,r s

2 2

r s s,r

2 2 n n

I

I n n

  

 (1- 40)

上式中 I_r及 I 分別為酚溶於 2,2-二甲基丁烷與其他溶劑時的總吸收強度，

ns,r 及 n_s 分 別 為 2,2- 二 甲 基 丁 烷 與 其 他 溶 劑 的 折 射 率 。 以 I/I_r 對 (ns,r/ns)[(ns

2+2)² /(ns,r

2+2)²]作圖，如圖 1.13，實線為 Polo- Wilson 方程式 所得到的理論線。由圖 1.13，Isogai 指出 Polo-Wilson 方程式可用於預 測分子於不同氣體中的總吸收強度，但分子於溶液中時，由 Polo- Wilson 方程式所得到的理論線與實驗則有極大的偏差。

31

(ns,r /ns)[(ns

2+2)² /(ns,r

2+2)²] 圖 1.13 Isogai 以酚的 O-H 總吸收強度比對(n_s,r/ns)[(ns

2+2)²/(ns,r

2+2)²]作 圖，實線為 Polo-Wilson 方程式的理論線。於溶液系統，(□) 為各種溶劑(標示於旁邊)下的實驗，溶劑旁所標示者為溶劑名 稱。於氣態系統，(○)表示二硫化碳為氣態溶劑，(●)表示四氯 化碳為氣態溶劑，兩者的壓力讀數分別標示於左上角[引自 ³⁵ Fig 6 in H. Isogai, M. Kato, and Y. Taniguchi, Spectrochim. Acta A 60, 3135 (2004).]。

Girin 與 Bakhshiev³⁶所發表的文獻回顧中指出，分子於溶液中所受 到的場，除了溶劑以及分子本身所給予的場以外，亦需考慮溶質與溶劑 分子間的作用。因此比值 f 應為

2

sol sol

vac vac

B E

f B E

 

  

  (1- 41)

上式中 Bsol 與 Bvac 分別為分子於溶液及真空中的愛因斯坦係數。

Buckingham³⁷由量子力學的觀點出發，考慮了溶質與溶劑間的作用，以

32

Onsager 的電場模型與 Rayleigh - Schrödinger 二階微擾理論得到

令算式左邊各項的和為函數 F。Thompson³⁸利用乙腈( acetonitrile )於不 同溶劑下的吸收強度比，以函數 F 對( ε-1 ) / ( 2ε+1 )作圖，如圖 1.14。

Thompson 發現實驗數據約略呈現線性的趨勢，接近於 Buckingham 所 提出的公式。然而，Thompson 亦指出 Buckingham 的公式並無法廣泛 地應用於所有類型的分子，若溶質與溶劑間有較強的特殊作用( specific interaction )時，F 與(ε-1) / (2ε+1)的關係式(1-43)將無法被遵守。

33

圖 1.14 Thompson 由 CH₃CN(a)與 CCl3CN(b)分子在不同溶劑下 C≡N 的總吸收強度，以函數 F 對( ε-1 ) / ( 2ε+1 )作圖[引自 Fig. 14 in O. P. Girin and N. G. Bakhshiev, Sol. Phys. Usp. 6, 106 (1963).]。

34