第一章 緒論
1.8 電洞傳導層
1.8.4. 以 Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料
Meerholz, Nuyken 和同事32-41發表了一系列的以Oxetane(環氧丁烷)為官能基 的電洞傳遞層材料，和之前的trifluorovinyl ether 和 styrene(苯乙烯)不同的地方 在於，Oxetane(環氧丁烷)要在有起始劑光酸(photoacid)42 的條件下，才可進行反 應。在紫外光的照射下，光酸(photoacid)開始分解產生質子(H+)催化開環反應。
和其它的三環和五環環氧烷類相比，環氧丁烷的環張力和basicity 達到理想的平 衡，可進行快速的聚合反應。此外，在合成過程中，環氧丁烷可以在親核性環境 下情況保持穩定。更重要的是，在聚合的過程中，環氧丁烷伴隨著體積的減少，
而避免了裂痕的產生。基於上述的優點，一系列的以Oxetane(環氧丁烷) 為官能 基的電洞傳遞層材料因此發展出來。藉由調整電洞傳遞層材料的分子結構 51，
52 和 53 發現 HOMO 能階也有所變化-5.29eV，-5.41eV，-5.48eV(Scheme 8)。一 系列的以Oxetane(環氧丁烷)為官能基的電洞傳遞層材料 51，52 和 53，有不同的
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HOMO 能階，有利於階梯狀能階形成並可製作成高效率的藍光元件33。
以 Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料，利用推電子基來調整 TPD 分子 54-58 的 HOMO 能階。如烷氧基(alkoxy)為推電子基的電洞傳遞層材料 54，55，56 有不一樣的氧化電位 0.23eV，0.13eV，0.03eV36。可以利用54-56 的 電洞傳遞層材料，製作高效率的多層元件。如使用 PEDOT:PSS/54/56 當階梯狀 能階時，用綠光材料[Ir(ppy)3]當作發光層時，最大發光效率 59cd/A36b。
藍光材料的HOMO 能階大約在-6.0 eV 左右，因為和 PEDOT:PSS 的 HOMO 能階之間，能隙差太大所以電洞不易注入。為了幫助電洞的注入，要減少能隙差 的大小，所以利用拉電子基來改變一系列電洞傳遞層材料59-65 的 HOMO 能階，
像是氟，氯，硫來改變能階。使得HOMO 能階變為-5.34 eV 到-5.79 eV(Scheme 9)41。對元件ITO/PEDOT/59/PVK:OXD-7:FIrpic/CsF/Al，有電洞傳遞層材料時增 加至 19.2cd/A，比沒有電洞傳遞層材料時的最大發光效率 17cd/A 好。起動電壓 (turn on voltage)可減少 1.3V。能源效率(power efficiency)從 7.9lm/W 增加至 10.2lm/W。原因是因為 59 的 HOMO 能階在 PEDOT:PSS(-5.1 eV)和 PVK (-5.85 eV).
之間，可以減少能隙差的大小，幫助電洞的注入。此外為了使元件的效率更加提 5152
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高 ， 可 以 利 用 一 系 列 電 洞 傳 遞 層 材 料 ， 形 成 階 梯 狀 能 階 ， (ITO/PEDOT/56/54/59/PVK:OXD-7:FIrpic/CsF/Al)，起動電壓(turn on voltage)可減 少至2.7V，能源效率(power efficiency)為 15.4lm/W。然而最大發光效率為 18.8cd/A 和只有單層的電洞傳遞層材料59 時最大發光效率為 19.2cd/A 差不多。因為在不 同元件顏色改變所至41。
以Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料可以擴展到高分子上。苯 胺為基礎的電洞傳遞層材料可以利用鈀金屬(palladium，Pd)催化的方法37(Scheme 10)共聚成高分子(66-69)或是由側邊的官能基如 Styrene(苯乙烯)利用 AIBN 為起 始劑，行自由基聚合的方式共聚成高分子(Scheme 11)39。高分子Oxetane(環氧丁 烷)為官能基的電洞傳遞層材料的優點在於可以減少光起始劑(photoinitoator)的 量和比較低的交聯溫度。
54 55 56
57 58 59
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63 64 65
而元件的表現主要和HOMO 能階的位置有關，元件結構 ITO/PEDOT:PSS/66 or 67 or 68 or 69/55/spirofluorene blue emitter/Ba/Ag，最大發光效率和氧化電位成 正比。66(0.54 V) > 67 (0.43 V) > 69 (0.32 V) > 68 (0.18 V)。使用 66 當作電洞傳遞
66
67 68 69
70 71 72
層材料的元件，最大發光效率為3.15cd/A 且驅動電壓小於 4V。而只有電洞傳遞 層材料的元件，ITO/70–72/Ag，用來測試電洞傳遞層材料 70-72 的性質。所有的 高分子比小分子的材料54 有比較高的起始電壓。可能是因為高分子的電洞傳遞 層材料70-72 包含有比較多的非電洞傳導能力(即絕緣體如長碳鏈和環氧丁烷)部 分。對高分子而言有35%的分子量是絕緣體，而對小分子 54 只有 25%是絕緣體。
Tessler et al. (Scheme 12)43發展出有比較大能隙差的Oxetane(環氧丁烷)為 官 能 基 的 電 洞 傳 遞 層 高 分 子 材 料 73 ， 74 。 加 入 了 50% 的 塑 化 劑 {bis[1-ethyl(3-oxetanil)]methyl ether}使 74 的玻璃轉移溫度大大的從 177oC 降到了 57oC，達到了更有效的交聯。在加入光起始劑(photoinitoator)之後，以 UV 312 nm 照射可以達到了97%的交聯程度。以光學顯微鏡(optical microscopy)觀察下，交 聯後並沒有收縮(shrinkage)，裂痕(microcrack)和內應力(internal stress)的存在。交 聯前的移動率是 1.2×10-3cm2/VS，交聯後的移動率是 5.5×10-4cm2/VS。使用混掺 的 PPV 為基礎的發光高分子當作發光層，綠光可以達到最大發光效率為 12cd/A，而紅光可以達到最大發光效率為 3.5cd/A43a。74 可以利用 PVK 的先驅物 作 post-polymerization 得到 43b。可以發現外加可交聯的官能基在咔唑(carbazole) 上和沒有交聯的官能基在咔唑上相比並不會對材料有太大的影響。