高分子發光二極體材料簡介

自1990 年代以來已有許多不同的材料被應用在高分子電激發光元件(PLED) 上。為了達到全彩的顯示功能，顯示器需要有紅、綠、藍三種光色來混合，而目 前綠光材料在效率、壽命、色彩飽和度等方面的表現皆較為成熟，但在紅光及藍 光材料則還有相當大的空間有待改進。PLED 的發光材料可經由結構的修飾，得 以改變材料本身HOMO 與 LUMO 之間的能隙，而發出不同波長的光，這種可藉 由修飾局部結構來達到調整發光光色的特性是有機電激發光材料的一項優點。例 如1,4-仲苯基乙烯類衍生物(1,4-phenylene vinylene, PPV)是第一個被應用在 LED 的高分子，隨後許多化學家針對 PPV 的結構進行修飾，發展出各種具不同取代 基的PPV 衍生物，其光色可由原來 PPV 的黃綠色變為紅色或綠色(圖 1-11)。

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圖1-11 PPV 及其衍生物的化學結構以及光色範圍圖。

Fluorene(芴)衍生物的發展與性質介紹

芴(fluorene)本身為一種多環的芳香族化合物，其英文名字起源於其高規則度 且共平面的共軛π 電子系統，在吸收光子之後將可放射出藍紫光。芴環的 2,7 位 置，反應性相當的強(見圖 1-12)，適合攻擊親電子基(electrophile)，之後再配以 適當的聚合方法即可合成出堅硬的聚芴高分子(rigid-rod)，其主鏈之間的共軛情 形並不會因為聚合過程而有所影響。聚芴高分子擁有高螢光量子效率、優良的熱 及化學穩定性，對於一般有機溶劑(如甲苯、氯仿)溶解度佳等特點，相當適合用 來做為一藍光發光材料。同時芴環的九號位置擁有兩個酸性氫，可透過鹼性環境 來達到官能化，以有效的提高聚合物對於有機溶劑的溶解度，或者達到避免高分

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子鏈與鏈之間堆疊的情形發生。若再搭配不同功能性的單體(如傳電子或電洞、

樹枝狀側鏈等基團)，即可得到各式各樣的高螢光效率的聚芴高分子。

圖1-12 芴(fluorene)分子示意圖。

合成聚芴高分子的方法，撇開最早的電化學聚合法及以氯化鐵(FeCl3)進行的 氧化聚合法不提，目前最被廣泛使用的為Yamamoto 聚合法以及 Suzuki 聚合法。

Yamamoto 聚合法主要是利用鎳金屬(Ni)做為媒介物(Nickel-mediated reaction)，透 過氧化還原機制變成二價的鎳離子NiCl2，此法得到的分子量通常較Suzuki 聚合 法為高，(Mn 約 14,000-60,000)，但聚合的過程中單體結合較為雜亂而沒有規則 性，適合用來聚合同元聚合物(homopolymer)。故進行共聚合反應時要小心的控 制反應條件，否則每次的結果可能都大不相同，另外金屬媒介物的用量太大，反 應 結 束 後 難 以 除 去 也 是 一 大 困 擾 之 處 。Miller 等 人 於 1998 年 ， 引 入 Ni(cod)2/cyclooctadiene/2,2-bipyridyl 的配方，並將聚合反應於甲苯及 N,N-二甲 基甲醯胺(toluene-DMF)的溶劑中進行，可將 poly(9,9-dihexylfluorene)的分子量進 一步的提高到 Mn 約 250,000，將近有 500 個單體單元之多(見圖 1-13)。從此之 後，Uniax 與 Dow Chemical 兩家公司所販售的商品化聚芴高分子多是以此法合 成，且有相當多的專利問世。將Suzuki 聚合法應用於聚芴最早由 Leclerc.等人所 提出，其係利用少量的Pd(PPh3)4做為催化劑，加入一介面活性劑於水及甲苯的 共溶劑中行聚合反應(見圖 1-14)，此舉除了大大的減少上述 Yamamoto 聚合法中 大量金屬媒介物的問題之外，單體之間的聚合也是遵行一對一規則結合，即硼酯 類單體與含有溴的單體的偶合，反應條件較為穩定，但分子量通常較小，Mn 約 5,000 ~ 40,000。值得注意的是，在分子量的控制上，除了聚合方法之外，最重要 的是單體的純度究竟夠不夠高，越純的單體所得高分子的分子量越大，當然芴環

的側鏈取代基大小及種類同時也決定了高分子的分子量。

圖1-13 Yamamoto 偶合法

圖1-14 Suzuki 偶合法

目前文獻上發表的聚芴高分子(polyfluorene)的數量平均分子量(Mn)通常介 於10,000~200,000 之間，PDI 介於 1.5 ~ 3 之間。熱裂解溫度(Td)介於 350 ~ 400 oC 之間，甚至某些較為堅硬的結構，Td 亦有可能超過 400 oC。相較於其它的發光 材料來說，在光激發光量子效率方面，聚芴高分子的值通常較高，並通常介於 40~80%之間。

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