熱交聯電洞傳遞層材料在高分子發光二極體上的應用

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國立交通大學應用化學研究所碩士論文

熱交聯電洞傳遞層材料在高分子發光二極體上

的應用

Thermally Cross-Linkable Hole-Transporting

Materials for Polymer Light-Emitting Devices

研究生 : 廖明鴻 Ming-Hung Liao

指導教授 :

鄭彥如

博士 Dr. Yen-Ju Cheng

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熱交聯電洞傳遞層材料在高分子發光二極體上

的應用

Thermally Cross-Linkable Hole-Transporting

Materials for Polymer Light-Emitting Devices

研究生 : 廖明鴻 Ming-Hong Liao

指導教授 :

鄭彥如

博士 Dr. Yen-Ju Cheng

國立交通大學應用化學研究所碩士論文

A Thesis Submitted to Institute of Applied

Chemistry National Chiao Tung University in

Partial Fulfillment of the Requirements for the

Degree of Master in Applied Chemistry

June 2010

H s i n c h u , Ta i w a n , R e p u b l i c o f C h i n a

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誌謝 :

碩士的兩年生活很快就過去了，首先感謝鄭老師和許老師在實驗

和課業上的指導讓我可以順利地解決實驗上所遇到的問題，同時也給

予學生們相當豐富的資源來進行實驗，心中十分由衷感謝。也感謝施

學長在百忙之中幫忙製作元件，讓我有充足的時間可以把單體合成和

單體性質的量測完成，心中十分由衷感謝。感謝助理小姐們幫助處理

行政上的工作，心中由衷感謝。再來感謝實驗室的各位學長在實驗上

的指導和賜教，心中也是由衷感謝。感謝我的同梯們，在平時的生活

跟你們相處很愉快，希望未來你們事業有成之後不要忘了小弟，對於

你們平常的幫助，本人心中十分由衷感謝。再來謝謝平時學弟、學妹

平時的照顧，我不知道該說什麼，但是心中仍然十分由衷感謝。再來

感謝上述中我沒有感謝到的人，我突然時可能沒有想到你們，但是我

心中也是十分由衷感謝。最後最重要的是，我要感謝父母和兄弟姐妹

家人，從我外出讀大學後比較少回家，所以很少花時間和家人相處，

我十分想念大家，感謝父母和家人辛苦地工作，讓我可以完成學業，

希望我可以順利完成未來生活上的挑戰，讓家人覺得我真正有所成

長，能夠為我感到驕傲。

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摘要我們合成七個以乙烯為熱交聯官能基的三芳香基胺電洞傳導層材料，這些材料不需要任何的起始劑只需加熱即可進行交聯反應，交聯後可以產生相當平整且抗溶劑侵蝕性好的材料，利於旋轉塗佈的製程(因為不會被上層的發光層溶劑侵蝕)。同時，我們在三芳香基胺的對位處加入推拉電子基，來微調材料的HOMO 能階。當元件1結構為(ITO/HTLs/PFO/CsF/Al)，在效率上有明顯的提升。因為電洞傳導層材料，幫助形成階梯狀能梯，可以使電洞較容易注入和傳導，同時也有很好的電子阻擋的能力。最重要的是，不用在高熱的環境就可以交聯，所以可以加入PEDOT:PSS當電洞注入層材料，由於PEDOT:PSS有高導電度的功能，可以有效降低元件起始電壓和增加效率。在元件1和2的電激發光圖中，我們發現除了聚芴高分子藍光的放射峰之外，在長波長處多一個放射峰，這可能是fluorenone 和我們的電洞傳導層材料之間產生exciplex所放射出來的紅光。在元件3和4使用黃光的發光層材料SY2，由於SY2是屬於電子傳導的材料，在加入我們的電洞傳導層材料後，由於電洞傳導速度比較慢，造成電子和電洞的傳導不平衡，所以元件的效率下降，然而，亮度卻上升。我們預見未來可以利用苯乙烯當作交聯官能基，有效的運用在不同特性的電洞傳導層上，可以有效地提升元件的效率。

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Seven tri-arylamine-based hole-transporting materials (HTMs) bearing thermally cross-linkable vinyl groups have been synthesized and characterized. These HTMs could be in situ cross-linked under mild thermal polymerization without any initiator. After cross-linking, the resultant HTMs form robust, smooth, and solvent-resistant networks, which enables the subsequent spin-coating of emissive layer (EML). The HOMO energy levels of the HTMs can be fine-tuned by introducing electron-withdrawing groups or electron-donating groups on the phenyl ring para to the nitrogen. The polymer LED devices with configuration of (ITO/HTLs/PFO/CsF/Al) were fabricated and characterized. The device luminous efficiency is improved because the HTLs can facilitate cascade hole injection and transport, and function as an efficient electron blocker. Most importantly, the milder cross-linking condition for these HTMs allows the commonly used conducting polymer, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), to be incorporated as the bottom hole-injecting layer to reduce the turn-on voltage and improve the luminous efficiency of the devices. In the electroluminescence spectra, in addition to the blue emission from the polyfluorene, we found that these devices showed an emission band at the longer wavelengths, which is proved to be the exciplex emission between the fluorenone spcies and HTMs. On the other hand, the devices with the configuration of (ITO/HTLs/S2Y/TPBI/LiF/Al) using PPV-type yellow emitting polymer SY2 were also fabricated and evaluated. However, due to the electron-dominating properties of SY2, we found that introduction of the HTLs will slow down the hole transport in the devices, thus resulting in unbalanced charge carriers and reduced luminous efficiency. However, the brightness of the devices is generally improved. We envision that the strategy of using styrene as an efficient cross-linker can also be integrated with various HTMs with different properties for realizing high power efficiency white PLED in the future.

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目錄 : 誌謝 ………I 中文摘要………II 英文摘要………III 第一章緒論………1 1.1.有機電激發光二極體的歷史簡介………1 圖 1-1 電激發光元件示意圖………2 圖1-2 PVK 以及 PPV 結構示意圖………2 1.2 電激發光原理………3 圖 1-3 能量轉移示意圖………4 圖 1-4 單層電激發光元件和能階示意圖………5 1.3 多層元件結構………5 表 1-1 陰極金屬及 ITO 的功函數值………6 1.4 電激發螢光發光層……….………6 圖 1-5 OLED 元件中常見螢光主發光體化學結構………7 圖 1-6 OLED 元件中常見螢光客發光體化學結構………8 圖 1-7 混摻系統的主體-客體之能量傳遞示意圖………9 圖 1-8 Förster 及 Dexter 能量轉移機制………10 圖 1-9 OLED 元件中常見磷光主客發光體化學結構………11 1.5 電子傳導層………11 圖1-10 OLED 元件中常見電子傳輸材料化學結構………12 1.6 增進載子平衡的方法………12 1.7 高分子發光二極體材料簡介………12 圖 1-11 PPV 及其衍生物的化學結構以及光色範圍圖………13 圖 1-12 芴(fluorene)分子示意圖………14 圖 1-13 Yamamoto 偶合法………15 圖 1-14 Suzuki 偶合法………15 1.8 電洞傳導層………16 1.8.1 可交聯的電洞傳遞層的發展………17 圖 1-16 常見電洞傳導層材料………18 1.8.2. 以 Perfluorocyclobutane (PFCB) 為官能基的電洞傳遞層材料…………18 scheme1………19 scheme2………19 scheme3………21 scheme4………21 scheme5………21 1.8.3. 以 Styrene(苯乙烯) 為官能基的電洞傳遞層材料………22 scheme6………23

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scheme7………25 1.8.4. 以 Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料………25 scheme 8………26 scheme 9………27 scheme10………28 scheme11………28 scheme12………30 1.8.5. 以 Siloxane(矽氧烷)為官能基的電洞傳遞層材料………30 scheme13………31 1.8.6. 其它的電洞傳遞層材料………32 scheme14………33 scheme15………33 scheme16………34 1.8.7. 摻入可氧化還原的化學品來提升有機發光二極體的效率………34 1.8.8. 量子點的發光二極體………35 1.8.9. 星形分子、螺旋分子、樹狀分子………36 scheme17………37 scheme18………38 scheme19………39 scheme20………41 scheme21………42 scheme22………43 scheme23………44 1.8.10. 結論………44 1.9. 研究動機………46 圖 1-17 PLED Device 多層結構………46 圖 1-18 發光層的溶液破壞電洞傳導層表面示意圖………47 圖 1.19 電洞傳導層分子結構圖………49 第二章結果與討論………50 2.1. 合成實驗部分………50 Scheme 1. DV-TPD-Me………51 Scheme 2. DV-TPD-H………51 Scheme 3. DV-TPD-F………52 Scheme 4. DV-TPD-OMe………52 Scheme 5. TV-TPD………53 Scheme 6. DV-α-NPD………54 Scheme 7. DV-β-NPD………54 2.2. 熱性質分析………55

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2.2.1 TGA………55 圖2-1 DV-TPD-Me 之 TGA 圖………55 圖 2-2 DV-TPD-H 之 TGA 圖………55 圖2-3 DV-TPD-OMe 之 TGA 圖………56 圖 2-4 DV-TPD-F 之 TGA 圖………56 圖2-5 TV-TPD 之 TGA 圖………56 圖 2-6 DV-α-NPD 之 TGA 圖………57 圖2-7 DV-β-NPD 之 TGA 圖………57 表一電洞傳導層材料的熱裂解溫度 ………57 2.2.2. DSC ………58 圖2-8 苯乙烯從 Diels-Alder reaction 到生成自由基的過程………58 圖 2-9 DV-β-NPD 分子內立體阻礙………59 圖2-10 DV-TPD-Me 的 DSC 圖………59 圖2-11 DV-TPD-H-divinyl 的 DSC 圖………60 圖2-12 DV-TPD-OMe 的 DSC 圖………60 圖2-13 TV-TPD 的 DSC 圖………61 圖2-14 DV-TPD-F 的 DSC 圖………61 圖2-15 DV-α-NPD 的 DSC 圖………62 圖2-16 DV-β-NPD 的 DSC 圖………62 表二電洞傳導層材料的玻璃轉移溫度(Tg)和熔點(Tm) ………63 2.3. 光物理性質………63 圖2-17 DV-TPD-Me 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………64 圖2-18 DV-TPD-H 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………64 圖 2-19 DV-TPD-OMe 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………65 圖2-20 TV-TPD 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………65 圖2-21 DV-TPD-F 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………66 圖2-22 DV-α-NPD 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………66 圖2-23 DV-β-NPD 的溶液態和交聯前後薄膜的吸收光譜………67 圖2-24 DV-TPD-H 的三度空間圖………67 圖2-25 DV-β-NPD 的三度空間圖………68 表三電洞傳導層材料在薄膜態和溶液態的吸收光譜………68

2.4. 交聯測試(Solvent resistance test) ………68

圖2-26 氧氣的存在會使反應終止，形成過氧化物或過氧化氫物圖………69 圖 2-27 DV-TPD-Me 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………69 圖2-28 DV-TPD-H 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………70 圖 2-29 DV-TPD-OMe 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………70 圖2-30 TV-TPD 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………71 圖2-31 DV-TPD-F 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………71

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圖2-32 DV-α-NPD 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………72 圖2-33 DV-β-NPD 在交聯前後對氯苯抵抗能力的測試………72 圖2-34 DV-TPD-Me 在空氣下行交聯反應，交聯前後對氯苯的抵抗能力測試 73 表四電洞傳導層材料交聯程度的高低………73 2.5. 電化學性質………74 圖2-35 DV-TPD-Me 的 CV 圖………75 圖2-36 DV-TPD-H 的 CV 圖………75 圖2-37 TV-TPD 的 CV 圖………75 圖2-38 DV-TPD-OMe 的 CV 圖………76 圖2-39 DV-TPD-F 的 CV 圖………76 圖2-40 DV-α-NPD 的 CV 圖………76 圖2-41 DV-β-NPD 的 CV 圖………77 圖 2-42 電洞傳導層材料的能階示意圖………77 表五電洞傳導層材料的電化學性質………78 2.6. 紅外線光譜………78 圖2-43 DV-TPD-Me 的交聯前後 IR 圖………79 圖2-44 DV-TPD-H 的交聯前後 IR 圖………79 圖2-45 DV-TPD-OMe 的交聯前後 IR 圖………80 圖2-46 TV-TPD 的交聯前後 IR 圖………80 圖2-47 DV-TPD-F 的交聯前後 IR 圖………81 圖2-48 DV-α-NPD 的交聯前後 IR 圖………81 圖2-49 DV-β-NPD 的交聯前後 IR 圖………82 2.7. 元件製程與表現………83 2.7.1 元件 1 的表現和討論………83 圖 2-50 聚芴高分子 PFO………83 圖 2-51 電流密度對電壓關係圖………83 圖 2-52 亮度對電壓關係圖………84 圖 2-53 發光效率對電流密度關係圖………84 圖2-54 在 11 伏特時元件 1 的電激發光圖………85 表六元件 1 表現參數 (ITO/HTL/PFO/CsF/Al) ………85 圖 2-55 元件 1 (ITO/HTL/PFO/CsF/Al)的能階圖………86 2.7.2 元件 2 的表現和討論………88 圖 2-56 電流密度對電壓關係圖………88 圖 2-57 亮度對電壓關係圖………88 圖 2-58 發光效率對電流密度關係圖………89 圖2-59 在 10 伏特元件 2 的電激發光圖………89 表七元件 2 表現參數 (ITO/PEDOT:PSS/HTL/PFO/CsF/Al) ………90 圖2-60 元件 2 (ITO/PEDOT:PSS/HTL/PFO/CsF/Al)的能階圖………90

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圖2-61 fluorenone 和 Poly-TPD 在層和層的介面上形成 exciplex………92 圖2-62 從 11 伏特到 17 伏特不同電壓的電激發光圖………93 圖2-63 從 11 伏特到 17 伏特不同電壓的電激發光圖………94 圖2-64 從 9 伏特到 15 伏特不同電壓的電激發光圖………94 圖2-65 從 9 伏特到 15 伏特不同電壓的電激發光圖………94 2.7.3. 元件 3 的表現和討論 ………95 圖 2-66 SY2 的高分子結構………95 圖2-67 電流密度對電壓關係圖，元件 3 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) ………96 圖2-68 亮度對電壓關係圖，元件 3 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) ………96 圖 2-69 發光效率對電流密度關係圖，元件 3 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al)…97 圖2-70 在 11 伏特時元件 3 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al)的電激發光圖………97 表八元件 3 表現參數 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) ………98 圖 2-71 元件 3 (ITO/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al)能階圖………98 2.7.4. 元件 4 的表現和討論………100 圖2-72 電流密度對電壓關係圖，元件 4( ITO/PEDOT/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) 100 圖2-73 亮度對電壓關係圖，元件 4 (ITO/PEDOT/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al)……100 圖2-74 發光效率對電流密度關係圖，元件 4(ITO/PEDOT/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) 101 圖2-75 電激發光圖，在 10 伏特的元件 4 (ITO/PEDOT/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) 101 表八元件 4 (ITO/PETOT:PSS/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al) ………102 圖 2-76 元件 4 (ITO/PEDOT/HTL/SY2/TPBI/LiF/Al)的能階………102 結論………103 第三章實驗部分………104 3.1. 試藥與儀器………104 3.2. 元件製作方式………106 3.2.1. ITO 圖形化製作………106 表九 ITO 玻璃清洗程序………106 3.2.2. 元件製作步驟………106 圖3-1 PEDOT : PSS 分子結構示意圖………107 圖3-2 TPBI 的分子結構………107 3.3. 合成實驗步驟………108 3.4. NMR 光譜的氫譜和碳譜………122 1_{H-NMR spectrum of 3………123} 13_{C-NMR spectrum of 3………124} 1_{H-NMR spectrum of 4………125} 13_{C-NMR spectrum of 4………126}

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1_{H-NMR spectrum of DV-TPD-Me………127} 13_{C-NMR spectrum of DV-TPD-Me………128} 1_{H-NMR spectrum of 6………129} 13_{C-NMR spectrum of 6………130} 1_{H-NMR spectrum of 7………131} 13_{C-NMR spectrum of 7………132} 1H-NMR spectrum of DV-TPD-H………133 13_{C-NMR spectrum of DV-TPD-H………134} 1_{H-NMR spectrum of 9………135} 1_{H-NMR spectrum of 10………136} 13_{C-NMR spectrum of 10 ………137} 1_{H-NMR spectrum of DV-TPD-F………138} 13_{C-NMR spectrum of DV-TPD-F………139} 1_{H-NMR spectrum of 12………140} 13_{C-NMR spectrum of 12………141} 1_{H-NMR spectrum of 13………142} 13_{C-NMR spectrum of 13………143} 1_{H-NMR spectrum of DV-TPD-OMe………144} 13_{C-NMR spectrum of DV-TPD-OMe………145} 1_{H-NMR spectrum of 15………146} 13_{C-NMR spectrum of 15………147} 1_{H-NMR spectrum of 16………148} 13_{C-NMR spectrum of 16………149} 1_{H-NMR spectrum of 17………150} 13_{C-NMR spectrum of 17………151} 1_{H-NMR spectrum of TV-TPD………152} 13_{C-NMR spectrum of TV-TPD………153} 1_{H-NMR spectrum of 20………154} 1_{H-NMR spectrum of 22………155} 13_{C-NMR spectrum of 22………156} 1_{H-NMR spectrum of 23………157} 13_{C-NMR spectrum of 23………158} 1_{H-NMR spectrum of DV-α-NPD………159} 13_{C-NMR spectrum of DV-α-NPD………160} 1_{H-NMR spectrum of 25………161} 13_{C-NMR spectrum of 25………162} 1_{H-NMR spectrum of 26………163} 13_{C-NMR spectrum of 26………164}

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1_{H-NMR spectrum of DV-β-NPD………165}

13_{C-NMR spectrum of DV-β-NPD………166}

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第一章緒論 1.1.有機電激發光二極體的歷史簡介

有機電激發光(Organic Electroluminescence, OEL)的發現最早可回溯到 1950 年代，Bernanose 等人於 1953 年將 acridine orange 與 quinacrine 薄膜加上直流高

壓電，觀察到發光現象，當時他們解釋此發光原理為類似於傳統III-V 族元素所

組合的薄膜式電激發光板(thin-film electroluminescence panel, TFEL)，例如硫化鋅 (ZnS)。目前有機電激發光裝置的雛型則由 1963 年 Pope 等人在蒽(anthracene)單

晶兩端跨接400 伏特以上的直流高壓電，並觀察到發光現象。真正商業化上的突

破源自1987 年柯達 Kodak 公司 C. W. Tang 和 S. A. Vanslyke 等人利用真空蒸鍍非晶系(amorphous)有機薄膜的技術以及創新的異質介面(hetero-junction)多層有機

薄膜之元件結構製作出高效率的 ITO/diamine/Alq3/Mg:Ag 雙層結構的電激發光

元件。其中以鎂銀合金為陰極，銦錫氧化物(indium-tin oxide, ITO) 做為陽極， 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3) 作為電子傳輸層兼綠光發光層，芳香胺類 (aromatic diamine) 化合物做為電洞傳輸層(電激發光元件示意圖如圖 1-1 所示 )。此有機電激發光元件的驅動電壓小於 10 伏特，外部量子效率大於 1 %，大幅改善了元件的效率表現，從此之後OLED (organic light emitting diode)發光材 料元件開始受到廣泛的重視。

在高分子電激發光二極體(Polymer light-emitting diodes, PLED)的發展方面，最早是由 Patridge 等人在 1982 年以 poly(N-vinyl carbazole) (PVK) 作為材 料，利用溶液旋轉塗佈(spin coating)的方式製作第一個高分子的電激發光元件。最有名的是在1990 年英國劍橋大學卡文迪西實驗室的 Burroughes 等人所發表的有機高分子電激發光元件，其利用poly(p-phenylene vinylene)(PPV)的前驅物高分子塗佈於導電玻璃的表面，再加熱此前驅物，使之經由脫去反應得到 PPV 高分子共軛聚合物做為發光層，製造出ITO/PPV/Al 單層元件，得到綠光有機電激發光。這是第一個以以主鏈為共軛高分子作為發光材料的電激發光元件。(PVK 與 PPV 的結構見圖 1-2 所示)。

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圖1-1 電激發光元件示意圖。 N n

PVK

n

PPV

圖1-2 PVK 以及 PPV 結構示意圖。 接著在 1991 年 Heeger 等利用有側代基的 MEH-PPV ， poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyl)-1,4-phenylene vinylene]，其擁有良好的溶解度特性，使高分子發光材料在溼式製程上更加具有實用性。之後在學術界及工業界有更多的人力投入有機電激發光研究，不斷地開發出各種新的材料或元件構造，並在電激發光元件的壽命與發光效率上都有豐碩的成果，使LED成為一個熱門的研究領域。對於近年來蓬勃發展的平面顯示器產業而言，小分子的OLED顯示器具有自發冷光、高亮度、廣視角、高應答速度、低驅動電壓、低耗電量、製程簡易等優點，極具有潛力成為下一代平面顯示器的主流。而在1992年已有可撓曲的高分子的PLED元件被研製出來，可望發展成為可撓曲的平面顯示器，極具商業潛力。2005年韓國三星電子成功研發出全球最大的有機電激發光顯示器電視 (40吋OLED TV)，使得OLED亦將正式迎接大尺寸化的時代。因此，有機電激發光堪稱二十一世紀的明星產業，相當值得投入精力研究。 1 2

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1.2 電激發光原理 化學分子在接受光能、電能等能量後，其電子組態將由基態(ground state)轉變為激發態(excited state)，而分子處在此高能的狀態是相當不穩定的，必須將能量釋放以回到基態才會形成穩定的電子組態(如圖 1-3 所示)。有機電激發光材料皆是具有共軛雙鍵的小分子或高分子化合物，其特色為分子內單鍵雙鍵交互共存，且在化合物的分子結構中存在許多非定域化(delocalized)的 π 電子，容易在共軛雙鍵之間作共振與躍遷，因此分子軌域的價帶(valance band)和傳導帶 (conduction band)的位能差距較一般有機分子小，並具有類似的半導體性質，故相當適合應用在電激發光元件上。一般單層有機電激發光元件的基本結構如圖1-4 所示。將有機發光材料薄膜夾於上端金屬陰極與下端ITO 陽極之間，ITO 電極為透明電極。當元件加以順向偏壓時，電子由上方的陰極注入發光層中，電洞則由下方的陽極注入發光層中，在電場的作用下，電子、電洞克服各自的能障(energy barrier)，在共軛分子鏈之間傳遞，向相對的方向靠近，之後再於發光層中再結合產生了單重態激子(singlet exciton)及三重態激子(triplet exciton)，激子緩解(relaxation)的過程亦如同圖 1-3 所示。單重態激子經輻射衰退(radiative decay)回到基態而放出螢光，此過程即為電激發光，而三重態激子則會以非放射性的方式釋出能量而大大的降低發光效率。然而形成三重態激子的機率高達75 % ，因此 OEL 的內部量子效率(internal quantum efficiency)理論上最大只能達到 25 %。

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圖1-3 能量轉移示意圖。 當在基態(S0)的電子之吸收光子hν後，由於電子的躍遷，使得分子轉換成具較高位能之激發態(S1)，此激發態之分子可經由與其它分子或介質碰撞以非輻射性方式(nonradiative)釋放出能量(熱能)回歸到基態(I)。亦可經由釋出輻射能回歸到基態，以S1到S0之轉換釋出輻射能(螢光)(II)；若分子內含重原子(heavy atom) 時，因自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)的影響，使得分子之電子組態將由單重態(singlet state, S1)和三重態(triplet state, T1)的能階互相混合，使得原本被禁止的三重態能量緩解，可以用磷光(III)的形式放光(因原子序高的原子其電子自旋與d軌道運轉的作用甚強，自旋方向容易反轉而產生系統間跨越(intersystem crossing)，形成三重激發態，造成發射磷光的機率增加)，所以如果能有效的利用三重態能量可以大大提升發光效率。

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圖1-4 單層電激發光元件和能階示意圖。 1.3 多層元件結構 近年來，有機發光二極體可能取代液晶成為下一代的平面顯示器1,2。所以近幾十年來，成為學術和產業界的研究重點，目前已經有相當的成果3。目前所知，提高有機發光二極體效率的方法為，使電子和電洞注入達成平衡來提升電子和電洞的再結合率4。而這個方法對單一材料而言，不只是材料本身要有好的發光特性，更重要的也要有好的電子和電洞移動能力。但是一個材料很難具備發光效率高、載子傳遞速度高…等，這麼多的優點。所以現今高效率的有機發光二極體大部分是多層結構5，而每一層都有其特殊的功能，如載子的注入、傳導，以及發光的功能等，藉由多層的結構可以幫助電子和電洞的注入和傳導的平衡來達到高效率的元件。一個標準的有機發光二極體元件結構常包含了陽極、電洞傳遞層、發光層、電子傳導層和金屬陰極等。陽極 (Anode) 在有機電激發光元件中，載子注入的難易程度影響元件的驅動電壓與發光效率甚巨，為了降低驅動電壓與增加發光效率，除了改變發光層和載子注入和傳遞層的材料之外，選擇合適的電極材料也非常重要。有機電激發光元件一般使用的陽極為具有較高功函數(work function)的銦錫氧化物(indium-tin oxide, ITO)，因為它具備了穩定、透明及高導電度等特性，而且它在一般標準的微影蝕刻製程中相當容易圖案化(pattern)，其功用在於有效的將電洞注入有機發光層中。

(18)

陰極材料的選用通常為低功函數的金屬或合金，如鎂、鈣或以鎂/銀 = 10/1 的比例，用共蒸鍍方式製成的鎂銀合金，其功用為將電子有效的從陰極端注入有

機發光層中。一般常使用電極材料的功函數見表1-1。柯達公司發展出的鎂銀合

金(約 10：1 比例)，此適當的陰極材料，其好處是少量的銀可以幫助鎂的沈積 (deposition)，同時延遲鎂的氧化，更有助於降低元件的驅動電壓。

Material Work function (eV)

Au 5.1 ITO 4.7 Ag 4.5 Al 4.3 Mg 3.7 Ca 2.9 表 1-1 陰極金屬及 ITO 的功函數值。 理論上低功函數的金屬雖可達較高量子效率，但因其活性較高，在空氣中易氧化而導致元件壽命下降。因此使用較高環境穩定度的金屬，如Al。若在 Al 陰

極和有機層間蒸鍍一極薄的緩衝絕緣層如氟化鋰(lithium fluoride, LiF)、氟化銫 (cesium fluoride, CsF)、氟化鈉(sodium fluoride, NaF) 或二氧化矽等，可以有效地

增加使用 Al 當陰極的效率，主要原因為 Al 與發光層在介面會產生化學反應，

而產生較大能障以阻礙電子注入，因此絕緣層的引入可防止介面的化學反應的發生。但絕緣層的厚度不可太厚，否則電子的穿隧能力便會相對的受到影響。

1.4 電激發螢光發光層 ( Fluorescence Emitting layer，EML)

許多的有機材料可以應用為螢光發光層，發光顏色幾乎可包含整個可見光 (380nm-780nm)。目前所用的有機螢光發光材料分為兩大系統，一是以有機小分子為主的元件，其所用材料的分子量通常來說小於兩千，其元件製作方式通常採

(19)

用真空蒸鍍而成；再者則是以高分子為主的元件，其分子量約介於數萬至數百萬之間，主要是具螢光性的共軛高分子，其元件製作方式通常採用旋轉塗佈的方式成膜。不論是選用哪一種材料作為發光層，有機螢光發光元件效率通常都不高。目前有機發光二極體元件中的高效率的發光層，大部分皆使用主客發光體系統的結構，即是在主發光體材料中摻入客發光體材料，由能量較大的主發光體材料傳遞能量給客發光體材料來發光，所以元件的光色可由選擇不同的客發光體材料來調控，並提升元件的效率。主發光體材料著名的例子有: 藍光主發光體材料 ADN(9,10-di(2-naphthyl) anthracene)、DPVBI、PVK 等，如圖 1-5 所示：圖1-5 OLED 元件中常見螢光主發光體化學結構。 客發光體可在主發光體中藉由能量轉移的方式來導致客發光體(dopant) 發光。客發光體材料著名的例子有: 藍光螢光材料 Perylene(芘)、綠色螢光材料 Coumarin( 香豆素 )-545TB 、紅色螢光材料 DCJTB(4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4 H-pyran)、紅色螢光材料 DCM-2 等，如圖 1-6 所示： 3 4

(20)

圖1-6 OLED 元件中常見螢光客發光體化學結構。

主體與客體間的能量轉移 (Energy transfer)

主客體摻雜發光(host-guest dopant emitter)機制，如圖 1-7 所示，通常是藉由具備較大能隙差的主體材料(host)，結合具有高螢光或磷光效率的發光客體材料 (guest)，可大幅提高元件整體的再結合與放光效率。主體在經由電激發所吸收的能量可轉移到高發光效率混摻物(dopant)中發光，此舉除了降低能量由非輻射衰減(non-radiative decay)的機率之外，另一方面，低混摻濃度同時亦可減少發光客體發生自我淬熄(self-quenching)的機率。 6 7 8 5

(21)

圖1-7 混摻系統的主體-客體之能量傳遞示意圖。 主體與發光客體之間的能量轉移機制，包含有Förster 及 Dexter 兩種型式來解釋能量的轉移(如圖 1-8)。 Förster 能量轉移是指藉由主體和發光客體分子之間以偶極 - 偶極 (dipole-dipole)感應來傳遞能量，是屬於長距離(約 30-100 Å)的能量轉移，如果主發光體的放射和客發光體的吸收可以重疊，且兩者的躍遷是被允許的，主客發體間將產生快速且不放光的能量轉移。而電子交換式的 Dexter 能量轉移則是藉由電子交換的方式來傳遞能量，屬於近距離(約 6-20 Å)之能量傳遞。在 Wigner-Witmer 選擇律下，Dexter 能量轉移需要遵守施體和受體之總自旋量子數守恆(total spin conservation)。故此機制可允許單重態-單重態(singlet-singlet)及三重態-三重態(triplet-triplet)之能量轉移。

(22)

圖1-8 Förster 及 Dexter 能量轉移機制。 一般而言，有機分子受到激發後會有1/4 的激發電子形成非對稱自旋的單重態(singlet state)形式，並以螢光方式釋放出能量，但有 3/4 的激態電子會形成對稱自旋的三重態(triplet state)，並以非放射性的磷光釋出能量而大大的損失效能，且降低發光效率。目前而言，能夠將激態電子的三重態以磷光方式發光的材料均是有機金屬化合物，其中中心金屬均是過渡金屬，如：鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、銪(Eu)、釕(Ru)等。而其配位基則是含氮之雜環化合物。以下常見的磷光發光材料。紅光磷光發光材料為 2,3,7,8,12,13,17,18 – octaethyl - 12H ,23H -porphine platinum(II) (PtOEP) 。綠光磷光材料材料 [Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)] (Ir(ppy)

3) 。藍光磷光材料 bis(4,6-di- fluolophenyl)-pyridinato-N,C2’)picolinate (FIrpic) (如圖 1-9)。磷光元件除了要有高效率的磷光發光材料外，還需搭配適當

的主發光體材料。目前較常使用的磷光主發光體材料有 CBP 及 TCTA 等(如圖

(23)

PtOEP Ir(ppy)

3 FIrpic

圖1-9 OLED 元件中常見磷光主客發光體化學結構。

1.5 電子傳導層 ( Electron transporting layer, ETL ) 一個好的電子傳輸材料需要具備以下性質。 1.有可逆的電化學還原和夠高的還原電位。 2.合適的 HOMO 和 LUMO 能階值，使電子有最小的注入能障，使起始和操作電壓減少，而且有電洞阻擋能力(低 HOMO 能階值約 6.0eV)。 3.高電子移動率，因為現今大部分的電子傳輸材料皆遠小於電洞傳導速率。 4.有高玻璃轉移溫度才能形成均勻、無微孔的薄膜且非結晶性的薄膜可以避免光散射或結晶所產生的衰變。現今常用的材料為具有較高電子親和性基團(如噁唑，oxadiazole)，如圖 1-10 所示。 9 10 11 13 12

(24)

圖1-10 OLED 元件中常見電子傳輸材料化學結構。 1.6 增進載子平衡的方法 電子、電洞的再結合率(γ)是影響元件發光量子效率其中一個重要的因素，而使得電子、電洞注入和傳遞更平衡是提高量子效率的最好方法。第一是使適當的電子、電洞注入材料來平衡注入載子。第二是電子、電洞傳輸材料的改良，進而改變載子在有機傳輸材料的移動能力，來達到平衡。第三是由元件結構的改善來達到載子平衡。 1.7 高分子發光二極體材料簡介 自1990 年代以來已有許多不同的材料被應用在高分子電激發光元件(PLED) 上。為了達到全彩的顯示功能，顯示器需要有紅、綠、藍三種光色來混合，而目前綠光材料在效率、壽命、色彩飽和度等方面的表現皆較為成熟，但在紅光及藍光材料則還有相當大的空間有待改進。PLED 的發光材料可經由結構的修飾，得以改變材料本身HOMO 與 LUMO 之間的能隙，而發出不同波長的光，這種可藉由修飾局部結構來達到調整發光光色的特性是有機電激發光材料的一項優點。例如1,4-仲苯基乙烯類衍生物(1,4-phenylene vinylene, PPV)是第一個被應用在 LED

的高分子，隨後許多化學家針對 PPV 的結構進行修飾，發展出各種具不同取代

基的PPV 衍生物，其光色可由原來 PPV 的黃綠色變為紅色或綠色(圖 1-11)。

(25)

圖1-11 PPV 及其衍生物的化學結構以及光色範圍圖。 Fluorene(芴)衍生物的發展與性質介紹芴(fluorene)本身為一種多環的芳香族化合物，其英文名字起源於其高規則度且共平面的共軛π 電子系統，在吸收光子之後將可放射出藍紫光。芴環的 2,7 位置，反應性相當的強(見圖 1-12)，適合攻擊親電子基(electrophile)，之後再配以適當的聚合方法即可合成出堅硬的聚芴高分子(rigid-rod)，其主鏈之間的共軛情形並不會因為聚合過程而有所影響。聚芴高分子擁有高螢光量子效率、優良的熱及化學穩定性，對於一般有機溶劑(如甲苯、氯仿)溶解度佳等特點，相當適合用來做為一藍光發光材料。同時芴環的九號位置擁有兩個酸性氫，可透過鹼性環境來達到官能化，以有效的提高聚合物對於有機溶劑的溶解度，或者達到避免高分 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

(26)

子鏈與鏈之間堆疊的情形發生。若再搭配不同功能性的單體(如傳電子或電洞、樹枝狀側鏈等基團)，即可得到各式各樣的高螢光效率的聚芴高分子。

圖1-12 芴(fluorene)分子示意圖。

合成聚芴高分子的方法，撇開最早的電化學聚合法及以氯化鐵(FeCl3)進行的

氧化聚合法不提，目前最被廣泛使用的為Yamamoto 聚合法以及 Suzuki 聚合法。

Yamamoto 聚合法主要是利用鎳金屬(Ni)做為媒介物(Nickel-mediated reaction)，透

過氧化還原機制變成二價的鎳離子NiCl2，此法得到的分子量通常較Suzuki 聚合法為高，(Mn 約 14,000-60,000)，但聚合的過程中單體結合較為雜亂而沒有規則性，適合用來聚合同元聚合物(homopolymer)。故進行共聚合反應時要小心的控制反應條件，否則每次的結果可能都大不相同，另外金屬媒介物的用量太大，反應結束後難以除去也是一大困擾之處。Miller 等人於 1998 年，引入 Ni(cod)2/cyclooctadiene/2,2-bipyridyl 的配方，並將聚合反應於甲苯及 N,N-二甲基甲醯胺(toluene-DMF)的溶劑中進行，可將 poly(9,9-dihexylfluorene)的分子量進一步的提高到 Mn 約 250,000，將近有 500 個單體單元之多(見圖 1-13)。從此之

後，Uniax 與 Dow Chemical 兩家公司所販售的商品化聚芴高分子多是以此法合

成，且有相當多的專利問世。將Suzuki 聚合法應用於聚芴最早由 Leclerc.等人所提出，其係利用少量的Pd(PPh3)4做為催化劑，加入一介面活性劑於水及甲苯的共溶劑中行聚合反應(見圖 1-14)，此舉除了大大的減少上述 Yamamoto 聚合法中大量金屬媒介物的問題之外，單體之間的聚合也是遵行一對一規則結合，即硼酯類單體與含有溴的單體的偶合，反應條件較為穩定，但分子量通常較小，Mn 約 5,000 ~ 40,000。值得注意的是，在分子量的控制上，除了聚合方法之外，最重要的是單體的純度究竟夠不夠高，越純的單體所得高分子的分子量越大，當然芴環

(27)

的側鏈取代基大小及種類同時也決定了高分子的分子量。圖1-13 Yamamoto 偶合法 圖1-14 Suzuki 偶合法 目前文獻上發表的聚芴高分子(polyfluorene)的數量平均分子量(Mn)通常介於10,000~200,000 之間，PDI 介於 1.5 ~ 3 之間。熱裂解溫度(Td)介於 350 ~ 400 oC 之間，甚至某些較為堅硬的結構，Td 亦有可能超過 400 oC。相較於其它的發光材料來說，在光激發光量子效率方面，聚芴高分子的值通常較高，並通常介於 40~80%之間。 27 28

(28)

1.8 電洞傳導層

製造多層結構的元件的方式，通常為兩種:1.真空蒸鍍(vacuum deposition)1和

2.旋轉塗佈( spin-coating )。小分子的有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED)元件是由真空蒸鍍的方式製作，最大的缺點在於製程昂貴和相當費時，然而高分子的有機發光二極體(Polymer Light Emitting Diode, PLED)元件的製

程並不像 OLED 是由真空蒸鍍的方式，而是利用溶液旋轉塗佈的方式，其優點為製程容易，價格便宜且利於大面積的面板製備6。但是，因為一般的電洞傳遞層、有機發光層材料都可溶於有機溶液，若是利用溶液旋轉塗佈的方式，在製作發光層的時候會發生溶液會使下層的電洞傳導層部分溶解，破壞表面的平整度，使效率變差。為了解決這個嚴重的問題，科學家找到了一些方法。其中一種方法為利用電洞傳導層材料和發光層材料對於溶劑溶解度的差異性，如電洞注入層材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene) – poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS)7a, b，

其特性是水溶性的材料，不會被有機溶液溶解掉。但是這個材料有許多的缺點9。

第一點:因為含有酸性，特別在高溫時(200oC)會對 ITO 基板產生侵蝕 9a, b。第二

點:對藍光和綠光材料這些能隙大的材料而言，因為其 HOMO(highest occupied molecular orbital)能階太低和 PEDOT:PSS 相差太大，所以對電洞注入能力並不

好，特別是藍光材料其 HOMO 能隙約在-6.0eV。第三點:激子(exciton)會在發光

層和PEDOT:PSS 的介面產生淬熄(quench)9c的現象。第四點:PEDOT:PSS 沒有阻擋電子的功能。基於上述PEDOT:PSS 材料的缺點，所以電洞傳遞層材料要能改善電洞的注入和傳導，減少激子被淬熄的能力。另一種解決電洞傳導層被上層溶液溶解，提高抗溶液侵蝕的方法是將電洞傳遞層材料加上可交聯的官能基。許多文獻實驗結果證明電洞傳遞層材料加上可交聯的官能基，在交聯之後可以有效的抵抗溶液的侵蝕，進而可以製作多層且高效率的元件。高效率多層的紅-綠-藍和白光，量子

(29)

點的發光二極體元件也可以藉由可交聯的電洞傳遞層材料來達成。在此，我們回顧一些最近幾年來可交聯的電洞傳遞層材料在有機發光二極體上的運用。 1.8.1 可交聯的電洞傳遞層的發展

一、為了把有機發光二極體元件的效率最佳化，電洞傳遞層材料要有這些優點:

電洞傳遞層材料的 HOMO 能階要和 ITO 功函數和發光層的 HOMO 能階要相當

接近，以利於電洞注入和傳導，並將激子侷限(confinement)在發光層中的功用，原因是高還原電位(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)對電子而言不易注入於該層。二、有效且易反應的交聯機構。故應需低活化能和快速的反應速率的官能基，以防止多電子的電洞傳遞層材料在加熱或照光交聯反應時發生裂解的情形。最好不需加入起始劑，也不會產生副產物，使元件的壽命加長。三、一般而言，電洞傳遞層材料為多電子(Electron – rich)的材料，所以適用於傳導電洞，其中含有氮元素，容易進行可逆的氧化還原電化學反應10。下面三種分子結構為一般常見以三芳香基礎的電洞傳遞層材料 N,N’- (3-me t hyl -phenyl) -1,1’- bi phe nyl- 4,4’-diami ne ( TPD) ;4,4’-bis[N-( 1-naphthyl-1)-N-phenyl-amino]-biphenyl ;4,4’-bis[N-(NPD); tri;4,4’-bis[N-(N-carbazolyl)-triphenylamine ;4,4’-bis[N-(TCTA)10 等(圖 1-16)。

(30)

N N N N N N N N TPD NPD TCTA 圖1-16 常見電洞傳導層材料 這些不同HOMO 能階的電洞傳遞層材料，常被用來製作高效率的有機發光二極體元件。因此，可交聯的官能基對電洞傳遞層扮演很重要的角色。以下介紹一些常用於電洞傳遞層材料的可交聯官能基。 1.8.2. 以 Perfluorocyclobutane (PFCB) 為官能基的電洞傳遞層材料

Jen et al 發表了一系列的以 aromatic trifluorovinyl ether 為交聯官能基的電洞傳遞層材料11-18，aromatic trifluorovinyl ether 能進行熱交聯反應(Scheme 1)19，形

成 Perfluorocyclobutane (PFCB)高分子量的高分子，具有高玻璃轉移溫度，高熱

穩度性，極佳透光性(即非結晶物質特性，amophous)的材料。除此之外，不需加

入起始劑，也不會產生副產物。由於PFCB 的高分子有良好的熱和機械性質，所

以aromatic trifluorovinyl ether 可當作電洞傳遞層材料的交聯官能基。化合物單體 32-35 包含了 bis-trifluorovinyl phenyl ether 當作交聯官能基，以三芳香基胺或 TPD

29 30

(31)

當作電洞傳遞材料，中心為矽原子連接交聯官能基和電洞傳遞材料。由化合物單體32-35 在氮氣條件下，加熱至 225oC 一個小時(Scheme 2)11,12，反應形成不可溶解的高分子36-39。這些高分子在循環伏安計量儀 ( Cyclic Voltammetry，CV )的

測量下，發現可進行可逆氧化還原的電化學反應，和小分子的 triphenylamine

(TPA)或 TPD 相似。高分子 36-39 的 HOMO 能階，在於-5.17 eV，-5.18 eV，-5.31eV， -5.32 eV，和 ITO 的功函數(一般約在-5.0eV)相近。

使用高分子 39 當作電洞傳遞層製作出來的元件，可以製成一個高效率的

藍，綠，和發紅光的有機發光二極體。展現出來高分子39 是一個以三芳香基胺

為基礎和PFCB 所形成良好的高分子電洞傳遞層材料12。Fluorene 為基礎的綠光

材料，poly[9,9-dihexyl-fluorene]-co-(benzothiadiazole)-co-(2,5-dioctyloxy)phenylene ，以鈣金屬為陰極，元件的最大發光效率(maximum luminous efficiency)為

32 33 34 35 36 37 38 39

(32)

18cd/A12。另一方面，只以 PEDOT:PSS 當作電洞傳遞層材料，元件的最大發光效率只有4.7cd/A。代表高分子 39 有良好的電洞注入能力和電子阻擋能力。此外，使用高分子 39 當作電洞傳遞層和真空蒸鍍 2,2’ ,2’’-(1,3,5-benzenetriyl)tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (TPBI) 為電子傳遞層和電洞阻擋層材料，以發紅光 Ir 錯合物混掺在雙極性(bipolar)共軛高分子(PFO–TPA–OXD)14，最大的外部量子效率為7.9%。此外小分子的交聯電洞傳遞層材料，以 TPD 為基礎和 trifluorovinyl phenyl ether 所形成的高分子電洞傳遞層材料，40 和 41(Scheme 3)15-17，可由聚合比例控制傳遞電洞的能力，高分子40 和 41 的 HOMO 能階相似於 TPD 大約在-5.32eV。並在 230oC，氮氣條件下 30 分鐘，可以形成高交聯程度、平整的薄膜。高分子 40 當作電洞傳遞層和真空蒸鍍 TPBI 為電子傳遞層和電洞阻擋層材料，以發紅光 Os 錯合物混掺在 bipolar 共軛高分子，最大的外部量子效率為 12.8%(CIE x=0.67，

y=0.33)15。相同的結構設計也可用於 TCTA，其 HOMO 能階相似於大約在

-5.7eV(Scheme 4)16，以酯基連接三個trifluorovinyl phenyl ether。因為 42 的 HOMO 能階為-5.7 eV， LUMO 能階為 -2.3 eV，可以和上述的材料作為雙層電洞傳遞層材料，以利於電洞注入和傳導和並將激子侷限在發光層中的功用。適合用於發

藍光材料，因為HOMO 能階相似於大約在-6.0eV。例如，以電洞傳遞層材料 40

和 42 作雙層電洞傳遞層結構搭配發藍光的

bis(40,60-difluorophenylpyridinato)-tetrakis pyrazolyl)borate (FIr6) 混掺在 poly(N-vinylcarbozle) (PVK) 中。元件的結構為 ITO/40/42/10% FIr6 in PVK/TPBI/CsF/Al，最大的外部量子效率為 3%，最大發光效率為 6.09cd/A，然

而只以 40 作為單層的電洞傳遞層結構，最大的外部量子效率為 1.24%，最大發

(33)

40 41

42

(34)

Kim et al.發展出以以 PFCB 為基礎的電洞傳遞層材料 43(Scheme 5)20，並在

氮氣的條件下230oC，2 小時，可以形成高交聯程度、平整的薄膜。循環伏安計

量儀 ( Cyclic Voltammetry，CV )的測量下，HOMO 能階相似於大約在-5.06eV。 Fluorene 當作發光層，43 當作電洞傳遞層，比以 PEDOT:PSS 當作電洞傳遞層，元件的表現比有比較好的發光效率20。 1.8.3. 以 Styrene(苯乙烯) 為官能基的電洞傳遞層材料 雖然以Perfluorocyclobutane (PFCB) 為官能基的電洞傳遞層材料，可被用來製作高效率的有機發光二極體元件。但是所要求的溫度過高，要在225oC 的條件下交聯，對於其它層的材料有不良的影響。例如，常因PEDOT:PSS 的導電性和機械性7b，21_等優點把_{PEDOT:PSS 當作電洞注入層時，可以有效地減低能階差幫} 助電洞的注入，進而提高元件的效率22，並使得起動電壓(turn on voltage)下降，元件壽命增長23，且電洞傳遞層材料在PEDOT:PSS 和發光層之間 24，可以防止激子會在發光層和PEDOT:PSS 的介面淬熄的現象發生和有電子阻擋的功能25。雖然有許多的優點，但是其過高、長時間的交聯溫度常使PEDOT:PSS 中的 PSS 分解成酸26，而侵蝕ITO 基板9。因此必須找到一個可替代PFCB 的官能基，可以降低交聯溫度和時間。根據文獻的報導，Styrene(苯乙烯)可以藉由熱來產生自由基聚合(詳細內容見結果與討論)，快速交聯形成 polystyrene(聚苯乙烯)，且不用任何的起始劑27。以Styrene(苯乙烯) 為交聯官能基和 TPD, NPD and TCTA 為

主體的電洞傳遞層材料(Scheme 6)，已有科學家發表28-30。46 和 47 含有兩個雙胺分子(diamine)實際傳導電洞的部分為(75.3 wt% and 77.6wt%)和 44，45(63.6wt% and 66.6 wt%)比起來只含有一個雙芳香基胺分子來得多。交聯溫度大約在 150-180oC 的條件下，可以形成高交聯程度、平整的薄膜，有效的抗溶劑侵蝕。在循環伏安計量儀 ( Cyclic Voltammetry, CV )的測量下，在重複 10 次的測量後圖形保持不變，顯示有良好的電化學穩定性。由於萘基(naphthyl group)有比較好的電子非定域化能力(electron delocalization)，可以降低氮上的電子密度，使得

(35)

HOMO 能階下降，如 45 和 47( -5.4 eV) 比 44 和 46 (-5.3 eV)低。將44-47 旋轉塗佈和熱交聯在 ITO 上，以原子力顯微鏡觀察下，形成相當平整的薄膜，沒有任何的缺陷。表面粗糙的程度(surface roughnesses) 44，45，46， 47 為 0.91，0.90， 0.88， 0.81 奈米(Fig. 5)。而 ITO 為 3 奈米左右，顯示交聯後的電洞傳遞層材料可使 ITO 的表面更平整。以綠光材料 poly[2,7-(9,90-dihexylfluorene)-co-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)](PFBT5) 當作發光層，元件結構為(ITO/HTL/PFBT5/CsF/Al)，測試不同電洞傳遞層材料時，元件效率的差異。電洞傳遞層材料46 和 47 比 44 和 45 展現更好的電洞傳導能力，因為含電洞傳導部分比較多和單位的電洞傳導距離更短的緣故。由於有較低的交聯溫 44 45 46 47 48

(36)

度，所以可以利用 PEDOT:PSS 當作電洞注入層材料。元件結構為 ITO/PEDOT:PSS/HTL/PFBT5/CsF/Al 時，有更好的元件效率和更低的起動電壓 (turn on voltage)。電洞傳遞層材料旋轉塗佈在 PEDOT:PSS 上，並 180oC 的條件下熱交聯30 分鐘。電洞傳遞層材料 46 和 47 仍然比 44 和 45 好。起動電壓(turn on voltage)大約 3.3 V，最大的外部量子效率 3.2%，最大發光效率 10.8 cd/A，最大亮度21 500 cd/m2。

以 Styrene(苯乙烯) 為官能基的電洞傳遞層材料 TCTA 48(HOMO 能階為

-5.7eV) 28，在適當的厚度下可當作墊子(spacer)可以阻擋 PEDOT:PSS 分子鏈穿入發光層，防止淬熄(quench)現象產生，加強元件的穩定性 28。元件結構為 (ITO/PEDOT:PSS/HTL 48/EML/TPBI/CsF/Al)。(發光層為ＲＧＢ形成的白光材料 {bis[(4,6-difluotophenyl)-pyridinato-N,C2](picolinato)IrIII(FIrpic),tris[2-(4-tolyl)phe nylpyridine]-iridium [Ir(mppy)3], and Os complex}混掺在 PVK 中)。PEDOT:PSS 和

電洞傳遞層材料48，沒有表面混合(surface-mixing sructure)的現象，有利於階梯

狀能階形成並降低驅動電壓。

Reynolds 和同事發表了超分支苯胺高分子 50(hyperbranched arylamine polymer)，利用了末端的乙烯基(vinyl group)來聚合(Scheme 7)31，超分支苯胺高

分子 50，雖然沒有長碳鏈但是還是有非常好的溶解能力，可以溶於大部分的有

機溶劑中。超分支苯胺高分子50 的 HOMO 能階約在-5.1eV。元件結構使用超分

支苯胺高分子50 當作電洞傳遞層和 MEH-PPV 當作發光層比 PEDOT:PSS 當作電

(37)

1.8.4. 以 Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料

Meerholz, Nuyken 和同事32-41發表了一系列的以Oxetane(環氧丁烷)為官能基的電洞傳遞層材料，和之前的trifluorovinyl ether 和 styrene(苯乙烯)不同的地方

在於，Oxetane(環氧丁烷)要在有起始劑光酸(photoacid)42 的條件下，才可進行反應。在紫外光的照射下，光酸(photoacid)開始分解產生質子(H+)催化開環反應。和其它的三環和五環環氧烷類相比，環氧丁烷的環張力和basicity 達到理想的平衡，可進行快速的聚合反應。此外，在合成過程中，環氧丁烷可以在親核性環境下情況保持穩定。更重要的是，在聚合的過程中，環氧丁烷伴隨著體積的減少，而避免了裂痕的產生。基於上述的優點，一系列的以Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料因此發展出來。藉由調整電洞傳遞層材料的分子結構 51， 52 和 53 發現 HOMO 能階也有所變化-5.29eV，-5.41eV，-5.48eV(Scheme 8)。一系列的以Oxetane(環氧丁烷)為官能基的電洞傳遞層材料 51，52 和 53，有不同的 49 50

(38)

HOMO 能階，有利於階梯狀能階形成並可製作成高效率的藍光元件33。以 Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料，利用推電子基來調整 TPD 分子 54-58 的 HOMO 能階。如烷氧基(alkoxy)為推電子基的電洞傳遞層材料 54，55，56 有不一樣的氧化電位 0.23eV，0.13eV，0.03eV36。可以利用54-56 的電洞傳遞層材料，製作高效率的多層元件。如使用 PEDOT:PSS/54/56 當階梯狀能階時，用綠光材料[Ir(ppy)3]當作發光層時，最大發光效率 59cd/A36b。

藍光材料的HOMO 能階大約在-6.0 eV 左右，因為和 PEDOT:PSS 的 HOMO

能階之間，能隙差太大所以電洞不易注入。為了幫助電洞的注入，要減少能隙差

的大小，所以利用拉電子基來改變一系列電洞傳遞層材料59-65 的 HOMO 能階，

像是氟，氯，硫來改變能階。使得HOMO 能階變為-5.34 eV 到-5.79 eV(Scheme

9)41。對元件ITO/PEDOT/59/PVK:OXD-7:FIrpic/CsF/Al，有電洞傳遞層材料時增

加至 19.2cd/A，比沒有電洞傳遞層材料時的最大發光效率 17cd/A 好。起動電壓

(turn on voltage)可減少 1.3V。能源效率(power efficiency)從 7.9lm/W 增加至 10.2lm/W。原因是因為 59 的 HOMO 能階在 PEDOT:PSS(-5.1 eV)和 PVK (-5.85 eV). 之間，可以減少能隙差的大小，幫助電洞的注入。此外為了使元件的效率更加提

51 52 53

(39)

高，可以利用一系列電洞傳遞層材料，形成階梯狀能階， (ITO/PEDOT/56/54/59/PVK:OXD-7:FIrpic/CsF/Al)，起動電壓(turn on voltage)可減少至2.7V，能源效率(power efficiency)為 15.4lm/W。然而最大發光效率為 18.8cd/A

和只有單層的電洞傳遞層材料59 時最大發光效率為 19.2cd/A 差不多。因為在不同元件顏色改變所至41。以Oxetane(環氧丁烷) 為官能基的電洞傳遞層材料可以擴展到高分子上。苯胺為基礎的電洞傳遞層材料可以利用鈀金屬(palladium，Pd)催化的方法37(Scheme 10)共聚成高分子(66-69)或是由側邊的官能基如 Styrene(苯乙烯)利用 AIBN 為起始劑，行自由基聚合的方式共聚成高分子(Scheme 11)39。高分子Oxetane(環氧丁烷)為官能基的電洞傳遞層材料的優點在於可以減少光起始劑(photoinitoator)的量和比較低的交聯溫度。 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

(40)

而元件的表現主要和HOMO 能階的位置有關，元件結構 ITO/PEDOT:PSS/66 or 67 or 68 or 69/55/spirofluorene blue emitter/Ba/Ag，最大發光效率和氧化電位成正比。66(0.54 V) > 67 (0.43 V) > 69 (0.32 V) > 68 (0.18 V)。使用 66 當作電洞傳遞 66 67 68 69 70 71 72

(41)

層材料的元件，最大發光效率為3.15cd/A 且驅動電壓小於 4V。而只有電洞傳遞層材料的元件，ITO/70–72/Ag，用來測試電洞傳遞層材料 70-72 的性質。所有的

高分子比小分子的材料54 有比較高的起始電壓。可能是因為高分子的電洞傳遞

層材料70-72 包含有比較多的非電洞傳導能力(即絕緣體如長碳鏈和環氧丁烷)部

分。對高分子而言有35%的分子量是絕緣體，而對小分子 54 只有 25%是絕緣體。

Tessler et al. (Scheme 12)43發展出有比較大能隙差的Oxetane(環氧丁烷)為官能基的電洞傳遞層高分子材料 73 ， 74 。加入了 50% 的塑化劑 {bis[1-ethyl(3-oxetanil)]methyl ether}使 74 的玻璃轉移溫度大大的從 177oC 降到了 57oC，達到了更有效的交聯。在加入光起始劑(photoinitoator)之後，以 UV 312 nm 照射可以達到了97%的交聯程度。以光學顯微鏡(optical microscopy)觀察下，交聯後並沒有收縮(shrinkage)，裂痕(microcrack)和內應力(internal stress)的存在。交聯前的移動率是 1.2×10-3cm2/VS，交聯後的移動率是 5.5×10-4cm2/VS。使用混掺的 PPV 為基礎的發光高分子當作發光層，綠光可以達到最大發光效率為

12cd/A，而紅光可以達到最大發光效率為 3.5cd/A43a。74 可以利用 PVK 的先驅物作 post-polymerization 得到 43b。可以發現外加可交聯的官能基在咔唑(carbazole) 上和沒有交聯的官能基在咔唑上相比並不會對材料有太大的影響。

(42)

1.8.5. 以 Siloxane(矽氧烷)為官能基的電洞傳遞層材料 Marks 團隊發表了一系列的以 Siloxane(矽氧烷)為官能基的電洞傳遞層材料 75-79 (Scheme 13)44-53。高反應性的矽氯烷可以在有水氣的環境下54，縮合形成高交聯度的高分子，矽氯烷可以和 ITO 表面上的氫氧基作用，自組裝形成單層或多層結構來改變電洞的注入55。因此，矽氯烷基和其它的官能基不同之處在於，矽氯烷可以和 ITO 表面上的氫氧基形成共價鍵可以交聯形成單層或多層結構。由於共價鍵和 ITO 基板有比較好的穩定性和物理上的接觸。當矽氧烷為官能基的電洞傳遞層材料75-78 和 ITO 作用後當作基板時，接著將 TPD 和 NPB 電洞傳遞層材料利用真空蒸鍍上去，在加熱高於Tg 後，仍有好的熱穩定性和保持完整的薄膜。但是只有 ITO 或是 ITO

上有一層CuPc 緩衝層(buffer laryer)當作基板時，TPD 和 NPB 電洞傳遞層材料，

在加熱高於 Tg 後，開始除濕(dewetting)和結晶，使得陽極和電洞傳遞層的接觸

不良、變弱53。此外，自組裝的電洞傳遞層材料可以增加電洞從ITO 上的注入。

當只有電洞傳遞層時，元件結構，ITO/self-assembled monolayer75-78 (SAM)/NPB(400 nm)/Au/Al，來測試 75-78 自組裝的電洞傳遞層材料對電洞從 ITO

73

(43)

注入到NPB 的效率49。從I-V 特性來看，利用有自組裝特性的電洞傳遞層材料 75-78，電洞的注入明顯的提升了一到二個級數，76 < 75 < 77 < 78。而相似的現象也可在 79 上發現，在只有電洞傳遞層材料的元件，元件結構一樣是 ITO/77 or 79 SAMs/NPB(400nm)/Au/Al。52發現77 的電洞注入效率和 79 相近。當外加入電子注入層和電洞阻擋層時，元件結構為， ITO/SAM/NPB/tris-(8-hydroxyquinolato)aluminum(AlQ):1%diisoamylquin-acridone (DIQA)/2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP)/Li/Ag:Mg，元件上的效率和自組裝特性的電洞傳遞層材料有很大的關係。由量子效率的大小反應了再 75 76 77 78 79

(44)

結合率的高低，因為同時在此也代表了電洞注入的多寡。以78 為基礎有自組裝特性的電洞傳遞層材料，最大發光亮度為 70000cd/m2，外部量子效率為 2.1%，是75(最大發光亮度為 45000cd/m2)，76(最大發光亮度為 23000cd/m2)，77(最大發光亮度為50000cd/m2)的 1.5-3 倍48。利用77 當電洞傳遞層材料時，元件結構為 (ITO/SAM/poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO)/Ca/Al)時，最大發光亮度為 7000cd/m2，外部量子效率為0.35%，是沒有 77 這個材料時的 100 倍，即使是利用 PEDOT:PSS

的元件(ITO/PEDOT:PSS/ poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO)/Ca/Al)，77 當電洞傳遞

層材料不論是最大發光亮度和量子效率也是PEDOT:PSS 的元件三倍，原因是有

比較好的電洞注入能力。以 Siloxane(矽氧烷)為官能基的電洞傳遞層材料可以旋

轉塗佈在ITO 上之後退火處理(thermal annealing)，形成平整的單層分子結構，此

外也可以和其它的電洞傳遞層材料混和，如 poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-[4-(3-methylpropyl)]diphenylamine，TFB，來形成高交聯度，強附著力，平整不抗溶的薄膜在ITO 上。Yan et al 近年來發表了一連串以 Siloxane(矽氧烷)為官能基的電洞傳遞層材料，用於高分子發光二極體上 51。元件的製作方式如(1) 自組裝特性的電洞傳遞層材料 77 旋轉塗佈在 ITO 上層， (2) 自組裝特性的電洞傳遞層材料 77 和其它的電洞傳遞層材料(如 TFB)混合旋轉

塗佈在ITO 上層，(3)先旋轉塗佈 PEDOT:PSS 在 ITO 上層，再把 77 和其它的電

洞傳遞層材料(如 TFB)混合旋轉塗佈在 PEDOT:PSS 上面。上述元件上的表現比只使用 PEDOT:PSS 來的好。而在對元件結構 (ITO/PEDOT:PSS/45+TFB/TFB+poly(9,9-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole)blends /Ca/Al)時，最大發光效率為 17cd/A，最大發光亮度為 140000cd/m2，主要的原因是比 PEDOT:PSS 能夠提高電洞的注入和電子阻擋能力和減小 PEDOT:PSS 發光淬熄。 1.8.6. 其它的電洞傳遞層材料 在紫外光照射下進行的[2 + 2] 的環化反應，可以被用於光交聯的電洞傳遞

(45)

層材料，不用任何的起始劑。Marder 和同事提出一系列光交聯的電洞傳遞層材

料 80-83，以雙三芳香基胺為傳電洞主體，以桂皮酸酯基(cinnamate)或是查耳酮

(chalcone)當作光交聯的官能基(Scheme 14 and 15)56,57。此種類型的共聚物高分

子，莫耳比例是可以調整的。然而電洞傳遞層材料80-83 的亮度和量子效率比沒

有交聯的高分子薄膜低。原因是紫外光會分解部分傳電洞的材料，改變薄膜的型

態。高分子83(HOMO 能階-5.25eV)先旋轉塗佈在 ITO 上然後光交聯，之後再把

高分子82(HOMO 能階-5.34eV) 然後光交聯在高分子 83 上，之後是 AlQ 和金屬

陰極(Mg:Ag)。雙層的元件在電壓 8V 時，外部量子效率為 1.2%，比單層高分子 82 或 83 外部量子效率為 0.65%，0.85%好。原因是有比較好的電洞注入的關係。最近，Frechet et al 發表了包含有 benzocyclobutene (BCB)聚苯乙烯的共聚高分子84 和 TPD (Scheme 16)，熱交聯的 BCB 可以經由加熱將環丁烯開環形成鄰 80 81 82 83

(46)

二甲苯(O-Xylene)中間體，之後進行不可逆的環化反應產生環辛烷(cyclooctane)。高分子 TPD-BCB 在退火 170oC，2 小時，再經 200oC，4 小時熱交聯之後可以有效的對抗大部分的有機溶劑並且薄膜相當平整(rms=0.51nm)，而 HOMO 能階在-5.3eV。元件結構 ITO/crosslinked HTL/AlQ/LiF/Al 的外部量子效率為 0.7%，

而小分子 TPD 元件的外部量子效率為 0.89%。當使用這個高分子材料時並使用綠光材料TPY2Iracac，元件在亮度 350cd/m2，外部量子效率為10.4%。 1.8.7. 摻入可氧化還原的化學品來提升有機發光二極體的效率 可交聯的電洞傳遞層材料其中一項優點為可以藉由旋轉塗佈作成多層結構，形成階梯能階，來增加電洞的注入。然而那些可交聯的電洞傳遞層材料的導電性不像傳統沒有交聯官能基的電洞傳遞層那麼好，因為有絕緣體的交聯官能基的存在。但是可以由摻入可氧化還原的化學品來大幅的降低驅動電壓，結果顯示能源效率(power efficiency)有明顯的提升59。Meerholz 和同事報導了一系列藉由

摻入可氧化還原的化學品作成的高效率的高分子發光二極體元件 36。NO+SbF6

-加入56 中當作第一層電洞傳遞層材料，之後可交聯的材料 54 當第二層的電洞傳

遞層材料避免摻雜材料層會淬熄發光層，和未摻雜材料的元件比起來，有摻雜材

料的元件表現比較好。譬如綠光材料 Ir(mppy)3 的元件，

ITO/PEDOT:PSS/55/PVK:PBD: Ir(mppy)3/CsF/Al，最大發光效率為 40cd/A，能源效率為38 lm/W，而當元件為 ITO/56 (doped)/54/55/PVK:PBD: Ir(mppy)3/CsF/Al，

最大發光效率為67cd/A，能源效率為 65 lm/W。56 (doped)/54 雙層結構用在紅光

84

(47)

(bis(1-phenylisoquinoline)iridium(acetylacetonate)[Ir(piq)2(acac)])的元件上，最大發光效率為11.7cd/A，能源效率為 10.7 lm/W。這些元件上的表現和現今效率最好的小分子有機發光二極體相比60-63，毫不遜色。然而在藍光材料FIrpic 元件上，最大發光效率為11.5cd/A，外部量子效率為 5.7%，比 PEDOT:PSS 當作電洞傳遞層材料64的效果差。原因是藍光材料FIrpic 的 HOMO 能階相當低，使電洞注入不易，造成微弱的三重態能階侷限在FIrpic 上，這個問題可以由控制電洞傳遞層材料和藍光材料的HOMO 能階來改善。 1.8.8. 量子點的發光二極體 除了有機的發光二極體外，可交聯的電洞傳遞層材料也可以用在無機量子點的發光二極體上17，29_{。膠體奈米晶體的量子點發光團可以由控制粒徑大小來決定} 能隙大小，高螢光效率，穩定的光色，相當窄的放光波光(<30nm)，高的自旋軌道耦合(spin-orbit coupling)值，有這些條件相當有潛力作為下一代的發光二極體材料65-73和太陽能電池材料74-76，常利用混合的方式同時加入量子點和共軛高分子或小分子材料。雖然早期的量子點發光二極體是低效率的，常會是量子點和有機主體材料同時放射的混合光。而 MIT 團隊發現利用多層的發光二極體結構加上單層的CdSe/ZnS 量子點，夾在電洞和電子傳導層中間，元件表現上比早期的量子點發光二極體好66。原因是這種三明治結構幫助載子的平衡，改善只有單層的量子點元件時過低的載子移動率76。但是這種多層的元件結構在有機和無機的介面會淬熄。然而，無機的量子點的發光二極體上所有的難題都可以藉由加入可交聯的電洞傳遞層材料解決。Jenand 報導了一種製造量子點的發光二極體元件方法，可以不用控制量子點和電洞傳遞層的厚度，元件結構，ITO/41/QDs/TPBI/Ca/Ag，17 首先，可交聯的電洞傳遞層材料高分子41 旋轉塗佈在 ITO 上面，在作交聯反應，產生可抗溶劑的薄膜，之後將發光層CdSe/CdS core/shell 旋轉塗佈在電洞傳遞層上面，可以相當容易製作多層元件，不會有介面混合相溶的問題。而發光層量子

(48)

點的表面粗糙度方均根值從1.62nm 變成 0.68nm。由於量子點是相當好的發光材料，元件上有相當好的表現在電激發光和光激發光的光譜圖幾乎一樣且無有機層材料的放射光產生。在照度100 cd/m2的外部量子效率為0.4%。元件的表現可以藉由加入雙層的可交聯的電洞傳遞層材料達到更好的效果。加入第二層的電洞傳遞層材料TCTA 48，電洞傳遞層和發光層之間的電洞注入的能障可以有效減少。元件結構，ITO/41/48/QDs/TPBI/Ca/Ag，在照度 100 cd/m2 的外部量子效率為 0.8%，最大的亮度大於 1000cd/m2。最近，無機的量子點的發光二極體可以由使用電洞注入和電洞傳遞層和在蒸鍍電子傳遞層之前對發光層量子點作退火處理可以改善元件的效率 29。元件結構，ITO/PEDOT:PSS/44/QDs/TPBI/CsF/Al，以 44 作為電洞傳遞層，發光層量子點使用兩種材料CdSe/CdS 或是 CdSe/CdZnS/ZnS core/shell，並對旋轉塗佈完的

發光層量子點作退火處理15 分鐘，可以發現元件的效率大大的提升。如果沒有退火處理的話，CdSe/CdS 的元件在照度 100cd/m2時最大發光效率為0.232cd/A，然而有退火處理 140oC，15 分鐘，元件在照度 100cd/m2 時最大發光效率為 1.70cd/A 。且有作退火處理的光色純度比沒有作退火處理來的好。 CdSe/CdZnS/ZnS 的元件表現不管是光色和效率在退火處理後比沒有作退火處理來的好。沒有作退火處理的元件，在照度100cd/m2時最大發光效率為1.37cd/A，有作退火處理的元件，在照度 100cd/m2時最大發光效率為 4.24cd/A。結果發現有作退火處理的元件可以改善發光層量子點的形態和比較有秩序緊密的堆積，因此改善元件效率的原因為好的發光層量子點的薄膜形態和改善載子傳導和注入發光層。 1.8.9. 星形分子、螺旋分子、樹狀分子的電洞傳導層材料 電洞傳導層材料的吸收範圍不應包含可見光區，同時也應對光有高透光度 (high transparency)，不然有可能會使元件的外部量子效率下降。一般而言，三芳香基胺(Triarylamine)的吸收在300nm左右(可見光大約在380-780nm)，所以本身有良好的光物理性質。

(49)

但是在熱穩定性上來講，因為小分子TPD，α-NPD 的玻璃轉移溫度(Tg) 都不高，TPD 約為 65oC，而 α-NPD 約為 98 oC。常於元件的操作過程中，因為溫度上升而使原來非結晶性薄膜產生結晶的現像，使得電洞傳導過程受阻，且薄膜形態不佳(poor morphological)，使元件的穩定性下降。因此 Tg 也常是設計有機材料的重點之一，Tg 愈高薄膜的熱性質愈穩定。星形分子(Star-shaped molecules) 在小分子和高分子的發光兩極體都希望能有高Tg 點的材料，主要的原因在於希望形成薄膜後，能有高的熱穩定性以避免在操作的過程中產生結晶的現像。除了熱穩定性外，結晶的薄膜對光線會有反射和折射的物理性質，會影響元件的

表現。從溶解度來看，相對於線性寡聚物三芳香基胺86(Linear oligomeric TPA)

(Scheme 17)的低溶解度，星形分子三芳香基胺的溶解度比較高，原因在於線性分子有比較好的堆疊能力，而分子體積較大的星形分子排列性較低。而因為排列性較低的特性，所以容易形成為非結晶性的薄膜。 Scheme 17 有人利用星形分子的結構希望能有效的提升Tg點。Hoi-Lun Kwong和 Shuit-Tong Lee團隊設計了相高Tg的星形分子電洞傳導層材料87(Scheme 18)， ((4,4′,4′′-tris[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl] phenylamine )，TTPPPA)77，其Tg在於

202oC，有很好的熱穩定性。

在元件上的表現，用Alq3當綠光發光層材料時，分子87當電洞傳導層，元件結構(ITO/87/Alq3/LiF/Al)的最大發光效率為5.3 cd/A，比NPB當電洞傳導層時的

(50)

元件(ITO/NPB/Alq3/LiF/Al)還要好(最大發光效率為3cd/A)，主要原因高熱穩定性薄膜和較慢的電洞傳導能力，Alq3傳導電子的能力約為10-5cm2/Vs，NPB傳導電洞的能力約在10-3-10-4cm2/Vs之間，而電洞傳導層材料87傳導電洞的能力約在 5×10-5 cm2/Vs，相對於NPB快速的電洞傳導能力而言，較慢的電洞傳導能力更能幫助電洞和電子的平衡，提高元件的效率。另外同樣的Shuit-Tong Lee團隊，設計了另外一種高Tg的電洞傳導層材料88， PCATA78(Scheme 18)，其Tg在於132oC比α-NPD 98 oC高，在元件上的表現也不錯。同樣用Alq3 當綠光發光層材料時，分子 88 當電洞傳導層，元件結構 (ITO/88/NPB/Alq3/Mg:Ag) 最大發光效率為5.7 cd/A，是NPB當電洞傳導層時 (ITO/NPB/Alq3/Mg:Ag)的兩倍，元件效率好的主要原因也是高熱穩定性的薄膜和較慢的電洞傳導能力，相對於NPB而言，電洞傳導層材料88更能幫助電洞和電子的平衡，提高元件的效率。。 N TTPPPA 87

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N N N N N N N PCATA Scheme 18 螺旋分子(Spiro molecules) 常有人利用在fluorene的九號位置，加上交叉鏈接結構(spiro-type linkages)，形成分子非共平面、垂直的幾何構造(orthogonal structural)，以利形成非結晶態的

電洞傳導層材料，使Tg上升來增加熱穩定性。Yunqi Liu團隊結合了fluorene和三

芳香基胺結構的形成螺旋分子DFSTPA(89)、TFSTPA(90)、TFSDTC(91)79等 (Scheme 19)，作成新的電洞傳導層材料，同時也可當藍光發光層材料。

88

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Scheme 19 在元件的表現上，用Alq3當綠光發光層材料時，89當電洞傳導層元件結構 (ITO/89/Alq3/LiF/Al)的最大發光效率為5.56cd/A，最大發光亮度為14047cd/m2，而NPB當電洞傳導層時(ITO/NPB/Alq3/LiF/Al) 的最大發光效率為3.97cd/A，最大發光亮度為11738 cd/m2。原因在於加了螺旋結構之後，分子的熱穩定性上升，電洞傳導層材料89的Tg在197oC比NPB好。NPB的載子傳導速度是Alq3的兩倍，所以激子的再結合區會接近發光層和陰極的介面處，會增加淬熄的機率。分子89 加了螺旋結構，分子間的距離增加，使載子跳躍距離(hopping distance)變長，載子傳導速度變慢。相對於NPB而言，電洞傳導層材料89更能幫助電洞和電子的平衡，提高元件的效率。

Ken-Tsung Wong和Chih-I Wu發表了一系例和螺旋結構相似的分子，他們在 fluorene的九號位置加上苯環結構，同時也在分子的外側加上交聯官能基，分子 VB-model(92)和VB-FNPD(93)80(如Scheme 20所示)。電洞傳導層材料92的Tg在 129oC，分子93的Tg在113oC，熱穩定性都比NPB高，兩個分子的HOMO能階都在 -5.3 eV和一般的三芳香基胺差不多，在電洞傳導能力方面分子92(10-3 cm2/V s)大 90 91