2-1.1 X-ray 光電子能譜儀（XPS）31,32
X-ray 光源的特性不論在醫學治療、生物及科學研究上都有很大 的功用，而材料科學也仰賴 X-ray 得以關注低能電子放射的能量分 析，進而了解材料的元素組成、化學狀態和表面特性等，而實驗的過 程中，主要是利用半球型分析器對光放射過程所產生的光電子進行分 析 瞭 解 薄 膜 表 面 的 組 成 以 及 由 訊 號 強 度 分 析 薄 膜 厚 度 。
圖 2-1 光電子的激發過程
如何產生光電子，如圖 2-1 所示，光源所產生入射 X-ray 使蕊電 子自內層游離，此游離電子稱光電子或一次電子，而真空能階與費米 能階的能差稱為功函數(ω)，功函數會因不同的分析器而不同，入射的
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X-ray 光子能量為 hν，不同的元素其蕊電子的束縛能(Eb)皆不相同，
藉由分析器量測一次電子的動能(Ek)，若電子是彈性碰撞的理想狀況 下能量應如式 2-1 所示：
Eb = hν – Ek- ω （式 2-1）
束縛能小於光子能量的電子都能相當精準的顯示在光譜上，如 圖 2-2 所示，光電子能譜可表述出電子軌域，電子在激發及脫離的過 程中沒有能量的流失，此即為該元素的特徵峰，而在過程中有因非彈 性碰撞並且損失能量的電子則以背景訊號的方式顯示在光譜中，而被 激發的游離電子會以不同的方式釋放能量，常見的方式有釋放出 X-ray 光子此稱為 X-X-ray 螢光，此光子能量有一定的可能性激發出歐傑 電子，此稱為 X-ray 誘導歐傑電子(X-AES)亦可提供相當的光譜資 訊。
圖 2-2 XPS 圖譜與原子能階
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雙陽極 X-ray 光源是藉由高能電子轟擊陽極材料生成，過程中，
先由熱源產生電子，大多使用電導式加熱鎢絲產生電子，而電子的能 量對 X-ray 的放射效能有決定性的影響，X-ray 光子的通量與電子撞 擊陽極的電流成正比，因此 X-ray 陽極需要水冷系統以利維持其效 能。
圖 2-3 X-ray 光源構造簡圖
X-ray 的陽極材料需考慮光源的穿透度和足以激發元素週期表上 的所有元素產生相當強度之光電子訊號的光子強度，X-ray 的線寬亦 不可過寬造成光譜解析下降。最常見的陽極材料是鎂靶和鋁靶，如 表 2-1 所示。
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表 2-1 X-ray 光源的靶材性質
XPS 的光電子分析器分為圓筒狀反射分析儀(CMA)和半球扇形 分析儀兩種類型(HSA)，圓筒狀分析儀，如圖 2-4a 所示，其結構是由 兩層同心圓筒所組成，內層的圓筒電壓維持在 0V ，當外層圓筒施加 變動的負電壓，基於外層的負電壓使具期望能量的電子通過定義孔徑 後，在分析儀中重新聚焦至電子偵測器，但其解析度不足以提供化學 能態的訊息且收集電子的區域相當的小，因此 XPS 的分析儀較少 使用 CMA 進行訊號的分析。
圖 2-4 光電子分析儀(a)圓柱形分析儀、(b)半球形分析儀
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半球扇形分析儀兩種類型(HSA)由兩個半球型電極組成，兩電極 間的空間作為電子的通道，分析器的前段為濾鏡組，如圖 2-4b 所示，
內外層的半球型電極施加不同的電壓，外層的半球型電極施加較內層 半球型電極更負的電壓，當電子的以下參數，E 為電子動能、e 為電 子電量、R1 為內層半球的半徑、R2為外層半球的半徑以及△V 則是 內外半球間的電位差能符和式 2-2，則可以被偵測器所測量。
(式 2-2)
圖 2-5 電子訊號強度與深度關係圖
由於電子在固體中有限的平均自由徑,如圖 2-5 所示，造成分析器 位於法線的位置所能分析的資訊僅來自於幾個奈米的深度，若分析器 與 法 線 偏 角 則 其 所 能 得 到 的 分 析 資 訊 會 越 偏 向 表 面 ， 如 圖 2 -6 a 所示，也因此 ARXPS 成為表面組成分析的重要儀器。根據圖 2-6b take-off angle 的大小也影響著訊號的強弱，也有許多的文獻藉由調
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控角度的
大小進而證實元素訊號的深淺位置。
（式 2-6）
由式 2-6，I0為角度為 0 度時的訊號強度，d 為具有偵測的有效深度。
圖 2-6 take-off 角度與電子訊號關係圖 2-1.2 原子力顯微鏡（AFM）32,33,34,35
AFM 是利用凡德瓦爾力作為成像原理，根據 Lennard–Jones potential，如圖 4-10b 描述探針與樣品之間的作用力，如以下式 2-7：
(式 2-7)
如圖 2-7a 所示，依探針與樣品的距離分為四個階段，第一個階段為 樣品與探針未接觸，因凡德瓦爾力作用為吸引力，當距離持續接近其 吸引力逐漸增加而達一極值後開始接觸樣品，在這之前樣品與探針是 沒有接觸為 1 階段，而在經過轉折點 4 時探針開始接觸樣品，但此時
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是因吸引力而輕觸樣品此時為階段 2，當距離持續接近此時樣品與探 針開始產生排斥力而彎曲，測量的距離則控制在階段 2 的位置進行。
圖 2-7（a）探針與樣品間的作用力對距離曲線 (b)兩 Ar 原子間的 Lennard–Jones 位能曲線
AFM 儀器的架設上如何測量這麼微小的變化，如下圖 2-8 所示，
利用懸臂後方電鍍的反光材質反射雷射光到感應器上，藉由懸臂因樣 品的高低而有起伏造成光點偏移，進而得知表面的高低落差得到表面 形貌。
圖 2-8 AFM 的偵測方式
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藉由反射雷射測量懸臂的微小變化，因此懸臂的彈力係數在 AFM 量 測是相當重要的，因應不同的樣品選擇不同彈力常數的探針，因此藉 由下圖 2-9 闡述懸臂的垂直彈力係數，kN，影響懸臂的彈力係數的因 素有懸臂的寬度（ω）、長度（ɭ）、厚度（t）以及楊格係數（E），
如下式 2-8 所示，
（式 2-8）
懸臂的長度以及寬度可藉由 SEM 的量測得知，而懸臂的厚度則可藉 由下列式 2-9，利用其已知的質量密度（ρ）在已知的震盪頻率（f）
下精準的測量。
（式 2-9）
圖 2-9 AFM 探針懸臂影響因素
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而下式 2-10 所示為懸臂的扭力彈力係數(KT)是用以對橫向應力進行 定量分析，相較於正向彈力係數多考慮了剪切細數(G)，而此係數關 係著測量雜訊，因此在較高頻率的振動時，扭力彈力係數是不可忽視 的。
（式 2-10）
若有高解析度的需要，須考慮到正向彈力常數與原子彈力常數(katom) 的比較，katom=mω2，一般而言，原子的彈力常數約為 5N/m，若懸臂 的正向彈力係數為 0.1~100N/m 時，根據下式則懸臂的熱震盪不可大 於 0.1nm ，一般而言越高的振動頻率，則懸臂的彈力係數越小。
（式 2-11）
AFM 的掃描方式大多固定探針位置利用移動樣品載台的方式進行掃 描，因此掃描器的運作方式，如下圖 2-10 所示，利用具不等向性晶 體結構之壓電材料，施加電壓會使其形狀改變，使樣品在三軸方向移 動，其結構是由一壓電材料中心外層鍍上金屬做為電極施加電壓，而 掃描器的掃描範圍是由其長度決定。
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圖 2-10 AFM 掃描器運作圖
AFM 的掃描方式分為（a）非接觸式、（b）敲擊式和（c）接觸式，
接觸式的針尖所受的力為排斥力，非接觸式所受的力為凡德瓦爾力，
而敲擊式是結合兩者的掃描方式兼具兩者的優點是最常使用的掃描 方法，在接觸式模式中，AFM 探針的針尖和樣品表面距離保持在數 Å ，利用原子間的排斥力變化將樣品表面形貌成像，但容易破壞樣品 的表面結構，而非接觸式 AFM 是利用探針和樣品表面之距離增加到 只有剩下吸引力作用，利用其變化測量樣品表面形貌的方法。由於探 針和樣品表面沒有接觸，能避免破壞樣品表面，但解析度較差，而敲 擊式的解析度介於兩者之間，藉由震盪探針的方式輕觸樣品表面，利 用 吸 引 力 與 排 斥 力 的 作 用 影 響 探 針 振 幅 藉 此 量 測 表 面 形 貌 。
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圖 2-11 AFM 的測量模式(a)非接觸式、(b)敲擊式和(c)接觸式 2-1.3 接觸角測量 36,
接觸角測量相較於前結所介紹的 SPM 是比較偏向巨觀性質的辨 識，它是根據楊氏方程式，如下式 2-12，
（式 2-12）
圖 2-12 接觸角對親疏水性的變化
根據上圖 2-12，在不同性質的表面其所量測出的角度不同，若角度 大於 90 度則為疏水的表面，角度小於 90 度則表面則是親水的性 質，而這角度關係著表面張力。
2-1.4 全反射式紅外線吸收光譜 (ATR-IR) 32
由於紅外光面對到不易穿透的樣品，穿透式的紅外光譜無法對其
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進行分析，反射式的方法因而在表面分析中廣泛的應用，圖 2-13 為 電磁輻射通過界面時會發生反射、折射以及吸收的現象，而其入射角 與折射角之間的關係如下式 2-13 所示，n1和 n2為不同介質的折射係 數，
（式 2-13）
圖 2-13 光線反射及折射現象圖
在實驗中所使用的 Attenuated Total Reflection-IR (ATR-IR)是藉由 將樣品的表面與晶體密合，紅外光進入晶體內部，而此晶體需要能讓 全部的紅外光波段的光穿透，藉由入射光與晶體的幾何排列，根據式 2-14 得知臨界角使(θc)後，使入射角大於臨界角(θc)，可以觀察到只 來自 ATR 的吸收訊號，若角度小於臨界角則所量測到的訊號來自外 部反射和 ATR 兩者的訊號，因此在 ATR 的測量入射的角度對訊 號的影響是相當明顯的，
（式 2-14）
如何藉由 ATR 增強紅外線吸收光譜的強度，如下圖 2-14 所示，當光
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線在樣品與晶體的介面發生全反射時，在反射點上會產生穿透波延伸 至樣品表面，而此穿透波與距離增加呈現指數下降，此則為穿透深度，
如下式 2-15 所示，
（式 2-15）
以紅外光源為例，晶體為 Ge(n1=4.016)、樣品為 Si(n2=3.422)、入射 角為 60 度以及入射光波數為 2000cm-1，則 dP約為 1.28µm。
圖 2-14 一次反射式 ATR 示意圖
而在量測的過程，反射的次數直接影響訊號的強度，如下圖 2-15 所 示，藉由不同的晶體密度、長度以及入射的角度所產生的光線反射次 數不同，而反射的次數也與吸收訊號相關，因此測量時須考慮有效路 徑長度(EPL)，如下式 2-16 所示，
（式 2-16）
可以看到反射次數(N)和有效深度成正比的關係，因此光線在不同的 晶體反射次數所得到的訊號強度亦不同。
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圖 2-15 ATR-IR 的儀器光路圖
表 2-2 展示為在鍺晶體的 ATR 因子，可以看到在不同的入射角度，
其穿透的深度不同，而因反射的次數不同改變著另一參數，有效路徑 長與反射次數呈正相關的比例。
其穿透的深度不同，而因反射的次數不同改變著另一參數，有效路徑 長與反射次數呈正相關的比例。