4-1.1 Si(100) wafer 表面清潔
由於表面的粒子會影響自身氧化層的蝕刻及自組裝薄膜的生長，
直接影響到薄膜的良率，因此在進行蝕刻前，去除良率殺手-粒子是非 常重要的，所以將 9mm X 11mm Si(100)晶片在三種溶液下進行超音 波震盪，這個過程先去除掉表面小型的粒子，再使用 Piranha 溶液 (Piranha solution, H2SO4:H2O2=3:1)去除大型的有機分子，經過上述的 前處理使表面的粒子完全去除，利用 XPS 圖譜檢視表面清潔的過程，
如圖 4-1a 所示，經過 Piranha 溶液處理後 C 1s 的特徵峰明顯下降，
由於經過前處理後的 Si(100)晶片表面上已去除殘留的有機粒子，特 徵峰的訊號都來自於 Si(100)和其自身氧化層，圖 4-1 為 C 1s 的高解 析 能 譜 ， 可 以 觀 察 到 經 過 P i r a n h a 溶 液 處 理 後 ， 訊 號 顯 示 完 全去除於表面上的粒子。
圖 4-1 晶片經 Piranha solution 處理後的 XPS 圖譜
61 H-Si(100)的抗氧化能力只能在大氣下維持 10~15 秒，在轉移的過程 受大氣中的氧氣所氧化所造成，在之後薄膜形成後，氧的訊號明顯下 降 且 S i O x 於 1 0 3 e V 的 訊 號 也 消 失 ， 因 此 認 為 其 為 完 成 蝕 刻後再氧化所造成的結果。
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圖 4-2 晶片經 NH4F 去除自身氧化層後的圖譜 4-1.3 H-Si(100)的表面形貌變化
因 H-Si(100)受蝕刻速率遠大於 H-Si(111)，因此在蝕刻的過程中 其表面形貌的變化亦相對較劇烈，在蝕刻緩衝溶液中，Si(111)可以維 持 其 表 面 形貌 ，形 成 如 階 梯的 形貌 ， 並 維 持其 粗糙 度 ( R M S)在 0.2~0.9nm 之間，Si(100)則在蝕刻的過程中其粗糙度(RMS)會有超過 1nm 的變化，而這個非原子量級平坦的結果會造成形成薄膜後其抗氧 化的能力嚴重的下降，因 H-Si(100)的表面過於粗糙造成自組裝分子 的緻密性下降所造成。
對 H-Si(100)的表面在不同蝕刻時間的形貌利用原子力顯微鏡 (AFM)觀察，在 9min 作為一個分水嶺，其粗糙度達到一個最低值
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(RMS=0.3~0.8)，如圖 4-3 所示
圖 4-3 晶片經不同蝕刻時間後的 AFM 圖
根據文獻，Si(100)的蝕刻速率遠大於 Si(111)，因此 Si(100)的蝕 刻上所呈現的表面形貌並非一個穩定的現象，而在 NH4F 水溶液下蝕 刻，在蝕刻的過程中，由於其較偏鹼性以致水分子也參予其反應如圖 4-4 所示，水分子或是氫氧根陰離子會迅速氧化受氫鈍化的 Si，由於 水分子的反應速率是由不同位向的氧化速率所決定，而其橫向蝕刻的 現象完全是受到表面水氧化的速率而定，如圖 4-5a 所示，其為 Si(111) 蝕刻後的 AFM 圖譜可以看到其向下蝕刻的現象相較於 Si(100)不明 顯，乃是由於 Si(111)的蝕刻速率遠小於 Si(100)，且其抗氧化的能力，
在大氣下能長達 10 分鐘之久相較於 Si(100)的 15 秒鐘明顯穩定得多，
而使之能維持表面形貌的時間相對亦較長。
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圖 4-4 鹼性條件下蝕刻的機制
根據上述內容，如何保持表面的粗糙度能維持在保有薄膜緻密性 的範圍，在本實驗中薄膜的鈍化能力是決定性因素，因此在對表面蝕 刻的過程以模型模擬其蝕刻的過程，如圖 4-6 按照流程圖所示，用以 表示不同時間所呈現的形貌，由於濕式蝕刻具非等向性，因此一開始 蝕刻的產生凹洞，當自身氧化層都被剝除後，接觸到鈍化層開始受到 氫鈍化的影響，向下蝕刻速率下降，而此時橫向的蝕刻速率快於縱向 的蝕刻速率，由於兩者速率消長的結果使實驗有機會得到平坦的表面，
此圖的形貌與圖 4-5b 比對是相當符合的，但此表面形貌的蝕刻條件 相 對 亦 非 常 的 嚴 峻 ， 因 此 在 整 個 蝕 刻 的 過 程 環 境 濕 度 皆 控制在 20-25 之間以提升其實驗的再現性。
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圖 4-5 Si(111)及 Si(100)蝕刻後表面形貌的差異
圖 4-6 蝕刻過程表面形貌變化模擬圖
在蝕刻的過程中，位向效應佔了很大的影響，由於氧化速率是 Si(1 1 0) > Si(1 0 0) > Si(1 1 1)，而蝕刻的速率則是 Si(1 0 0) > Si( 1 1 0) > Si(1 1 1)39-41，由於蝕刻所產生的微米晶體為 Si(110)的位向，在鹼 性條件下，Si(110)的高氧化能力使其增強橫向蝕刻的效果，因此蝕刻 的過程分為自身氧化層的蝕刻因沒有氧化的差別所以是由蝕刻速率 所主導而達鈍化層後則是開始由氧化速率所主導，因此在蝕刻過程中
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所提高之粗糙度在第二個階段得已下降。因此在一長一消過程中可以 獲得低粗糙度的鈍化表面。根據位向效應，在經過低粗糙度的階段後，
會形成微米晶體，而使得 Si(110)的位向增加，而使得其抗氧化能力下 降，因此蝕刻時間過長除了造成粗糙度提高亦造成生成的薄膜其抗氧 化能力，下圖 4-7 為蝕刻超時所測量的 XPS 圖譜可以觀察到其抗氧 化能力在大氣下存活無法超過十分鐘，即發生了氧化的現象。
圖 4-7 Si(100)長時間蝕刻造成自組裝薄膜喪失抗氧化性
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4-2 1-十八烯自組裝薄膜單槽法生長 4-2.1 XPS 量測 Si(100)上之元素組成
文獻報導以烯做為自組裝分子生長在 Si(111)上所使用的方法有
電生長54、熱誘發43-45以及超音波震盪等方法，而上述的方法都是
以 XPS 作為表面元素鑑定的主要證據，藉此得知薄膜的元素組成，
亦使用 XPS 鑑定薄膜的組成，同時也藉由碳和矽兩特徵峰的比例觀 察表面的覆蓋率。
圖 4-8 Si 2p 的鍵結模式示意圖
圖 4-8 為 Si 2p 的高解析圖譜，Si 2p 的束縛能是 99.8eV，位於 102~105eV 為 Si1+、Si2+、Si3+及 Si4+，因此認為 Si1+~Si4+皆來自於 SiOx，可以看到氧化矽的訊號在生長薄膜的前後位於 103eV 的訊號 有明顯的變化，再加上氧的特徵峰訊號消失，也可證明薄膜的表面 皆已完全去除自身氧化層，且與自組裝分子形成鍵結，因此相較於
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圖 4-9 單槽法曝光時間對 C/Si 面積比作圖
圖 4-10 單槽法不同曝光時間生長薄膜的 Si 2p 與 C 1s 訊號
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圖 4-11 單槽法不同曝光時間生長薄膜的 XPS 全譜
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圖 4-12 不同照光時間的薄膜 AFM 圖 (a.0 min b.60min c.90min d.120min)
4-2.3 接觸角量測薄膜緻密性
利用接觸角量測表面的親疏水性變化，藉此可以推估薄膜的緻 密性，文獻上報導若表面生長末端為緊密排列之 CH3之單層膜所量 得之與水之接觸角約為 109 度55，自身氧化層測量角度約為 30 度，
蝕刻後立即測量的 Si(100)的接觸角為 95 度，圖 4-13 為單槽法所製 備之 ODC 單層膜所量測的結果，根據圖所示，曝光時間超為 20min
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時，其接觸角約為 96 度，當曝光時間達 60 分鐘可達到 102 度，是 由於其 ODC 分子的排列達最緊密的狀態，而測量的結果無法達到理 想的數值，是由於此自組裝薄膜是以高強度的 UV 光照射所生成，
由於過強的能量造成 ODC 薄膜分子排列不緻密而使得其接觸角下 降，而圖 4-14 為文獻上使用強度較弱之可見光照射生長薄膜而其接 觸角相當接近理想值，但其反應所需的時間卻長達 10 個小時，圖譜 中曝光時間達 120 分鐘時的接觸角下降是由於長時間的曝光使得 ODC 分子排列更混亂以致其緻密性下降所造成之結果。由於光線強 度大於文獻所使用的 500mW/cm2,60，反應時間有縮短了六倍之多，
因此長時間照光導致分子有排列無序的現象。
表 4-3 單槽法不同照光時間的薄膜接觸角量測結果 One cell native
oxide 0min 20min 40min 60min 90min 120min Average 29.33 95.55 95.64 100.10 102.25 101.02 99.72
SdV 3.47 0.40 1.49 1.16 1.69 1.07 0.44
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圖 4-13 單槽法不同照光時間對接觸角的分佈圖
圖 4-14 使用長波長光原生長薄膜的接觸角66
根據上述的結果，ODC 薄膜在曝光時間為 40 分鐘時即達到高 覆蓋率，因此視曝光時間 60 分鐘最理想的曝光時間以避免曝光時間
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過短造成覆蓋率不足以及曝光時間過長造成 ODC 分子混亂排列對薄 膜得鈍化能力造成影響。
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圖 4-15 兩槽法曝光時間對 C/Si 面積比作圖
圖 4-16 兩槽法不同曝光時間生長薄膜的 Si 2p 與 C 1s 訊號
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圖 4-17 兩槽法不同曝光時間生長薄膜的 XPS 全譜
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圖 4-18 兩槽法不同照光時間對接觸角的分佈圖
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4-4 ATR-IR 的官能基鑑定
根據接觸角測量推測在單槽法的所得到的薄膜在照光時間達兩 個小時 ODC 分子有明顯的排列無序的現象，因此進行紅外光譜的測 量，由於烷類的結晶態吸收位於 2917cm-1，最雜亂無序的吸收峰位於 2926cm-1，因此藉由吸收峰的位置可辨別表面自組裝分子緊密堆積的 程度，圖 4-19 中展示的是單槽法 SAM-ODC 的紅外線吸收光譜，可 以看到在單槽法製程所生成的薄膜在位於 2921cm-1 的位置，根據文 獻 ODC 分子的緻密性會造成中心的吸收峰位移，緊密排列的自組裝 分子所量測的吸收峰位置應在 2917cm-1而圖譜結果在 2921cm-1的位 置顯是薄膜緻密性因曝光強度太強以致於排列緻密性下降接觸角測 量亦無法達到 110 度。
圖 4-19 單槽法薄膜高曝光時間的 IR 吸收光譜
在兩槽法製程中其緻密性受光的影響更為嚴重，所量測其紅外線
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吸收光譜，其吸收峰的位置位於 2924cm-1的位置，如下圖 4-20 可以 得 知 其 排列 的緻密 性 非 常低 以至於 其 接 觸角 量測遠 低 於 單槽 法 製程所得之薄膜。
圖 4-20 兩槽法薄膜高曝光時間的 IR 吸收光譜
83 XPS 的量測得之薄膜的抗氧化能力，將 SAM-Si(100)放置於大氣的 環境下達 12 個小時、一天、三天和五天後進行量測。
圖 4-21 為 XPS 高解析圖譜的結果，在達五天時，可以發現薄 膜出現些微的氧化，此結果與相同製程的 Si(111)能達七天的抗氧化 能力有著明顯的差距，是由於在蝕刻的結果中，兩者所產生的晶面 不同所造成，在 Si(111)了例子中大部分的都是以單取代的 H-Si 為主 要鍵結，而在 Si(100)的情況中，會因蝕刻多是以多取代的 H-Si-H 為多，此結果也造成了在薄膜生成後其與 ODC 的鍵結無法完全取代
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圖 4-21 單槽法薄膜的抗氧化力
比較單槽法製程與兩槽法製程的抗氧化能力，可以發現在第五天的 測試兩槽法的氧化現象較嚴重，根據先前所測量的接觸角數值無法 高於 100 度，且其 ATR-IR 量測所顯示的特徵峰位置亦偏離 2918cm
-1更嚴重，在 XPS 的 C/Si 面積比都可以得知兩槽法所製的薄膜其緻 密性較差，由於其分子的定序排列較不整以至於其抗氧化能力較單 槽法薄膜弱。